Фториодированные соединения для фторполимеров

Фториодированные соединения для фторполимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ТЕХНИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ

[0001] Фториодированные соединения описаны вместе со способами их получения. Эти фториодированные соединения могут использоваться при получении фторполимеров.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Существует необходимость найти альтернативу фториодированным соединениям для использования в полимерном синтезе. Существует также необходимость в получении этих фториодированных соединений с нечетным количеством атомов углерода. Также было бы желательно идентифицировать способы получения этих фториодированных соединений, которые могут быть более эффективными и/или более дешевыми, чем традиционные способы.

[0003] В одном аспекте описывается способ получения частично фторированного соединения, включающий: (а) восстановление перфтордисульфонилфторида с получением дисульфината; (b) реакцию дисульфината с йодом с получением перфторированного двуйодистого соединения; и (с) реакцию перфторированного двуйодистого соединения с этиленом с получением замещенного этиленом перфтордииодида. В одном варианте осуществления изобретения замещенный этиленом перфтордииодид вступает в реакцию с основанием с получением частично фторированного иодалкена.

[0004] В другом аспекте описывается состав, включающий частично фторированное соединение йода, выбранное из группы, состоящей из I(CF₂)_xCH=CH₂ и I(CF₂)_xCH₂CH₂I, где х является нечетным целым числом от 3 до 11.

[0005] В одном аспекте описывается полимерный состав, включающий полимеризованный продукт реакции состава, включающего частично фторированное соединение йода, выбранное из группы, состоящей из I(CF₂)_xCH=CH₂ и I(CF₂)_xCH₂CH₂I, где х является нечетным целым числом от 3 до 11, и фторированного олефинового мономера.

[0006] В другом аспекте описан способ получения полимера, включающий: (а) обеспечение частично фторированного соединения I(CF₂)_xCH=CH₂, где х является нечетным целым числом от 3 до 11; фторированного олефинового мономера; и инициатора; и (b) полимеризацию частично фторированного соединения и фторированного олефинового мономера с получением полимера.

[0007] Вышеупомянутая сущность изобретения не предназначена для описания каждого варианта осуществления изобретения. Детали одного или нескольких вариантов осуществления изобретения также сформулированы в описании ниже.

Другие характеристики, объекты и преимущества очевидны из описания и из формулы изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0008] В данном контексте

формы единственного и множественного числа используются взаимозаменяемо и означают один или несколько; и

«и/или» используется для указания одного или обоих изложенных случаев, которые могут произойти, например А и/или В включает (А и В) и (А или В).

[0009] Также в настоящем документе указание диапазонов их граничными значениями включает все числа, включенные в такой диапазон (например, диапазон 1-10 включает 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98, и т.д.).

[0010] Также в настоящем документе выражение «по крайней мере, одного» включает все числа от одного и больше (например, по крайней мере 2, по крайней мере 3, по крайней мере 4, по крайней мере 6, по крайней мере 8, по крайней мере 10, по крайней мере 25, по крайней мере 50, по крайней мере 100 и т.д.).

[0011] α,ω-Дииодоперфторалканы являются важными структурными элементами при получении других фторированных соединений и полимеров. Во фторполимерах α,ω-дииодоперфторалканы используются в качестве агентов передачи цепи, помогая управлять молекулярной массой полимера. Как правило, эти α,ω-дииодоперфторалканы получают олигомеризацией тетрафторэтилена и йода, приводящей к четному количеству единиц CF₂. См., например J. Org. Chem., т.42, №11, с. 1985-1990 (1977). Далее, соединения йода могут полимеризоваться в полимер, и наличие йодида во фторполимере используется для вулканизации.

[0012] Получение фторированных двуйодистых соединений с нечетным количеством единиц CF₂ было трудным и дорогостоящим. Фторированные двуйодистые соединения с нечетным числом единиц CF₂ получали путем реакции ICF₂I с тетрафторэтиленом, однако, тетрафторэтилен трудно использовать, a ICF₂I труднодоступен.

[0013] Настоящее изобретение направлено на однореакторный двухступенчатый синтез для получения α,ω-дииодоперфторалканов (т.е. I(CF₂)_nI, где n - по крайней мере 1). Этот способ может использоваться для получения α,ω-дииодоперфторалканов с высоким выходом. Предпочтительно, этот способ может использоваться для получения α,ω-дииодоперфторалканов с нечетным количеством единиц CF₂. Также в настоящем документе описывается способ получения частично фторированного α,ω-дииодоалкана и частично фторированных иодоолефинов из α,ω-дииодоперфторалканов.

