Композиции полимера на основе этилена с улучшенными технологическими характеристиками

Композиции полимера на основе этилена с улучшенными технологическими характеристиками

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Ссылка на родственные заявки

Данная заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США № 61/764830, направленной на рассмотрение 14 февраля 2013 г.

Уровень техники

Настоящее изобретение предлагает композиции полимера на основе этилена и изделия, полученные из них. Композиции изобретения обладают улучшенными технологическими характеристиками и особенно приемлемы для использования при экструзии труб высокого давления.

Обычные смолы для трубы, произведенные с катализаторами Циглера-Натта, как правило, имеют прекрасные механические свойства, но их трудно перерабатывать. Многие из этих смол имеют низкую прочность расплава и, следовательно, низкую устойчивость против провисания, что добавляет проблем при экструдировании трубы из таких смол. Прочность расплава и устойчивость против провисания могут быть улучшены путем пост-реакторной модификации смолы, например, азидным сочетанием (см., например, WO 2006/065651, WO 2010/088265 и WO 2011/062961). Однако было установлено, что азид-связанные полимеры может быть трудно перерабатывать в условиях экстремального сдвигающего усилия. В условиях высокого сдвигающего усилия труба, сформированная из такой смолы, имеет очень грубую внутреннюю и наружную поверхности. В результате такие смолы должны подвергаться переработке при более низких скоростях сдвига, что приводит к более низкой производительности. В некоторых случаях шероховатость наружной поверхности может быть ограничена за счет использования технологических добавок. В других случаях даже с технологической добавкой шероховатость поверхности не может быть исключена. Другая методика уменьшения шероховатости поверхности состоит в уменьшении количества азида, используемого для связывания смолы. Однако уменьшение содержания азида, как оказывается, не является универсальным решением для всех трубных сортов смол и всех условий изготовления труб.

Таким образом, существует потребность в новых трубных сортах смол, которые могут быть переработаны при высоких скоростях сдвига и которые дают трубы с хорошим внешним видом поверхности и хорошими трубными свойствами. Такие потребности удовлетворены с помощью приведенного ниже изобретения.

Сущность изобретения

Изобретение предлагает композицию, содержащую следующие компоненты:

А) первая композиция, где первая композиция содержит первый полимер на основе этилена и второй полимер на основе этилена и где отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» больше чем или равно 40, и

В) одно или несколько азидных соединений присутствует в количестве больше чем или равном 50 ч./млн из расчета на массу первой композиции.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 показывает удельное потребление энергии относительно производительности для заявляемой и сравнительной смол. Линии проведены через точки измеренных данных, чтобы показать тенденции.

Подробное описание

Как описано выше, изобретение предлагает композицию, содержащую следующие компоненты:

А) первая композиция, где первая композиция содержит первый полимер на основе этилена и второй полимер на основе этилена и где отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» больше чем или равно 40, и

В) одно или несколько азидных соединений присутствует в количестве больше чем или равном 50 ч./млн из расчета на массу первой композиции.

Заявляемая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов ее осуществления, описанных в документе.

Первая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.

Первый полимер на основе этилена может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.

Второй полимер на основе этилена может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.

В одном варианте осуществления первая композиция содержит первый полимер на основе этилена и второй полимер на основе этилена и где отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» больше чем или равно 45, также больше чем или равно 50, также больше чем или равно 55.

В одном варианте осуществления первая композиция содержит первый полимер на основе этилена и второй полимер на основе этилена и где отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» больше чем или равно 58, также больше чем или равно 60, также больше чем или равно 62.

В одном варианте осуществления отношение «индекса расплава при повышенном напряжении сдвига» (I21) первой композиции» к «индексу расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) первого полимера на основе этилена» составляет от 40 до 120, также от 50 до 100, также от 60 до 90.

В одном варианте осуществления компонент В присутствует в количестве больше чем или равном 55 ч./млн (мкг/г), также больше чем или равном 60 ч./млн (мкг/г) из расчета на массу первой композиции.

