Адсорбция сернистых соединений из олефиновых смесей при помощи водорода

Адсорбция сернистых соединений из олефиновых смесей при помощи водорода

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу очищения углеводородных смесей, в котором загрязненную углеводородную смесь, содержащую олефины с тремя-восемью атомами углерода, по меньшей мере частично удаляют серосодержащие загрязнители с помощью приведения ее в контакт с твердым сорбентом на основе оксида меди, оксида цинка и оксида алюминия, при этом во время контакта с сорбентом углеводородная смесь находится исключительно в жидком состоянии.

Углеводороды представляют собой соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода. Номенклатура углеводородов основана на числе атомов углерода, присутствующих в молекуле углеводорода. В сокращенной форме записи обычно применяется префикс C_n, где n представляет собой указанное число.

Следовательно, C₄-углеводороды представляют собой соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода, где число атомов углерода в молекуле равняется четырем. Важными представителями C₄-углеводородов являются алкены и алканы с четырьмя атомами углерода, а именно бутены и бутаны.

Алкены (синоним: олефины) представляют собой углеводороды, которые имеют одну двойную связь C=C в молекуле. Алканы (парафины), наоборот, представляют собой углеводороды, которые имеют только одинарные связи. Таким образом, их также называют насыщенными. В химической промышленности алканы и алкены с одинаковым числом атомов углерода в смесях сырьевых материалов обычно встречаются вместе. Поскольку алкены, из-за своей ненасыщенной двойной связи, являются более реакционноспособными, они пригодны в качестве исходного материала для химических реакций. Алканы, которые являются гораздо менее реакционноспособными, в большинстве случаев могут применяться только в качестве топлива. Из-за своей более высокой реакционной способности олефины являются более ценными, чем парафины. Чем больше относительное содержание алкенов в смеси сырьевых материалов по сравнению с относительным содержанием алканов, тем дороже сырьевой материал.

Смеси C₄-углеводородов представляют собой сырьевой материал из продуктов переработки нефтехимических предприятий. Они образуются, например, из паровых крекинг-установок (так называемые "crack C4"), из каталитических крекинг-установок (так называемые "FCC C4" (FCC: "флюид-каталитический крекинг") или "DCC C4" (DCC: "глубокий каталитический крекинг"), в результате пиролиза ("pyrolysis C4"), в результате процессов MTO или MTP (MTO: "превращение метанола в олефины", MTP: превращение метанола в пропилeн) или в результате дегидрогенизаций изобутана и н-бутана. Самыми распространенными являются C₄-углеводороды из паровых крекинг-установок (crack C4) и из каталитических крекинг-установок (FCC C4). Также торгуют смесями из C₄-смесей различного происхождения, называемыми "C₄-погонами". С целью использования отдельных компонентов, смеси C₄ необходимо разделять на их составляющие с максимальной чистотой.

Обработка потоков C₄ из паровых крекинг-установок или каталитических крекинг-установок в основном описана в K.-D. Wiese, F. Nierlich, DGMK-Tagungsbericht [German Society for Petroleum and Coal Science and Technology, Conference Report] 2004-3, ISBN 3-936418-23-3. Полное описание процесса в целом можно найти в DE 102008007081A1.

Аспекты обработки C₄, которые относятся к настоящему изобретению, кратко изложены в данном документе ниже.

Технические C₄-углеводородные смеси из вышеописанных источников, как правило, содержат не только насыщенные и мононенасыщенные соединения, но также и полиненасыщенные соединения. Прежде чем из этих смесей можно будет выделить отдельные соединения, зачастую необходимо до максимально возможной степени удалить другие соединения. Это можно осуществить с помощью физических способов, например, с помощью перегонки, экстрактивной перегонки или экстракции, а также с помощью селективного химического превращения компонентов, подлежащих удалению. Особое внимание необходимо уделить максимально возможному удалению загрязнителей, таких как кислород-, азот- и серосодержащие компоненты, присутствующих в C₄-углеводородной смеси, поскольку они могут оказывать неблагоприятные воздействия на отдельных этапах процесса в качестве каталитических ядов. Несмотря на то, что данные примеси присутствуют в crack C4, как правило, лишь в следовых количествах, они могут присутствовать также в более высоких концентрациях, например в потоках FCC C4.