[0014] Способ I

[0015] В настоящем документе раскрыт эффективный (однореакторный, двухступенчатый) синтез для получения перфторированных двуйодистых соединений, в котором перфтордисульфонилфторид восстанавливают с получением дисульфината, далее вступающего в реакцию с йодом с получением перфторированного двуйодистого соединения. В одном варианте осуществления изобретения перфторированное двуйодистое соединение является α,ω-дииодоперфторалканом (т.е. I(CF₂)_nI, где n по крайней мере 1, например, n является 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и т.д.). В другом варианте осуществления изобретения перфторированное двуйодистое соединение включает циклическую группу и/или разветвляющие и/или встроенные в цепь гетероатомы.

[0016] Первая стадия синтеза в Способе I включает восстановление перфтордисульфонилфторида.

[0017] Перфтордисульфонилфторид в настоящем изобретении является соединением формулы FSO₂-R_f-SO₂F, где R_f является двухвалентной перфторированной связывающей группой. Перфтордисульфонилфторид можно получить с помощью способов, известных из уровня техники, включая, например, электрохимическое фторирование. Как правило, перфторированная связывающая группа включает, по крайней мере, 2, 3, 4, 5, 7 или даже 9 атомов углерода. В одном варианте осуществления изобретения перфторированная связывающая группа является линейной. В другом варианте осуществления изобретения перфторированная связывающая группа может содержать разветвляющие группы, имеющие 1-5 атомов углерода и, если размеры позволяют, циклические группы. В одном варианте осуществления изобретения перфторированная связывающая группа является перфторированным углеводородом. В альтернативном варианте осуществления изобретения перфторированная связывающая группа включает встроенные в цепь гетероатомы, такие как азот или кислород.

[0018] Примерные перфтордисульфонилфториды включают FSO₂-CF₂CF₂CF₂-SO₂F, FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F и FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F.

[0019] Восстанавливающие агенты, известные в уровне техники, могут использоваться для восстановления перфтордисульфонилфторида. Иллюстративные восстанавливающие агенты, применимые в настоящем изобретении, включают агенты, представленные формулой M'Y'H₄, где М' является щелочным металлом или щелочноземельным металлом, и Y' является алюминием или бором, включая, например, борогидрид натрия, цианоборогидрид натрия, борогидрид калия, борогидрид лития и алюмогидрид лития. Приемлемые гидридные восстанавливающие агенты также включают агенты, представленные формулой М''H_n, где М'' является щелочным металлом, и n является целым числом, выбранным из 1 или 2, включая, например, гидрид натрия, гидрид лития, гидрид калия, гидрид бария и гидрид кальция. Другие пригодные восстанавливающие агенты включают моно- ди- или три-(низший алкокси)алюмогидриды щелочных металлов, моно- ди- или три-(низший алкокси низший алкокси)алюмогидриды щелочных металлов, ди(низший алкил)алюмогидриды, цианоборогидриды щелочных металлов, три(низший алкил)гидриды олова, три(арил)гидриды олова, Li(C₂H₅)₃BH и (((СН₃)₂СНС₂)₂AlH)₂. Другим пригодным восстанавливающим агентом для перфтордисульфонилфторида является щелочной сульфит. Подходящие щелочные сульфиты включают сульфиты щелочных и щелочноземельных металлов, например K₂SO₃, Na₂SO₃, KHSO₃ и NaHSO₃.

[0020] Восстановление перфтордисульфонилфторида может быть сделано в присутствии растворителя. Выбор растворителя зависит от используемого восстанавливающего агента. Растворитель должен быть инертным к реагентам и продукту; и реагент, и продукт должны обладать, по крайней мере, некоторой растворимостью в этом растворителе. Примерные растворители включают полярные апротонные растворители, например, CH₃CN, диметилформамид, диметилсульфоксид и другие растворители, такие как диалкиловые эфиры (например, диэтиловый эфир, т-бутилметиловый эфир, диалкиловый эфир гликоля (например, СН₃ОСН₂СН₂ОСН₃), диоксан и тетрагидрофуран), и их комбинации. Иллюстративные растворители также включают полярные протонсодержащие растворители, такие как низшие алканолы, имеющие 1-4 атома углерода (например, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол и т.д.), кислоты (например, уксусная кислота), вода и их комбинации.

[0021] Восстановление перфтордисульфонилфторида может быть проведено при температуре по меньшей мере 10, 20, 23, 25, 30 или даже 35°С; максимальные значения - 70, 80, 90, 100, 150, 200 или даже 220°С.

[0022] Восстановленный перфторсульфонилфторид далее вступает в реакцию с йодом с получением перфторированного двуйодистого соединения (например, α,ω-дииодоперфторалканы).