В одном варианте осуществления компонент В присутствует в количестве от 50 до 100 ч./млн (мкг/г), также от 55 до 95 ч./млн (мкг/г), также от 60 до 90 ч./млн (мкг/г) из расчета на массу первой композиции.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) меньше чем или равный 0,35 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,30 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,25 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,22 г/10 мин.

В одном варианте осуществления I21 первого полимера на основе этилена меньше чем I21 второго полимера на основе этилена.

В одном варианте осуществления Mw (первого полимера на основе этилена) больше чем Mw (второго полимера на основе этилена). Mw относится к средневесовой молекулярной массе, определенной с помощью ГПХ (GPC).

В одном варианте осуществления Mw (первого полимера на основе этилена) равна, по меньшей мере, удвоенной Mw (второго полимера на основе этилена).

В одном варианте осуществления массовое отношение первого полимера на основе этилена ко второму полимеру на основе этилена составляет меньше чем или равно 1,5, также меньше чем или равно 1,3, также меньше чем или равно 1,2, также меньше чем или равно 1,1, также меньше чем или равно 1,0 и также меньше чем или равно 0,9.

В одном варианте осуществления первая композиция имеет плотность больше чем 0,940 г/см³, также больше чем 0,945 г/см³, также больше чем 0,947 г/см³ (1 см³=1 куб. см).

В одном варианте осуществления первая композиция имеет плотность меньше чем или равную 0,960 г/см³, также меньше чем или равную 0,955 г/см³, также меньше чем или равную 0,955 г/см³.

В одном варианте осуществления первая композиция имеет индекс текучести расплава (I21/I5) от 25 до 45, также от 30 до 40.

В одном варианте осуществления первая композиция имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) от 8 до 25 г/10 мин, также от 10 до 22 г/10 мин, также от 12 до 20 г/10 мин.

В одном варианте осуществления композиция содержит больше чем или 80% масс., также больше чем или 85% масс., также больше чем или 88% масс., первой композиции из расчета на массу композиции.

В одном варианте осуществления композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс., также больше чем или 98% масс. первой композиции из расчета на массу композиции.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет плотность больше чем или равную 0,915 г/см³, также больше чем или равную 0,920 г/см³.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой этилен/α-олефиновый интерполимер и также этилен/α-олефиновый сополимер. В другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей С₃-С₂₀-α-олефины, также С₃-С₁₀-α-олефины. В еще одном другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-нонен и 1-децен, и также выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен, и также α-олефин представляет собой 1-бутен или 1-гексен, и также 1-гексен.

Второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер или интерполимер на основе этилена. В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой сополимер на основе этилена. В другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей С₃-С₂₀-α-олефины, также С₃-С₁₀-α-олефины. В еще одном другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-нонен и 1-децен, и также выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и также α-олефин представляет собой 1-бутен или 1-гексен, и также 1-гексен.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой гетерогенно разветвленный интерполимер на основе этилена, а также сополимер. Гетерогенно разветвленные интерполимеры, как известно в данной области техники, как правило, производят с помощью катализаторов типа Циглера-Натта и включают неоднородное распределение сомономера среди молекул интерполимера. В другом варианте осуществления сомономер представляет собой α-олефин, и также α-олефин выбирают из группы, включающей С₃-С₂₀-α-олефины, также С₃-С₁₀-α-олефины. В еще одном другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-нонен и 1-децен, и также выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и также α-олефин представляет собой 1-бутен или 1-гексен, и также 1-гексен.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой гетерогенно разветвленный интерполимер на основе этилена, а также сополимер. В другом варианте осуществления сомономер представляет собой α-олефин, и также α-олефин выбирают из группы, включающей С₃-С₂₀-α-олефины, также С₃-С₁₀-α-олефины. В еще одном другом варианте осуществления α-олефин выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, 1-нонен и 1-децен, и также выбирают из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и также α-олефин представляет собой 1-бутен или 1-гексен, и также 1-гексен.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена присутствует в количестве от 38 до 60% масс., также от 40 до 58% масс., также от 42 до 57% масс., и также от 45 до 55% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена присутствует в количестве от 38 до 56% масс., также от 40 до 56% масс. и также от 42 до 56% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена присутствует в количестве от 38 до 52% масс., также от 40 до 51% масс. и также от 42 до 51% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена присутствует в количестве от 40 до 62% масс., также от 42 до 60% масс., также от 43 до 58% масс. и также от 45 до 55% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена присутствует в количестве от 44 до 62% масс., также от 44 до 60% масс. и также от 44 до 58% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена присутствует в количестве от 48 до 62% масс., также от 49 до 60% масс. и также от 49 до 58% масс. из расчета на суммарную массу первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.