C₄-углеводородные смеси из паровых крекинг-установок или установок флюид-каталитического крекинга, как правило, имеют главные компоненты, перечисленные в таблице 0 (загрязнители не указаны).

Таблица 0. Типичные составы crack C4 и FCC C4

Компонент	Сrack C4[% по весу]	FCC C4[% по весу]
изобутан	1-3	15-45
н-бутан	6-11	5-15
1-бутен	14-20	5-20
2-бутены	4-8	20-35
изобутен	20-28	10-20
1,3-бутадиен	40-45	менее 1

Состав сырьевых материалов может существенно изменяться, в зависимости от происхождения материала. Перечисленные C₄-компоненты дополняются углеводородами с меньшим или большим количеством атомов углерода и загрязнителями, такими как меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, азот- и кислородсодержащие соединения в небольших количествах.

В первом варианте обработку FCC C₄ можно осуществлять таким образом, чтобы сначала понизить концентрацию изобутана с помощью этапа перегонки до показателя менее 5% по весу. Заодно удаляются или минимизируются присутствующие в смеси низкокипящие соединения (например, C₃-углеводороды, соединения с низким содержанием кислорода, азота и серы). На последующем этапе, в колонне, все высококипящие соединения (например C₅-углеводороды, соединения с высоким содержанием кислорода, азота и серы) удаляются через днище. На следующем этапе удаляется изобутен, например с помощью его реакции с метанолом с получением метил-трет-бутилового эфира (MTBE), и при этом последний удаляется с помощью перегонки. Если требуется получить чистый изобутен, то метил-трет-бутиловый эфир после этого можно снова расщепить до изобутена и метанола.

Для дальнейшей обработки C₄-смеси, все еще остающиеся полиненасыщенные соединения необходимо превратить в соответствующие мононенасыщенные и насыщенные соединения с помощью способа селективной гидрогенизации. Теперь 1-бутен и оставшийся изобутан могут быть удалены в достаточной степени чистоты с помощью перегонки, а оставшиеся 2-бутены и н-бутан могут быть подвержены дальнейшей обработке. Зачастую 2-бутены превращают с помощью олигомеризации, более конкретно с помощью димеризации, в октены. При этом из двух молекул, каждая из которых имеет по четыре атома углерода, образуется одна молекула с восемью атомами углерода. После этого можно октены превратить с помощью гидроформилирования в пластификатор для ПВХ на основе спиртов. Насыщенные C₄-углеводороды, которые остались после того, как олефины были исчерпаны, могут применяться главным образом в качестве газов-вытеснителей для аэрозолей.

Под олигомеризацией подразумевают способ, в котором высшие алкены с 6-20 атомами углерода образуются из олефинов, более конкретно, как например из пропена и бутенов. Примером задействованного в промышленности способа является катализируемый никелем процесс OCTOL, который подробно описан в Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect.1), стр. 31-33, а также в DE3914817, EP 1029839 и DE 102004018753. Согласно процессу OCTOL олигомеризацию осуществляют в жидкой фазе, и по этой причине добиваются высокой интенсивности процесса.

Для входных потоков, применяемых на отдельных этапах процесса, как правило, высокая степень чистоты уже достигнута за счет предыдущих процессов, в которых примеси удаляли снова и снова. Однако оставшиеся примеси могут обратимо или даже необратимо дезактивировать катализаторы. Разумеется, такая дезактивация по экономическим соображениям должна быть снижена до минимума. Таким образом, катализатор необходимо предохранять от каталитических ядов, насколько это возможно, с помощью дополнительных стадий очищения.

Различные каталитические яды, присутствующие в технических C₄-смесях, оказывают отравляющие эффекты различными способами. К примеру, кислотные каталитические системы или компоненты систем, такие как сокатализаторы, почти всецело отравляются компонентами, которые сами по себе являются основными или по крайней мере высвобождают основания в результате последующих реакций. Частично типичным примером таких веществ является ацетонитрил, который, в качестве очень слабого основания, относительно трудно удалить с помощью процессов сорбции. Однако он обратимо отравляет сильные кислоты Льюиса. В присутствии следовых количеств воды он гидролизуется через ацетамид до сильного основания - аммиака, который затем необратимо дезактивирует кислоты Брэнстеда, а также посредством образования ионов аммония. К тому же даже вода сама по себе всегда выступает частичным каталитическим ядом, однако ее влияние, как правило, обратимо, если только она не участвует посредством дальнейших реакций в образовании более сильных каталитических ядов. В случае олигомеризации бутенов над катализатором OCTOL, катализируемой никелем, содержание воды даже приблизительно 5 ppm приводит к значительной дезактивации. Однако воду добавляют к олефинам за счет многих систем, и образованные спирты окисляются с помощью общепринятых каталитических систем посредством гидрирования с переносом, с гидрированием других ненасыщенных компонентов, пока не будет достигнуто термодинамическое равновесие.