[0023] В одном варианте осуществления изобретения перед реакцией с йодом продукт реакции со стадии восстановления, указанной выше, сначала может быть окислен для получения дисульфиновой кислоты. Окисление продукта реакции позволяет удалить нерастворимые соли до контакта с йодом. При окислении для достижения желаемой кислотности могут использоваться кислоты, известные в уровне техники, включая соляную кислоту, серную кислоту и фосфорную кислоту.

[0024] Для получения желаемого перфторированного двуйодистого соединения продукт реакции, представляющий собой дисульфинат, вступает в реакцию с йодом.

[0025] Чтобы вызывать реакцию замещения, используют радикалобразующее соединение (радикальный инициатор или донор электронов) и/или нагревание. Например, персульфат может использоваться для разъединения сульфиновой группы, образующей радикал, который может затем вступать в реакцию с йодом с получением перфторированного двуйодистого соединения. В другом примере реакционную смесь, включающую дисульфинат, можно нагреть выше температуры разложения сульфиновой группы для генерации радикала, который может затем вступать в реакцию с йодом с получением перфторированного двуйодистого соединения.

[0026] В одном варианте осуществления изобретения реакция с йодом проводится в присутствии растворителя. Типичные растворители включают, например, воду, ацетонитрил, изопропанол, уксусную кислоту и их комбинации.

[0027] В одном варианте осуществления изобретения реакция с йодом может быть проведена при температуре от по меньшей мере 10, 20, 23, 25, 30 или даже 35°С; при этом максимальная температура может быть 70, 80, 90, 100, 150, 200 или даже 220°С.

[0028] Полученное перфторированное двуйодистое соединение может быть изолировано и очищено известными способами.

[0029] Количество атомов углерода в полученном перфторированном двуйодистом соединении идентично количеству атомов углерода, присутствующих в исходном перфтордисульфонилфториде. Поэтому Способ I, как раскрыто выше, может использоваться для генерации как нечетных, так и четных α,ω-дииодоперфторалканов, в зависимости от длины углеродной цепи начального исходного материала. Например, если перфтордисульфонилфторид включает две группы CF₂, то полученный α,ω-дииодоперфторалкан будет иметь две группы CF₂. Аналогично, если перфтордисульфонилфторид включает три группы CF₂, то полученный α,ω-дииодоперфторалкан будет иметь три группы CF₂. Кроме того, если перфтордисульфонилфторид включает группу -CF₂CF(CF₂)CF₂-, то полученное перфторированное двуйодистое соединение будет также включать группу -CF₂CF(CF₂)CF₂-.

[0030] Иллюстративные перфторированные двуйодистые соединения, полученные способом, описанным выше, включают α,ω-дииодоперфторалканы со структурой: I-CF₂CF₂CF₂-I, I-CF₂CF₂CF₂CF₂-I, I-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-I, I-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-I, и т.д.

[0031] В одном варианте осуществления изобретения перфторированные двуйодистые соединения по настоящему изобретению могут использоваться в качестве агентов передачи цепи в полимерных синтезах или, как будет описано ниже, могут использоваться для генерации других фторированных соединений.

[0032] Способ II

[0033] Также в настоящем документе раскрыт способ получения этилензамещенного перфтордииодида (например, α,ω-дииодогидрофторалканов), где перфторированное двуйодистое соединение вступает в реакцию с этиленом с получением α этилензамещенного перфтордииодида. Например, соединение Формулы I вступает в реакцию с этиленом с получением соединения Формулы II.

где n является по крайней мере 1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n является нечетным целым числом, составляющим, по крайней мере, 3, 5, 7 или даже 9. Следует обратить внимание на то, что, несмотря на то, что Способ II иллюстрирует линейные алкановые соединения, химические процессы, описанные в Способе II, также могут быть применены к другим перфторированным двуйодистым соединениям, раскрытым в настоящем описании.

[0034] В одном варианте осуществления изобретения α,ω-дииодоперфторалкан (например, соединение Формулы I) может быть получен согласно Способу I, раскрытому выше, или может быть получен взаимодействием оксида гексафторпропилена с йодом, как раскрыто, например, в заявке США №61/715059 (поданной 17.10.2012), включенной посредством ссылок в настоящий документ. Альтернативно, α,ω-дииодоперфторалкан может быть получен способом, включающим известные процессы получения α,ω-дииодоперфторалканов, например, теломеризацией TFE. Однако эти альтернативные способы могут не привести к формированию углеродной цепи с четным количеством атомов углерода, которая является желательной в некоторых случаях.