В одном варианте осуществления первая композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс. и также больше чем или 98% масс. первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена из расчета на массу первой композиции.

В одном варианте осуществления композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс. и также больше чем или 98% масс. первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена из расчета на массу композиции.

Изобретение предлагает смолу с модифицированной реологией, полученную из композиции любого одного варианта осуществления, или двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в данном документе. Реологически модифицированную смолу получают по реакции компонента А с компонентом В (См. сущность изобретения).

В одном варианте осуществления реологически модифицированная смола имеет вязкость (η* при 0,02⋅с^-1, 190°С) от 180000 до 240000 Па⋅с, также от 190000 до 230000 Па⋅с.

В одном варианте осуществления реологически модифицированная смола имеет tan delta (0,02 с^-1, 190°С) от 1,40 до 1,90, также от 1,50 до 1,80.

В одном варианте осуществления реологически модифицированная смола имеет отношение вязкостей (η* при 0,2 с^-1, 190°С) к (η* при 100 с^-1, 190°С) от 60 до 90, также от 65 до 85.

Изобретение также предлагает вторую композицию, содержащую реологически модифицированную смолу по любому варианту осуществления, или по двум или нескольким вариантам осуществления, описанным в документе.

Изобретение также предлагает изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, образованный из композиции по любому варианту осуществления, или по двум или нескольким вариантам осуществления, описанным в документе. В одном варианте осуществления изделие выбирают из числа следующих: труба, формованный контейнер, лист, геомембрана, покрытие, арматура для трубопроводов или арматура литьевого формования. В другом варианте осуществления изделием является труба.

Изделие может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.

Вторая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.

Реологически модифицированная смола может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.

Композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.

Первая композиция может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.

Первый полимер на основе этилена может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.

Второй полимер на основе этилена может содержать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.

Композиция

В одном варианте осуществления композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс. и более того также больше чем или 98% масс. суммарной массы первого этилена на основе этилена и второго этилена на основе этилена из расчета на массу композиции.

В одном варианте осуществления композиция содержит меньше чем 5% масс., также меньше чем 2,5% масс. из расчета на массу композиции, другого полимера, отличного от первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.

В одном варианте осуществления композиция имеет вязкость (η* при 0,02 сек^-1, 190°С) больше чем 140000 Па⋅с, также больше чем 160000 Па⋅с, также больше чем 180000 Па^.сек и также больше чем 190000 Па⋅с.

В одном варианте осуществления композиция имеет значение tan delta (при 0,02 с^-1, 190°С) меньше чем 1,90, также меньше чем или равное 1,80 и также меньше чем или равное 1,70.

В одном варианте осуществления композиция имеет значение tan delta (при 0,02 с^-1, 190°С) больше чем или равное 1,40, также больше чем или равное 1,45, также меньше чем или равное 1,50.

Композиция может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, которые описаны в документе.

Первая композиция

В одном варианте осуществления первая композиция содержит больше чем или 90% масс., также больше чем или 95% масс., и более того также больше чем или 98% масс. суммарной массы первого полимера на основе этилена, и второго полимера на основе этилена из расчета на массу первой композиции.