Металлокомплексные катализаторы также являются чувствительными к основным веществам. Отравляющий эффект обычно проявляется главным образом через дезактивацию кислотного coкатализатора.

Напротив, на металлический компонент катализаторов чрезвычайно сильно действуют компоненты, такие как сера, в форме конкретных соединений, и это при конкретных обстоятельствах, посредством образования умеренно растворимых сульфидов, необратимо разрушает гидрид металла или металлокомплекс. Поскольку металлы обычно пребывают в очень низких степенях окисления, сернистые соединения, которые способны окислять металлы до сравнительно высокой степени окисления, например до ди- и полисульфидов, являются особенно эффективными. По этой причине разные сернистые соединения могут иметь совершенно разные первичные эффекты. В то время как, например дисульфиды, весьма успешно вступают в реакцию с получением тиоэфиров и серы, которая затем окисляет гидриды металлов с образованием сульфидов, первичный эффект самих по себе тиоэфиров поначалу видимо является исключительно таким как у основания Льюиса. Посредством дальнейших процессов и реакций, которые, как правило, подробно еще не известны, с дополнительными компонентами в следовых количествах в системе, все же они тоже приводят в конечном итоге – пусть даже намного медленнее – к образованию сульфидов металлов.

Согласно вышеприведенным утверждениям, для экономически успешной работы завода по фракционированию углеводородных смесей на их ценные составляющие с использованием установок для каталитических реакций необходимо решить проблему, заключающуюся в том, чтобы уберечь применяемые с максимальной эффективностью катализаторы от каталитических ядов, а особенно от сернистых соединений. Чем больше реагентов катализатор специфически превращает, тем более строго это применяется, а значит это применяется в частности к гетерогенным катализаторам, например катализаторам процесса OCTOL.

В промышленной практике серосодержащие яды из потоков пропена и бутена удаляют с помощью промывок щелочью. При таких промывках сероводород и меркаптаны вступают в реакцию особенно продуктивно. В большинстве случаев щелочные промывные растворы регенерируют с помощью окисления воздухом.

Выполнение такого промывания предложено для промышленного применения UOP LLC под названием MEROX® (G. A. Dziabis, "UOP MEROX PROCESS" в Robert Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, 3-е издание, 2004 McGraw-Hill).

В процессе MEROX® меркаптаны окисляются в водном промывном растворе до ди- и полисульфидов, которые удаляются в виде масляной фазы. Однако небольшая часть этих ди- и полисульфидов остается растворенной или суспендированной в водном растворе гидроксида щелочного металла, и часто невозможно даже с помощью промывания данной водной фазы промывным маслом или т. п. в количественном соотношении удалить данный остаток перед возвращением в процесс промывания, так что меркаптаны по сути удаляются, однако с другой стороны небольшие количества ди- и полисульфидов вводятся обратно в поток. Как только что было отмечено, они являются сернистыми компонентами, которые превращают необходимые для реакции гидриды металлов в умеренно растворимые сульфиды металлов, а следовательно необратимо дезактивируют катализатор. Как правило, например потоки FCC C4, содержат приблизительно 100-200 ppm серы. После промывки MEROX® это содержание в дальнейшем, как правило, понижается до показателя меньше 10 ppm, и сернистые соединения затем включают преимущественно упомянутые ди- и полисульфиды, а также высшие меркаптаны.

На практике, благодаря умелой организации операций разделения, например перегонок, часть ядов также может быть направлена во фракции, в которых они больше не вступают в контакт с чувствительными катализаторами. Однако зачастую невозможно добиться той степени чистоты потоков, которая кажется желательной, так что для обеспечения необходимой чистоты вверх по потоку от катализаторов должны быть помещены сорбенты.