[0035] Этилен затем добавляют к перфторированному двуйодистому соединению (например, α,ω-дииодоперфторалканам). Для достижения вставки этилена используют радикалобразующее соединение, свет (например, УФ-излучение) и/или нагревание.

[0036] Иллютративные радикалобразующие соединения включают пероксиды или азо-соединения. Пероксиды включают, например, органические пероксиды, такие как диацилпероксиды, пероксиэфиры, диалкиловые пероксиды и гидропероксиды. Азо-соединения включают, например, азоизобутиронитрил и азо-2-циановалериановую кислоту. Другие радикалобразующие соединения являются донорами электронов, такими как комплексные соединения металла или комплексные соединения металла с лигандами, также известные в литературе. Иллюстративный донор электронов для такого соединения перфторированного йодида с ненасыщенной углерод-углеродной связью представляет собой Cu, Zn, Mg, Pd(0), Fe, Ni, Pt(P(C₆H₅)₃)₄, Ir(CO)H(P(C₆H₅)₃)₃, Pb(C₂H₃O₂)₄ и RhCl(P(C₆H₅)₃)₂.

[0037] В одном варианте осуществления изобретения реакция может быть проведена при температуре по крайней мере 10, 25, 50, 100, или даже 125°С; максимум - 140, 150, 200 или даже 220°С.

[0038] В одном варианте осуществления изобретения отношение этилена к α,ω-дииодоперфторалкану составляет 1:2-2:1, более предпочтительно 1:0.8-1:1.1, еще более предпочтительно, 1:0.9. [0039] В одном варианте осуществления изобретения реакция с этиленом проводится без примесей. В другом варианте осуществления изобретения реакция с этиленом проводится в присутствии растворителя. Типичные растворители включают инертные растворители, например фторированные растворители, такие как "3М FLUORINERT ELECTRONIC LIQUID" и "3М NOVEC ENGINEERED FLUID" от 3М Co., Сен-Пол, Миннесота.

[0040] Полученный этилензамещенный перфтордииодид (например, α,ω-дииодогидротфторалкан) может быть изолирован и очищен известными способами.

[0041] Иллюстративные этилен замещенные перфтордииодиды включают I-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂-I, I-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂-I, I-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-I, и т.д.

[0042] В одном варианте осуществления изобретения Формула II представляет собой I(CF₂)_xCH₂CH₂I, где х является нечетным целым числом от 3 до 11 (другими словами, 3, 5, 7, 9, или 11).

[0043] В одном варианте осуществления изобретения замещенные этиленом перфтордииодиды по настоящему изобретению могут использоваться в качестве агентов передачи цепи в полимерных синтезах или могут также использоваться для генерации других фторированных соединений.

[0044] Способ III

[0045] Также в настоящем документе раскрыт способ получения частично фторированных концевых иодалкенов, которые в одном варианте осуществления изобретения могут использоваться в качестве мономеров-модификаторов.

[0046] В Способе III по настоящему изобретению замещенный этиленом перфтордииодид является дегидроиодизированным для получения частично фторированного иодалкена. Например, соединение Формулы II является дегидроиодизированным для получения соединения Формулы III.

где n является по крайней мере 1. В одном варианте осуществления изобретения n является нечетным целым числом, составляющим по крайней мере 3, 5, 7 или даже 9.

[0047] В настоящем изобретении замещенный этиленом перфтордииодид из Способа II может быть дополнительно обработан основным или основоподобным соединением в спиртовом растворе с получением частично фторированного концевого иодалкена.

[0048] Обычно, по крайней мере, мольные эквиваленты основного или основоподобного соединения к замещенному этиленом перфтордииодиду должны использоваться для получения частично фторированного иодалкена.

[0049] Основные и основоподобные соединения включают известные в уровне техники, например, метилаты, KOH, NaOH, алкиламины, LiCl в диметилформамиде и т.д.

[0050] В одном варианте осуществления изобретения реакция может быть проведена при температуре, по крайней мере, 10, 20, 23, 25, 30, или даже 35°С; максимальная температура составляет 70, 80, 90, 100, 150, 200, или даже 220°С.

[0051] В одном варианте осуществления изобретения реакция проводится в присутствии растворителя. Типичные растворители включают, например, водные и полярные органические растворители, такие как низшие алканолы, включающие этанол, метанол, изопропанол, бутанол, и т.д.

[0052] Полученные частично фторированные концевые соединения иодалкена могут быть изолированы и очищены известными способами.

[0053] Иллюстративные частично фторированные соединения иодалкена включают CH=CH₂CF₂CF₂CF₂-I, CH₂=CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂-I, CH₂=CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-I и т.д.