В одном варианте осуществления первая композиция содержит меньше чем 5% масс., также меньше чем 2,5% масс. из расчета на массу первой композиции другого полимера, отличного от первого полимера на основе этилена и второго полимера на основе этилена.

Первый полимер на основе этилена

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет плотность меньше чем или равную 0,940 г/см³, также меньше чем или равную 0,935 г/см³, также меньше чем или равную 0,930 г/см³ и также меньше чем или равную 0,925 г/см³. В другом варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет плотность больше чем или равную 0,910 г/см³, также больше чем или равную 0,915 г/см³, также больше чем или равную 0,918 г/см³ и также больше чем или равную 0,920 г/см³. В другом варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) меньше чем или равный 1,00 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,50 г/10 мин, также меньше чем или равный 0,40 г/10 мин и также меньше чем или равный 0,30 г/10 мин. В другом варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (I21) больше чем или равный 0,05 г/10 мин, также больше чем или равный 0,10 г/10 мин, также больше чем или равный 0,15 г/10 мин. В другом варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена имеет более высокую молекулярную массу, чем второй полимер на основе этилена, что определяется условиями полимеризации каждого компонента, индексом расплава, методами ГПХ (молекулярные массы) и/или другими методами, известными в данной области техники.

В одном варианте осуществления первый полимер на основе этилена представляет собой этилен/α-олефиновый интерполимер и также этилен/α-олефиновый сополимер. В предпочтительном варианте осуществления α-олефин представляет собой С₃-С₂₀-α-олефин, также С₃-С₁₀-α-олефин, также С₄-С₁₀-α-олефин, также С₄-С₈-α-олефин и также С₆-С₈-α-олефин. Предпочтительные α-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и также 1-гексен.

В одном варианте осуществления первый интерполимер на основе этилена представляет собой этилен/1-гексеновый интерполимер и также этилен/1-гексеновый сополимер.

Первый полимер на основе этилена может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.

Второй полимер на основе этилена

Второй полимер на основе этилена отличается от первого полимера на основе этилена по одному или нескольким свойствам, таким как плотность, индекс расплава (например, I2 и/или I21), молекулярная масса (например, Mn и/или Mw) и/или молекулярно-массовое распределение ММР (MWD).

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена имеет плотность больше чем или равную 0,955 г/см³, также больше чем или равную 0,960 г/см³ и также больше чем или равную 0,965 г/см³. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена имеет плотность меньше чем или равную 0,975 г/см³, также меньше чем или равную 0,972 г/см³, также меньше чем или равную 0,970 г/см³. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена имеет плотность от 0,955 до 0,975 г/см³, также от 0,960 до 0,972 г/см³, также от 0,965 до 0,970 г/см³. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой интерполимер на основе этилена и также сополимер на основе этилена. В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этилен/α-олефиновый интерполимер и также этилен/α-олефиновый сополимер. В предпочтительном варианте осуществления α-олефин представляет собой С₃-С₂₀-α-олефин, также С₃-С₁₀-α-олефин, также С₄-С₈-α-олефин и также С₆-С₈-α-олефин. Особенно предпочтительные α-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и также 1-гексен.

В одном варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этилен/1-гексеновый сополимер.

В другом варианте осуществления второй полимер на основе этилена представляет собой этиленовый гомополимер.

Второй полимер на основе этилена может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления, описанных в документе.

Азидное соединение

Азидное соединение содержит по меньшей мере один остаток N₃ и предпочтительно по меньшей мере два остатка N₃. Азидные соединения включают полифункциональные сульфонилазиды, описанные в патенте США № 6521306, включенном в описание посредством ссылки. Предпочтительные полифункциональные сульфонилазиды имеют по меньшей мере две сульфонилазидные группы (-SO₂N₃). В одном варианте осуществления полифункциональный сульфонилазид имеет структуру X-R-X, где каждый Х представляет собой -SO₂N₃, и каждый R представляет собой незамещенный или инертно замещенный гидрокарбил, гидрокарбиловый эфир или кремнийсодержащую группу, предпочтительно имеющие достаточно атомов углерода, кислорода или кремния, предпочтительно атомов углерода, для разделения сульфонилазидных групп в достаточной степени, чтобы иметь возможность свободной реакции между полиолефином и полифункциональным сульфонилазидом.