Сорбенты представляют собой твердые вещества, которые способны связывать другое вещество, называемое сорбатом, если они вступают в контакт с сорбатом. Связывание осуществляется на поверхности сорбента благодаря физическим и/или химическим эффектам. В связи с этим различают физическую и химическую адсорбцию. Поскольку механизм действия сорбента не всегда однозначно понятен, ссылка в настоящем документе сделана на сорбент, без объяснения эффекта.

Как правило, с технической точки зрения необходимо различать сорбенты, которые являются регенерируемыми, а также сорбенты, которые необратимо превращают или химически связывают каталитические яды.

Применяемыми регенерируемыми сорбентами зачастую являются молекулярные сита и цеолиты. Регенерируемые сорбенты связывают загрязняющие материалы лишь с умеренной силой. В ходе проведения регенерации сорбента устанавливают такие условия, как повышенные температуры и пониженные давления, например при которых сорбент высвобождает сорбат снова. Такое свойство приводит к сравнительно низкой емкости перед проскоком. К тому же большие эксплуатационные расходы часто возникают из-за разрядки и промывки сорбента, а также из-за обеспечения и отведения регенерирующих газов или же потоков жидкости.

Необратимые сорбенты, напротив, не регенерируются, а удаляются после проскока. Таким образом, они должны быть доступными и одноразовыми, недорогими. Поскольку необратимые сорбенты химически связывают адсорбат, их проницаемость в отношении веществ, подлежащих адсорбции, является более низкой, нежели в случае регенерируемых сорбентов. Поэтому необратимые сорбенты достигают лучших уровней чистоты, чем регенерируемые сорбенты.

В EP 0 064 464 A1 описываются каталитические материалы, используемые конкретно для десульфурации партий углеводородов. Каталитические материалы содержат оксид меди и размещаются на подложке, состоящей из оксида алюминия или цеолита X-типа или Y-типа. Вопросом, требующим разрешения, является обязательное содержание оксида кадмия, поскольку кадмий классифицируется как канцерогенный. Канцерогенные вещества могут быть переработаны и удалены, только с большими затратами и неудобствами, поэтому необратимое применение таких каталитических материалов является чрезвычайно неэкономичным.

В EP 0 354 316 B1 описывается бескадмиевая тонкая десульфурация жидких C₄-углеводородных смесей над цеолитами, содержащими медь, серебро и цинк. Предпочтительным диапазоном температур является от 50 до 130°C, предпочтительное давление – от 1 до 50 бар. Среднечасовая скорость подачи сырья указана от 1 до 40 ч^-1. Даже при том, что описанный в данном документе сорбент не содержит какой-либо потенциально опасный кадмий, данный материал так же является неэкономичным из-за высокого содержания в нем серебра, по меньшей мере 2% по весу.

Никельсодержащие катализаторы олигомеризации чрезвычайно подвержены каталитическим ядам. Углеводородные смеси с двумя-четырьмя атомами углерода часто выступают в качестве субстрата для олигомеризаций, таких как процесс OCTOL. Было обнаружено, что для эффективного удаления каталитических ядов целесообразно пропустить такие потоки через молекулярное сито перед их поступлением на олигомеризацию. К примеру, в EP 0395857B1 описывается способ, в котором десульфурацию пропена из нефтеперерабатывающего завода, до его олигомеризации, осуществляют над медьзамещенным цеолитом X при температуре 120°C, давлении 50 бар абс. и среднечасовой скорости подачи сырья 0,75 ч^-1. При таких условиях пропен находится в сверхкритическом состоянии.

Поскольку эти простые молекулярные сита легкодоступны и не представляют какой-либо потенциальной опасности для здоровья, они в настоящее время являются предпочтительными в промышленной практике сорбентами для тонкой десульфурации C₃-C₈-углеводородных смесей. Поскольку немодифицированные молекулярные сита связывают загрязнители в основном с помощью физических средств, сорбенты данного вида могут быть регенерированы. Однако их сорбционная емкость является более низкой по сравнению с химическими сорбентами, так что с помощью тонкой десульфурации над немодифицированными цеолитами достижимы только умеренные степени чистоты. С целью компенсации этой помехи цеолиты модифицируют таким образом, чтобы они тоже химически улавливали примеси; однако это, в свой черед, ограничивает способность модифицированных цеолитов к регенерации.