[0054] В одном варианте осуществления изобретения Формула III представляет собой I(CF₂)_xCH₂=CH₂, где х является нечетным целым числом от 3 до 11 (другими словами, 3, 5, 7, 9 или 11).

[0055] В одном варианте осуществления изобретения частично фторированные концевые соединения иодалкена по настоящему изобретению могут использоваться в качестве мономеров-модификаторов в полимерном синтезе.

[0056] Полимерный синтез

[0057] В одном варианте осуществления изобретения соединения Формул I, II, и III могут использоваться по отдельности или вместе во время полимеризации фторполимера (например, как мономеры-модификаторы или агенты передачи цепи).

[0058] При получении фторполимеров соединения Формул I, II и/или Формулы III могут полимеризоваться с одним или несколькими фторированными олефиновыми мономерами с получением полимера.

[0059] Фторированный олефиновый мономер является мономером, имеющим двойную связь углерод-углерод, и включает по крайней мере один атом фтора. Фторированный олефиновый мономер может быть перфторированным (или полностью фторированным) или частично фторированным (включающим, по крайней мере один атом водорода и один атом фтора).

[0060] Иллюстративные перфторированные олефиновые мономеры включают гексафторпропен (HFP), тетрафторэтилен (TFE), пентафторпропилен, трифторхлороэтилен (CTFE), перфтор(алкилвиниловый эфир), хлортрифторэтилен, перфтор(метилвиниловый эфир) (PMVE), перфтор(пропилвиниловый эфир) (PPVE), перфтор(метоксипропилвиниловый эфир), перфтор(этоксиметилвиниловый эфир), CF₂=CFOCFCF₂CF₂OCF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂OCF₃ и их комбинации.

[0061] Иллюстративные частично фторированные олефиновые мономеры включают винилфторид (VF), винилиденфторид (VDF), фторэтилен, пентафторпропилен (например, 2-гидропентафторпропилен), трифторэтилен и их комбинации.

[0062] В дополнение к фторированному олефиновому мономеру дополнительные мономеры могут быть добавлены, такие как нефторированные олефиновые мономеры. Иллюстративные нефторированные олефиновые мономеры включают пропилен, этилен, изобутилен и их комбинации. Обычно эти дополнительные мономеры использовались бы в количествах менее чем 25 мольных процентов фторполимера, предпочтительно менее 10 мольных процентов, и даже меньше чем 3 мольных процента.

[0063] В настоящем изобретении соединение Формулы I и/или II может использоваться в полимеризации в качестве агента передачи цепи. Агенты передачи цепи добавляют к полимеризации для контроля молекулярной массы растущей полимерной цепи.

[0064] В настоящем изобретении соединение Формулы III может использоваться в полимеризации в качестве мономера-модификатора. Мономеры-модификаторы полимеризуются в полимер во время полимеризации и затем используются в качестве сайтов для последующей поперечной сшивки полимерных цепей.

[0065] Инициаторы, известные в уровне техники, могут быть использованы для инициирования полимеризации фторированных олефиновых мономеров с мономерами-модификаторами и/или агентами передачи цепи по настоящему изобретению.

[0066] При использовании мономера-модификатора Формулы III во время полимеризации может использоваться агент передачи цепи Формулы II, и/или агент передачи цепи, выбранный из (i) C1 - С10 α,ω-дииодоперфторалкана; (ii) I(CF₂)_yCH₂CH2I, где у является целым числом от 2 до 10; (iii) CH₂I₂; и (iv) их комбинации. Иллюстративные агенты передачи цепи включают 1,3-дииодоперфторпропан, 1,4-дииодоперфторбутан, 1,6-дииодоперфторгексан и 1,8-дииодоперфтороктан.

[0067] После полимеризации полимерная дисперсия может быть коагулирована и промыта известными способами с получением полимерного каучука.

[0068] В одном варианте осуществления изобретения полимер по настоящему изобретению включает по крайней мере 0,05, 0,1, 0,2 или даже 0,4% по весу йода относительно общей массы полимерного каучука. В одном варианте осуществления изобретения, полимерный каучук по настоящему изобретению включает максимум 0.5, 0.75, 1 или даже 1,5% по весу йода относительно общей массы полимерного каучука.

[0069] Полимерные каучуки по настоящему изобретению являются частично фторированными эластомерами. Как раскрыто в настоящем документе, частично фторированный эластомер является аморфным полимером, включающим, по крайней мере, один атом водорода и по крайней мере один атом фтора на цепи полимера.