Полифункциональные сульфонилазидные материалы включают такие соединения, как 1,5-пентан-бис(сульфонилазид), 1,8-октан-бис(сульфонилазид), 1,10-декан-бис(сульфонилазид), 1,10-октадекан-бис(сульфонилазид), 1-октил-2,4,6-бензол-трис(сульфонилазид), 4,4'дифенилэфир-бис(сульфонилазид), 1,6-бис(4'-сульфоазидофенил)гексан, 2,7-нафталин-бис(сульфонилазид), а также смешанные сульфонилазиды хлорированных алифатических углеводородов, содержащих в молекуле в среднем от 1 до 8 атомов хлора и от 2 до 5 сульфонилазидных групп; а также их смеси. Предпочтительными полифункциональными сульфонилазидными материалами являются окси-бис(4-сульфонилазидобензол), 2,7-нафталин-бис(сульфонилазид), 4,4'-бис(сульфонилазидо)бифенил, 4,4'-дифенилэфир-бис(сульфонилазид) (также известный как дифенилоксид-4,4'-дисульфонилазид) и бис(4-сульфонилазидо-фенил)метан, и их смеси. Наиболее предпочтительным является дифенилоксид-4,4'-дисульфонилазид (также в документе обозначают как DPO-BSA).

Сульфонилазиды обычно получают при взаимодействии азида натрия с соответствующим сульфонилхлоридом, хотя используют и окисление сульфонилгидразинов различными реагентами (азотистая кислота, тетраоксид азота, тетрафторборат нитрозония). Полифункциональные сульфонилазиды также описаны в патенте США № 6776924, который включен в описание посредством ссылки во всей его полноте.

Для модификации реологии полифункциональный сульфонилазид смешивают с полимером и нагревают, по меньшей мере, до температуры разложения полифункционального сульфонилазида. Под температурой разложения полифункционального сульфонилазида подразумевают такую температуру, при которой азид превращается в сульфонилнитрен, в процессе высвобождая азот и тепло, которое обнаруживается с помощью ДСК (DSC). В одном варианте осуществления полифункциональный сульфонилазид начинает взаимодействовать при кинетически значимой скорости (удобной для использования при осуществлении настоящего изобретения) при температурах приблизительно 130°C и почти полностью реагирует приблизительно при 160°C согласно данным ДСК (сканирование при 10°C/мин). Начало разложения, как обнаружено, имеет место приблизительно при 100°C, согласно сканированию с помощью ускоренной калориметрии (Accelerated Rate Calorimetry (ARC)), при 2°C/ч. Глубина реакция является функцией времени и температуры. Температуры для использования при осуществлении настоящего изобретения также определяют с помощью температур размягчения или плавления исходных полимерных материалов. По этим причинам температура преимущественно находится выше чем 90°C, предпочтительно, выше чем 120°C, более предпочтительно, выше чем 150°C, наиболее предпочтительно, выше чем 180°C. Предпочтительное время реакции при целевых температурах разложения представляет собой время, которого достаточно для проведения реакции азидного сочетания с полимером(и) без нежелательного термического разложения полимерной матрицы.

Смешение полимера и азидного соединения удобно осуществлять с помощью любых средств, известных в данной области техники. Во многих случаях желаемое распределение является разным в зависимости от того, какие реологические свойства должны быть модифицированы. Желательно иметь настолько гомогенное распределение, насколько это возможно, предпочтительно, достигая растворимости азида в полимерном расплаве.

Определение «обработка расплава» используют для обозначения любого способа, при котором полимер размягчается или плавится, такого как экструзия, гранулирование, раздув и налив пленки, термоформование, компаундирование в форме полимерного расплава и другие процессы в расплаве.