В WO 2014/009159A1 раскрывается применение пирофорного никеля для необратимой адсорбции серы выше по потоку технологического оборудования для олигомеризации. В одном эксперименте такой сорбент успешно применяют для удаления диметилсульфида из C₄-олефиновой смеси. Недостатком данного сорбента являются его пирофорные свойства, которые затрудняют его обработку. Из этого следует, что промышленное применение возможно лишь с ограничениями.

В заявке на патент Германии 102013225724.4, которая на дату подачи еще не была опубликована, описывается очищение жидких олефиновых смесей с помощью использования медь/цинк/алюминиевого катализатора, который обычно применяют при синтезе метанола. Очищение происходит в отсутствие водорода. Эксперименты показывают, что этот материал практически полностью связывает все сернистые соединения, которые, как правило, встречаются вC₄-олефиновых смесях (главным образом меркаптаны). Он имеет преимущество по сравнению с пирофорным никелевым материалом, заключающееся в более простой обработке.

Недостатком сорбента CuO/ZnO/Al₂O₃ является то, что он высвобождает часть серы, вновь введенной в форме дисульфидов, более конкретно диметилового дисульфида, диэтилового дисульфида, этилметилового дисульфида и подобных веществ. Образование дисульфидов происходит в самом сорбенте; в связи с этим очевидно, что материал является каталитически активным: две единицы тиолата, судя по всему, подвергаются окислительному присоединению с образованием дисульфидов на поверхности CuO. Следует признать, что это происходит лишь в незначительной степени.

Существенным недостатком сорбентов CuO/ZnO/Al₂O₃, описанных в DE 102013225724, является низкая адсорбционная емкость для серы или сернистых соединений, которая составляет всего лишь приблизительно 1,4% по весу. Для сравнения, в WO 2014/009159A1 обещают емкость серы приблизительно 25%.

В WO 94/28089 раскрывается применение элементарных Cu-содержащих адсорбентов для необратимой адсорбции серы. Их получают из CuO-содержащих предшественников с помощью предварительного восстановления CuO водородом, с получением элементарной Cu. В том документе указано, что элементарная Cu является намного более реакционноспособной по сравнению с меркаптанами и элементарной серой, чем CuO. Очевидно, что дисульфиды не эффективно удерживаются с помощью таких материалов. Еще одним недостатком является необходимость восстанавливать CuO в потоке водорода до элементарной Cu при высоких температурах перед ее применением в реакторе адсорбции. При этом требуется либо дорогостоящий термостойкий реактор, либо кондиционирование ex situ, с последующим помещением адсорбента в защитную среду.

В EP 0320979A2 также описываются десульфураторы на основе оксида меди, оксида цинка и оксида алюминия. Однако оксидный сорбент перед применением восстанавливают водородом, и поэтому в конечном итоге он применяется в форме металла.

В US 2007034552 раскрывается применение CuO/ZnO/Al₂O₃ в качестве материалов, которые поглощают сернистые соединения. Исходя из бутантиола как сернистого компонента в сырой нефти в качестве углеводородной смеси было показано, что в случае адсорбции в жидкой фазе на различных материалах CuO/ZnO/Al₂O₃ может быть удержано от 3,7% до 10% серы по весу (в пересчете на элементарную форму). Однако момент проскока через адсорбционный слой определялся как есть, когда на выходе из адсорбера фиксировалось 80% введенной серы. Это означает, что действенность адсорбента как раз к данному моменту фактически уже пропадала. Для последующих процессов, которые чувствительны даже к нескольким тысячам частей на миллиард серы, такое определение проскока совершенно непригодно.

W. Turbeville et al., Cat. Today, 519-525 (2006) описывают материалы, которые аналогичны материалам в US 2007034552, а также кинетику их адсорбции. Из графиков, касающихся проскока серы, следует, что допустимые значения проскока, например проскок на уровне 20% от загрузочного содержания серы, случаются за гораздо более короткое время выполнения. К примеру, период до достижения отметки проскока 20% во всех описанных экспериментах составляет приблизительно четверть отметки 80%. Это означает, что в случае применения предела проскока 20%, который имеет большую промышленную значимость, срок службы укорачивается до четверти, и поэтому замена адсорбера должна происходить в четыре раза чаще. Еще одним недостатком материалов и экспериментов, описанных Turbeville et al., является постоянный пропуск дисульфидов, образованных из меркаптанов, которые по-видимому существенно не адсорбируются.