[0070] Иллюстративные фторполимеры включают сополимер TFE/пропилен, сополимер TFE/пропилен/VDF, сополимер VDF/HFP, сополимер TFE/VDF/HFP, сополимер TFE/PMVE, сополимер TFE/CF₂=CFOC₃F₇, сополимер TFE/CF₂=CFOCF₃/CF₂=CFOC₃F₇, сополимер TFE/CF₂=C(OC₂F₅)₂, сополимер TFE/этилвинилового эфира (EVE), сополимер TFE/бутилвинилового эфира (BVE), сополимер TFE/EVE/BVE, сополимер VDF/CF₂=CFOC₃F₇, сополимер этилен/HFP, сополимер TFE/HFP, сополимер CTFE/VDF, сополимер TFE/VDF, сополимер TFE/VDF/PMVE/этилена и сополимер TFE/VDF/CF₂=CFO(CF₂)₃OCF₃.

[0071] Вулканизация

[0072] Фторполимер по настоящему изобретению может быть вулканизирован пероксидными вулканизирующими агентами, включающими органические пероксиды. Во многих случаях предпочтительней использовать трет-бутилпероксид, имеющий четвертичный атом углерода, присоединенный к пероксидному кислороду.

[0073] Иллюстративные пероксиды включают 2,5-диметил-2,5-ди(т-бутилперокси)гексан; дикумилпероксид; ди(2-т-бутилпероксиизопропил)бензол; диалкилпероксид; бис(диалкилпероксид); 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)3-гексин; дибензоилпероксид; 2,4-дихлоробензоилпероксид; трет-бутилпербензоат; α,α'-бис(т-бутилперокси-диизопропилбензол); т-бутилпероксиизопропилкарбонат, т-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат, т-амилперокси-2-этилгексилкарбонат, т-гексилпероксиизопропилкарбонат, ди[1,3-диметил-3-(т-бутилперокси)бутил]карбонат, карбонопероксидная кислота, O,O'-1,3-пропандиилOO,OO'-бис(1,1-диметилэтил)эфир и их комбинации.

[0074] Количество используемого пероксидного вулканизирующего агента обычно составляет по крайней мере 0,1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.2 или даже 1.5; максимум 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.5, 4, 4.5, 5 или даже 5,5 весовых частей на 100 частей фторполимера.

[0075] В пероксидные системы вулканизации зачастую желательно включать соагент. Специалисты в области могут выбрать стандартные соагенты на основе желаемых физических свойств. Иллюстративные соагенты включают три(метил)аллилизоцианурат (TMAIC), триаллилизоцианурат (TAIC), три(метил)аллилцианурат, поли-триаллилизоцианурат (поли-TAIC), триаллилцианурат (ТАС), ксилилен-бис(диаллилизоцианурат) (XBD), N,N'-m-фениленбисмалеимид, диаллилфталат, трис(диаллиламин)-s-триазин, триаллилфосфит, 1,2-полибутадиен, этиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиакрилат и их комбинации. Другой приемлемый соагент может быть представлен формулой CH₂=CH-R_fl-CH=CH₂, где R_fl может быть перфторалкиленом из 1-8 атомов углерода. Такие соагенты обеспечивают улучшенную механическую прочность полностью вулканизированному эластомеру. Они обычно используются в количестве по крайней мере 0,5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 4.5, 5, 5.5, или даже 6; максимум 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 7, 8, 9, 10, 10.5 или даже 11 весовых частей на 100 частей фторполимера.

[0076] Составы фторполимера могут также содержать большое разнообразие добавок, обычно используемых в получении эластомерных составов, таких как пигменты, наполнители (например, углеродная сажа), порообразующие агенты и другие агенты, известные в уровне техники.

[0077] Оксиды металла традиционно используются при пероксидной вулканизации. Иллюстративные оксиды металла включают Са(ОН)₂, СаО, MgO, ZnO и PbO. В одном варианте осуществления изобретения вулканизируемый фторполимер, по существу, не содержит оксида металла (т.е. состав включает меньше, чем 1, 0.5, 0.25, 0.1, или даже меньше 0,05 частей на 100 частей фторэластомера). В одном варианте осуществления изобретения вулканизируемый фторполимер включает оксид металла. Например, по крайней мере 1,5, 2, 4, 5, или даже 6 частей оксида металла на 100 частей фторполимера.

[0078] В процессе вулканизации каучуковый фторполимер, вместе с необходимыми количествами пероксида, соагентов и других компонентов смешивают стандартными средствами, например, в двухвалковом вальце, при повышенных температурах. Каучуковый фторполимер затем обрабатывают и формуют (например, в форме покрытия шланга или шланга) или отливают в форму (например, в форме кольцевого уплотнителя). Формованное изделие далее может подлежать термической обработке, чтобы вулканизировать состав каучука и получить вулканизированное резиновое изделие.