Полимер и азидное соединение соответственно объединяют любым образом, который приводит к их желаемой реакции, предпочтительно путем смешения азидного соединения с полимером(ами) при условиях, которые обеспечивают достаточное смешение до реакции, чтобы исключить неравномерные степени локализованной реакции, подвергая затем полученную смесь нагреванию, достаточному для протекания реакции.

Любое оборудование используют соответствующим образом, предпочтительно оборудование, которое обеспечивает достаточное смешение и температурный контроль в одном и том же оборудовании. Предпочтительно используют систему непрерывной переработки полимера, такую как экструдер, или систему полунепрерывной переработки полимера, такую как смеситель Бенбери. Для целей настоящего изобретения определение «экструдер» используют в его наиболее широком значении, включая такие устройства, которые экструдируют пеллеты, а также устройства, в которых полимерный материал экструдируют в форме листов или других желаемых конфигураций и/или профилей.

Экструдеры и процессы экструзии описаны в патентах США №№ 4814135, 4857600, 5076988 и 5153382 (каждый из которых включен в описание посредством ссылки). Примеры разнообразных экструдеров, которые могут быть использованы при формировании пеллет, представляют собой одношнековый и многошнековый типы. Обычно, когда присутствует стадия плавления между производством полимера и его применением по меньшей мере одна стадия процесса настоящего изобретения протекает на стадии экструзии в расплаве. Хотя и находится в рамках объема настоящего изобретения то, что реакция протекает в растворе или в другой среде, предпочтительно, чтобы реакция имела место в объемной фазе, чтобы исключить последнюю стадию удаления растворителя и другой среды. С этих позиций для равномерного смешения и для достижения реакционной температуры (температуры разложения азидного соединения) преимущество имеет полимер с плавлением выше температуры плавления кристаллической структуры.

В предпочтительном варианте осуществления модифицированные азидом полимеры по существу не содержат геля. Для определения наличия, и, когда это желательно, для количественного определения нерастворимого геля в полимерной композиции, композицию просто замачивают в соответствующем растворителе, например в ксилоле, кипящем с обратным холодильником, в течение 12 часов, как описано в стандарте ASTM D 2765-90, Method B. Затем выделяют любую нерастворимую часть композиции, сушат и взвешивают, делая соответствующие корректировки на основе данных о композиции. Например, массу «не-полимерных, растворимых в растворителе компонентов» вычитают из начальной массы, а массу «не-полимерных, нерастворимых в растворителе компонентов» вычитают как из начальной, так и из конечной массы. Извлеченный нерастворимый полимер записывают как «процентное содержание геля» (из расчета на массу композиции). Для целей настоящего изобретения, «по существу не содержащий геля» означает процентное содержание геля, которое составляет меньше чем 10%, предпочтительно меньше чем 8%, предпочтительно, более предпочтительно меньше чем 5%, даже более предпочтительно меньше чем 3%, еще более предпочтительно меньше чем 2%, даже еще более предпочтительно меньше чем 0,5%, и наиболее предпочтительно ниже пределов обнаружения, когда в качестве растворителя используют ксилол.

Предпочтительно заявляемые композиции не содержат пероксиды и/или другие типы сшивающих агентов. Примеры других типов сшивающих агентов включают фенолы, продукты реакции альдегид-амин, замещенные мочевины, замещенные гуанидины; замещенные ксантаны; замещенные дитиокарбаматы; серосодержащие соединения, такие как тиазолы, имидазолы, сульфенамиды, тиурамидисульфиды, элементарная сера, пара-хинондиоксим, дибензо-пара-хинондиоксим или их комбинации.