С учетом этого проблема, на которую направлено настоящее изобретение, заключалась в определении способа очищения жидких олефиновых смесей, в которых присутствующие в смеси сернистые соединения практически полностью удалялись бы без образования при этом опять новых сернистых соединений до существенной степени. После очищения обеспечивается содержание серы значительно ниже 1 ppm, так что последующие каталитические процессы, в частности такие как олигомеризация, отравлению не подвергаются. Еще одна важная проблема, на которую направлено настоящее изобретение, заключается в определении способа, который приводил бы к явному увеличению емкости или срока службы применяемого сорбента. Помимо этого, при очищении смеси присутствующие в ней ценные продукты, например 1-бутен, не должны быть утрачены, поскольку способ также пригоден для очищения углеводородных смесей, имеющих высокое относительное содержание ценного 1-бутена, который в случае непригодного сорбционного материала будет подвержен изомеризации с получением менее ценных 2-бутенов. И наконец, применяемый сорбент практически совсем не должен содержать канцерогенных составляющих и быть легкодоступным.

Эти проблемы решаются с помощью применения сорбента, имеющего следующий состав, который в сумме дает 100% по весу:

• оксид меди: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на CuO);

• оксид цинка: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на ZnO);

• оксид алюминия: от 10% по весу до 30% по весу (в пересчете на Al2O3);

• другие вещества: от 0% по весу до 5% по весу;

а также с помощью проведения очищения в присутствии водорода.

Это обусловлено тем, что было обнаружено, что такая система CuO/ZnO/Al2O3 практически не высвобождает сернистых соединений любого вида, если во время контакта с загрязненной углеводородной смесью присутствуют небольшие количества водорода. Известная способность материала связывать сернистые соединения, например меркаптаны, в действительности усиливается в присутствии водорода. Поэтому емкость сорбента увеличивается. Более того, сернистые компоненты, которые согласно нынешнему состоянию знаний с трудом удерживаются на соответствующих адсорбентах, также связываются в повышенной степени. Поскольку водород добавляют лишь в малых количествах, реакционноспособные ценные продукты, такие как 1-бутен, практически полностью сохраняются, ведь они теряются с трудом, лишь вследствие нежелательной гидрогенизации. Нежелательные побочные реакции побочных продуктов с трудом способствуют сорбции применяемого материала.

Таким образом, в настоящем изобретении предусматривается способ очищения углеводородных смесей, в котором загрязненную углеводородную смесь, содержащую олефины с тремя - восемью атомами углерода, по меньшей мере частично удаляют серосодержащие загрязнители с помощью ее приведения в контакт с твердым сорбентом в присутствии водорода, при этом во время контакта с сорбентом углеводородная смесь находится исключительно в жидком состоянии, и где сорбент имеет следующий состав, который в сумме дает 100% по весу:

• оксид меди: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на CuO);

• оксид цинка: от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на ZnO);

• оксид алюминия: от 10% по весу до 30% по весу (в пересчете на Al₂O₃);

• другие вещества: от 0% по весу до 5% по весу.

Практичное преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что указанную систему CuO/ZnO/Al₂O₃ не нужно специально получать, поскольку она вполне коммерчески доступна, а именно в качестве катализатора, обычно применяемого при синтезе метанола.

Метанол является важным товарным химическим продуктом, который синтезируется из газовой смеси водорода, угарного газа и углекислого газа в присутствии твердых медь/цинк/алюминиевых катализаторов. Поскольку метанол производится по всему миру в очень больших объемах, необходимые для этого медь/цинк/алюминиевые катализаторы являются легко доступными. Важным аспектом настоящего изобретения является использование таких катализаторов синтеза метанола в качестве сорбентов для десульфурации олефиновых смесей в присутствии водорода.

Твердые медь/цинк/алюминиевые катализаторы для синтеза метанола неоднократно описывались в патентной литературе:

К примеру, в DE2846614C3 раскрывается способ получения метанола из газовой смеси CO, CO₂ и H₂ при температурах от 200 до 350°C в присутствии катализатора, содержащего 38,3% Cu, 48,8% Zn и 12,9% Al.