[0079] Вулканизированные фторэластомеры часто используются в качестве герметиков (изоляций), уплотнителей и формованных частей в системах, подверженных воздействию повышенных температур и/или коррозийных материалов, например, в автомобильной, химической обработке, полупроводниках, космической промышленности и нефтяной промышленности и т.д. Поскольку фторэластомеры могут использоваться в герметизации (изолировании), важно, чтобы эластомеры проявляли хорошие свойства при сжатии. Компрессионная герметизация основывается на способности эластомера легко сжиматься и разжиматься, и производить усилие обратного давления на сопряженных поверхностях. Способность материала сохранять эту равнодействующую силу во времени в различных условиях окружающей среды важна для долгосрочной стабильности. В результате теплового расширения, уменьшения напряжения и теплового старения, начальные герметизирующие усилия ослабевают со временем. Путем определения сохраненной герметизирующей силы резиновые материалы можно оценить на герметизирующее задержание силы в различных условиях, особенно при условиях высокой температуры, например 200°С, 225°С, 250°С, и даже 275°С.

[0080] Иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения включают:

[0081] Пункт 1. Состав, включающий частично фторированное соединение, выбранное из группы, состоящей из I(CF₂)_XCH=CH₂ (Формула III); и I(CF₂)_xCH₂CH₂I (Формула II), где х является нечетным целым числом от 3 до 11.

[0082] Пункт 2. Полимерный состав, включающий полимеризованный продукт реакции частично фторированного соединения по пункту 1 и фторированного олефинового мономера.

[0083] Пункт 3. Полимерный состав по пункту 2, в котором фторированный олефиновый мономер выбран из группы, состоящей из гексафторпропилена, трифторэтилена, фторэтилена, винилиденфторида, тетрафторэтилена, перфтор(метилвинилового эфира), перфтор(пропилвинилового эфира), перфтор(метоксипропилвинилового эфира), перфтор(этоксиметилвинилового эфира), хлортрифторэтилена и их комбинаций.

[0084] Пункт 4. Полимерный состав по любому из пунктов 2 или 3, в котором полимеризованный продукт реакции дополнительно включает агент передачи цепи, где агент передачи цепи выбран из группы, состоящей из С1-С10 α,ω- дииодоперфторалкана; I(CF₂)_yCH₂CH₂I, где у является целым числом от 2 до 10; CH₂I₂; и их комбинации.

[0085] Пункт 5. Полимерный состав по пункту 4, в котором агент передачи цепи является 1,3-дииодоперфторпропаном или 1,4-дииодоперфторбутаном.

[0086] Пункт 6. Полимерный состав по любому из пунктов 2-5, где х равняется 3.

[0087] Пункт 7. Полимерный состав по любому из пунктов 2-6, в котором полимеризованный продукт реакции дополнительно включает нефторированный олефиновый мономер.

[0088] Пункт 8. Полимерный состав по любому из пунктов 2-7, в котором полимерный состав включает 0.05-1% йода по весу.

[0089] Пункт 9. Изделие, включающее вулканизированный полимерный состав по любому из пунктов 2-8.

[0090] Пункт 10. Способ получения полимера, включающий обеспечение частично фторированного соединения I(CF₂)_XCH=CH₂ (Формула III) по пункту 1; фторированного олефинового мономера; и инициатора; и полимеризацию частично фторированного соединения и фторированного олефинового мономера с получением полимера.

[0091] Пункт 11. Способ по пункту 10, дополнительно включающий полимеризацию в присутствии агента передачи цепи.

[0092] Пункт 12. Способ по пункту 11, в котором агент передачи цепи является 1,3-дииодоперфторпропаном или 1,4-дииодоперфторбутаном.

[0093] Пункт 13. Способ по любому из пунктов 10-12, в котором фторированный олефиновый мономер выбран из группы, состоящей из гексафторпропилена, трифторэтилена, фторэтилена, винилиденфторида, тетрафторэтилена, перфтор(метилвинилового эфира), перфтор(пропилвинилового эфира), перфтор(метоксипропилвинилового эфира), перфтор(этоксиметилвинилового эфира), хлортрифторэтилена и их комбинаций.

[0094] Пункт 14. Способ получения перфторированного соединения, включающий восстановление перфтордисульфонилфторида с получением дисульфината; и реакцию дисульфината с йодом с получением α,ω-дииодоперфторалкана.