Добавки

Заявляемые композиции могут содержать одну или несколько добавок. Добавки включают, но без ограничения ими, технологические добавки, нейтрализаторы кислот, УФ-стабилизаторы, вещества, разлагающие гидропероксиды, поглотители алкильных радикалов, стерически-затрудненные аминные стабилизаторы, полифункциональные стабилизаторы, фосфиты, технологические стабилизаторы, деактиваторы металлов, добавки для улучшения устойчивости к окислению и хлорированию, пигменты или красящие вещества, зародышеобразующие агенты, стеараты жирных кислот, фторэластомеры, наполнители и их комбинации.

Изготовленные изделия

Композиции настоящего изобретения могут быть использованы для производства формованного изделия, или одного или нескольких компонентов профилированного изделия. Такие изделия могут быть однослойными или многослойными изделиями, которые, как правило, получают с помощью подходящих известных технологий преобразования. Композиции в соответствии с настоящим изобретением особенно приемлемы для изготовления трубы.

Определения

Если не указано противоположное, не подразумевается из контекста или не является обычным в данной области техники, все части и проценты являются массовыми и все методы испытания являются современными на дату подачи на рассмотрение данного изобретения.

Определение «композиция», используемое в описании, включает смесь материалов, которые содержит композиция, а также продукты реакции и продукты разложения, образованные из материалов композиции.

Определение «полимер», используемое в описании, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров, независимо от того, являются ли они одинакового или разного типа. Родовое понятие, таким образом, охватывает определение гомополимер и определение интерполимер, как определено далее. Следовые количества примесей, таких как остатки катализатора, могут быть введены внутрь и/или в пределы полимера.

Определение «интерполимер», используемое в описании, относится к полимерам, полученным полимеризацией по меньшей мере двух разных типов мономеров. Родовое понятие интерполимера, таким образом, включает сополимеры и полимеры, полученные из более чем двух разных типов мономеров.

Определение «полимер на основе олефина», используемое в описании, относится к полимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество олефинового мономера, например этилена или пропилена (из расчета на массу полимера), и необязательно может содержать один или несколько сомономеров.

Определение «полимер на основе этилена», используемое в описании, относится к полимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество этиленового мономера (из расчета на массу полимера) и необязательно может содержать один или несколько сомономеров.

Определение «интерполимер на основе этилена», используемое в описании, относится к интерполимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество этиленового мономера (из расчета на массу полимера) и по меньшей мере один сомономер.

Определение «этилен/α-олефиновый интерполимер», используемое в описании, относится к интерполимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество этиленового мономера (из расчета на массу полимера) и по меньшей мере один α-олефин.

Определение «этилен/α-олефиновый сополимер», используемое в описании, относится к сополимеру, который содержит, в полимеризованной форме, преобладающее количество этиленового мономера (из расчета на массу сополимера) и α-олефин в качестве единственных двух типов мономера.

Определение «этиленовый гомополимер» и аналогичные определения, используемые в описании, относятся к полимеру, полимеризованному в реакторе в присутствии этилена и в котором в реактор не подают новый сомономер. Новый сомономер, как известно в данной области техники, относится к источнику подачи сомономера, расположенному вне реактора или расположенному за пределами одного или нескольких реакторов, работающих в каскаде или параллельно, и этот сомономер подают в реактор из такого внешнего источника подачи. Очень небольшие уровни сомономера, как правило, перенесенного из предыдущего реактора, могут присутствовать в реакторе, в котором полимеризуют гомополимер. В обсуждаемом реакторе обычное мольное отношение «сомономера к этилену» составляет меньше чем 0,01 (как определено по минимальному уровню сомономера, обнаруживаемому с помощью установленного на линии газохроматографического прибора).

Определение «смесь» или «полимерная смесь», используемое в описании, относится к смеси двух или нескольких полимеров. Такая смесь может быть или может не быть смешиваемой. Такая смесь может быть или может не быть разделенной по фазе. Такая смесь может содержать или может не содержать одну или несколько конфигураций доменов, что определяют с помощью просвечивающей электронной спектроскопии, по рассеянию света, по рассеянию рентгеновских лучей и с помощью других методов, известных в данной области техники.

Определения «содержащий», «включающий», «имеющий»