В DE 1568864C3 обращают внимание на то, что для производства метанола синтез-газ необходимо десульфурировать, поскольку медные катализаторы могут быть легко отравлены серой. Описанный в данном документе медь/цинк/алюминиевый катализатор содержит больше 35% по весу меди; содержание цинка составляет от 15% до 50% по весу. Содержание алюминия указано от 4% до 20% по весу.

В EP 0125689B2 описывается катализатор для синтеза метанола, который содержит оксид меди и оксид цинка в качестве каталитически активных веществ, а также – в качестве термически стабилизирующего вещества – оксид алюминия. В невосстановленном состоянии полученные в качестве примера предшественники катализатора имеют, к примеру, от 65% до 68% по весу CuO, от 21% до 23% по весу ZnO и от 10% до 12% по весу Al₂O₃. Удельная площадь поверхности составляет от 100 до 130 г/м². Синтез метанола осуществляют при 250°C и 50 бар.

Подобные катализаторы синтеза метанола, имеющие от 63% до 65% по весу CuO, от 24% до 27% по весу ZnO и от 10% до 11% по весу Al₂O₃, описаны в DE10160486A1.

Согласно US4279781 был получен катализатор со сравнительно низким содержанием меди и высоким содержанием цинка (43,2% по весу CuO, 47,0% по весу ZnO и 10,2% по весу Al₂O₃). Однако его каталитическую активность в синтезе метанола оценили как сравнительно низкую.

Получение таких катализаторов для синтеза метанола, как оксид меди, оксид цинка, оксид алюминия, было освещено с научной точки зрения в R. H. Höppener, E. B. M. Doesburg, J. J. F. Scholten: Preparation and characterization of stable copper/zinc oxide/alumina catalysts for methanol synthesis. Appl. Catal. 25 (1986) 109–119.

Из-за большого промышленного значения синтеза метанола как товарного товарного химического продукта, медь/цинк/алюминиевые катализаторы не только теоретически описаны в научной литературе и в патентной литературе, но также являются коммерчески легкодоступными. Примеры включают MegaMax® 700 и 800 от Clariant (ранее Süd-Chemie) и Haldor Topsoe’s Mk-101 и Mk-121.

Утилизация этого материала сравнительно непроблематична, поскольку никакое из присутствующих веществ не классифицируется как канцерогенное. К тому же рециркуляция таких сорбентов является экономически целесообразной, поскольку данный материал содержит большое количество ценной меди.

Пригодность катализатора синтеза метанола для десульфурации C₃-C₈-углеводородных смесей является неожиданной, потому что обработку таких смесей осуществляют, как правило, в жидкой фазе, поскольку углеводороды, имеющие больше двух атомов углерода, являются сжиженными с низким уровнем расхода и затем они могут быть переработаны с помощью процесса высокой интенсивности. Однако синтез метанола осуществляют исключительно в газовой фазе. Никто и не предполагал, что материалы, предназначенные для катализа в газовой фазе, будут также пригодны для сорбции в жидкой фазе.

В принципе, любой коммерчески доступный катализатор Cu/Zn/Al с указанным составом пригоден в качестве твердого сорбента для очищения C₃-C₈-углеводородных смесей в присутствии водорода. Однако предпочтение отдается применению таких катализаторов, которые имеют следующий состав:

• оксид меди: от 30% до 45% по весу (в пересчете на CuO);

• оксид цинка: от 30% до 50% по весу (в пересчете на ZnO);

• оксид алюминия: от 10% до 15% по весу (в пересчете на Al₂O₃);

• дополнительные оксиды металлов: от 0% до 2% по весу;

• графит: от 0% до 3% по весу;

• другие вещества: от 0% до 1% по весу.

Приемлемыми дополнительными оксидами металлов в этом контексте являются, например, оксиды железа или оксиды магния. Оксиды тяжелых металлов, которые, как известно, являются опасными для здоровья, например кадмий или свинец или хром, не должны присутствовать, если это возможно. Сравнительно небольшие количества графита или стеарата магния выступают в качестве связующих для лучшего формования сорбента. Под "другими веществами" в данном контексте подразумевают загрязнители сорбента, связанные с производством.