[0095] Пункт 15. Способ получения перфторированного соединения, включающий следующие стадии по порядку: обеспечение оксида гексафторпропилена и йода; и реакцию оксида гексафторпропилена с йодом с получением α,ω-дииодоперфторалкана формулы I(CF₂)_XI, где х является нечетным целым числом от 3 до 11.

[0096] Пункт 16. Способ получения частично фторированного соединения, включающий реакцию α,ω-дииодоперфторалкана из Пунктов 14 или 15 с этиленом с получением α,ω-дииодоперфторалкана.

[0097] Пункт 17. Способ по пункту 16, дополнительно включающий дегидроиодирование α,ω-дииодоперфторалкана с получением йодированного частично фторированного олефина формулы I(CF₂)_xCH=CH₂, где х является по крайней мере 1.

ПРИМЕРЫ

[0098] Преимущества и варианты осуществления настоящего изобретения далее проиллюстрированы следующими примерами, но определенные материалы и объемы, раскрытые в этих примерах, а также в других условиях и деталях, не следует толковать для несоответствующего ограничения настоящего изобретения. В этих примерах все проценты, пропорции и отношения приведены по весу, если иначе не обозначено.

[0099] Все материалы коммерчески доступны от разных производителей, например, Sigma-Aldrich Chemical Company; Милуоки, Висконсин или известны специалистам в данной области, если не указано иное.

[00100] Указанные сокращения используются в следующих примерах: г = грамм, мин = минута, моль = моль, ч = час, мл = миллилитр; вес = вес.

Материалы

[00101] Реология вулканизации

[00102] Анализы реологии вулканизации были выполнены с помощью невулканизированных образцов с помощью реометра (Alpha Technology RPA 2000 в вискозиметре с пуансоном (ВП) Alpha Technology, Dynisco Company, Акрон, Огайо) в соответствии с ASTM D 5289-12 в 177°С, без предварительного нагрева, с 12-минутной выдержкой и дугой 0,5 градуса. Были измерены и минимальный вращающий момент (ML), и самый высокий вращающий момент, достигнутые во время установленного периода времени, когда не было получено пологой части графика или максимального вращающего момента (МН). Также измеряли время увеличения вращающего момента на 2 единицы выше ML (ts2); время достижения вращающего момента значения ML+0.5 (МН - ML), (t '50); и время достижения вращающего момента ML+0.9 (МН - ML), (t '90), а также тангенс дельта в МН и ML. Результаты приведены в Таблице 2.

[00103] Физические свойства

[00104] Вязкость по вискозиметру Муни была определена согласно ASTM 1646-00 (ML 1+10 121°С). Результаты приведены в единицах Муни.

[00105] Данные прессовой вулканизации являются данными, полученными из анализа механических свойств, после прессования листов (150 мм × 150 мм × 2 мм) и проведения вулканизации в течение 10 минут при температуре формы 177°С. Данные последующей вулканизации были получены из листов, подготовленных, как описано для прессовой вулканизации, которые далее обработаны путем нагревания листов в термостате с циркулирующим воздухом приблизительно при 230°С в течение 4 часов.

[00106] Предел прочности на разрыв, относительное удлинение при разрыве и 100% абсолютные значения (последние для предела прочности при 100% удлинении) были определены с помощью механического тестера Tensometer 2000 с датчиком нагрузки на 100 кгс в соответствии с ASTM D 412-92. Заготовки для физических свойств были вырезаны из вулканизированных листов формой ASTM D. Все испытания проводились при постоянной скорости выдавливания поперечной головки 500 мм/минут. Представленные значения являются средними значениями трех анализов. Дюрометр, или твердость, определялась с помощью Метода А по ASTM D 2240-02 дюрометром Типа а-2 Shore. Единицы указаны в баллах.

[00107] Сопротивление пластичной деформации было измерено на кольцевых уплотнителях согласно ASTM D395-03 (способ В (25% деформация)) и ASTM D 1414-94. Кольцевые уплотнители были вулканизированы под прессом с использованием формы 214 для кольцевых уплотнителей (AMS AS568) при 177°С в течение 10 минут и далее вулканизировались в течение 4 часов приблизительно при 230°С. Вулканизированные под прессом и дополнительно вулканизированные кольцевые уплотнители были проверены на пластичную деформацию в течение 22 часов приблизительно при 200°С.

[00108] Пример 1А: Получение 1,3-дииодогексафторпропана из FSO₂C₃F₆SO₂F

[00109] Перфторпропандисульфонилфторид FSO₂C₃F₆SO₂F, 200 г (0.63 м