Применительно к формованию, сорбент может присутствовать в форме порошка или в форме гранул. Кроме того, сорбент может быть спрессован до определенной формы, например, до сфер, шариков, таблеток, колец, торов или трехдольных формованных изделий.

Предпочтительным является применение материала, имеющего большую площадь поверхности оксида меди, потому что с этим коррелирует скорость реакции адсорбции и превращения, и данные материалы тоже имеют более высокую сорбционную емкость. Предпочтительно, чтобы первый сорбент имел площадь поверхности оксида меди по меньшей мере 50 м²/г, предпочтительно 100 м²/г, исходя из содержания в нем оксида меди. Это способствует сорбционному действию. Площадь поверхности определяют по сорбции азота.

В принципе, пригодными способами производства сорбента являются все технические методы, которые приводят к получению твердого тела, имеющего достаточную стабильность при обработке. В основном они включают два этапа:

i) обеспечение пористого материала каркаса, состоящего из оксида алюминия;

ii) добавление к материалу каркаса оксида меди и оксида цинка.

Можно применять порошок оксида меди, порошок карбоната меди или гидроксидсодержащие соединения меди и их смеси. В случае меди также можно превращать, полностью или частично, соединение, содержащее карбонат меди, с помощью аммиачного раствора в раствор карбоната тетраамминмеди, который выступает в качестве исходного материала. Эти вещества смешивают в соответствии с пропорциями смешивания настоящего изобретения с оксидом цинка, карбонатом цинка или гидроксидом цинка и Al₂O₃-содержащим порошком. Данный порошок выступает в качестве материала каркаса. В качестве Al₂O₃-содержащего порошка можно применять все полиморфы Al₂O₃, а также гидрат оксида алюминия или гидроксиоксиды алюминия и гидроксид алюминия. Как и в случае Al₂O₃, также могут присутствовать порции SiO₂. Можно добавлять отдельные твердые компоненты и гомогенизировать в подходящих смесителях, высокопроизводительных мешалках или замесочных машинах. В данном способе принято выполнять смачивание деминерализованной водой. За равномерным перемешиванием может следовать любая подходящая операция формования. При некоторых обстоятельствах могут понадобиться предварительная, полная или частичная сушка и/или измельчение смеси. Для формования пригодны, например, экструдеры или прессы для таблетирования. Для данных целей могут подойти тарельчатые грануляторы. В случае таблетирования к смеси часто добавляют средство для смазывания, такое как графит. В случае экструзии зачастую выбирают другие органические добавки, подходящие для создания необходимой пластифицирующей способности смеси. Они включают, например, вещества, подобные целлюлозе, простые полиэфиры, полиэтиленгликоль и другие, которые могут при некоторых обстоятельствах выступать также в роли порообразователей, если вещества удаляются полностью или частично с помощью термической обработки, которая обычно следует за операцией формования. В случае гранулирования в соответствующем тарельчатом грануляторе, нарастания агломерации добиваются с помощью постепенного добавления подходящего количества воды. Добавление стеарата магния содействует консолидации порошка с получением изделий определенной формы.

Термическую обработку проводят в одном этапе или в последовательных этапах. При этом удаляются водные компоненты или еще и органические компоненты, а механическая прочность формованного изделия, как правило, увеличивается в процессе. К тому же необходимые оксидные фазы образуются в том случае, если предшествующие материалы еще не находились в данной форме.

В еще одном способе получения применяются соли азотной кислоты в водном растворе, или оксидные соединения полностью или частично растворяются азотной кислотой. Главным образом в случае соединений типа оксида алюминия полное растворение часто не происходит; вместо этого материал модифицируют при помощи кислоты, и такая операция называется пептизацией. Затем пептид смешивают с другими растворенными компонентами, как описано выше, и подвергают обработке с получением формованного изделия. Эффект тепловой обработки заключается в том, что соответствующие оксиды могут образовываться из нитратов, если температура выбрана надлежащим образом.

Другой эффект применения азотсодержащих солевых растворов может заключаться в том, что проводится реакция осаждения с целью получить смесь в твердом состоянии. Значение pH корректируют при помощи растворов гидроксида натрия или карбоната натрия. Их примеры можно найти в EP 0125689B2.

Кроме того, с помощью распылительной сушки можно превратить растворы солей азотной кислоты в смесь оксидных продуктов в твердой форме.