2645161 - Защитные элементы и способ их получения

Защитные элементы и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Защитный элемент содержит подложку из прозрачного полимера, слой с модуляцией показателя преломления, представляющий собой объемную голограмму. На указанном слое нанесено покрытие на по меньшей мере части слоя с модуляцией показателя преломления, содержащее частицы переходного металла в форме пластин, имеющие наибольший размер длины края от 15 до 600 нм и толщину от 2 до 40 нм, и связующее. Покрытие слоя дополнительно включает тисненую рельефную микроструктуру поверхности. Металл выбирается из группы, состоящей из Cu и Ag. Отношение частиц переходного металла к связующему составляет 10:1 до 1:100. Причем защитный элемент показывает изменение цвета в зависимости от угла обзора. Технический результат заключается в повышении эффективности защитного элемента. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

Реферат

Настоящее изобретение относится к сложным защитным элементам на основе регистрирующих материалов для оптических элементов с модуляцией показателя преломления, в частности, голограмм, которые являются, по существу, покрытыми специфическими металлическими наноформованными частицами металла, способу их получения, в частности, на бумаге или на пластиковой подложке, и защитному продукту, получаемому путем применения защитного элемента. Другим объектом настоящего изобретения является применение такого защитного элемента для предотвращения подделывания или воспроизведения важного документа.

Фазовая голограмма отличается структурой областей с различными показателями преломления внутри регистрирующего материала. Способы получения голограмм и соответствующую теорию можно найти, например, в "Holography" by С.С. Guest (Encyclopedi of Physical Science and Technology, Vol. 6, pp. 507-519, R.A. Meyers, Ed., Academic Press, Orlando, Fla., 1987).

Множество различных материалов подходит в качестве регистрирующего материала для голограмм, например, эмульсии галогенидов серебра или отвержденный дихроматобработанный желатин. Полезный обзор материалов, которые уже известны, можно найти, например, в "Holographic Recording Materials" by H.M. Smith, Ed. (Topics in Applied Physics, Vol.20, Springer Verlag, 1977).

Фотополимеры в качестве регистрирующего материала также уже известны. Различие, в частности, может быть между теми, которые были получены влажным способом, и теми, для получения которых не требуется стадия химического проявления. Последние системы были описаны еще в 1969 году автором Haugh в патенте США No. 3,658,526. Они состоят по существу из полимерного связующего, мономера и инициаторной системы, и они полезны для получения голограмм с высоким разрешением. Затем другие мономерные связующие фотополимеры были описаны в уровне техники, которые проявляют улучшенные свойства по отношению к изначально описанным материалам. Компания DuPont в настоящее время поставляет голографический материал под торговым наименованием Om-niDex(R) (смотрите ЕР 0324480).

Вышеуказанные фотополимерные системы, которые содержат полимерное связующее, образуют по существу твердый пленочный слой. В отличие от этого, были описаны несодержащие связующее системы, которые являются по существу жидкими до воздействия (смотрите, например, патент США No. 3,993,485 или N. Smirnova, Optics in Information Systems, February 2004, p. 9).

Конкретные фотополимеризуемые композиции на основе триглицеридов описываются в WO 2005/124456. Раскрывается голографический регистрирующий материал, который позволяет избежать недостатков изобретений, известных из уровня техники, таких как длительные периоды обработки и/или высокое сжатие отвержденного полимера. Голографические элементы, полученные из регистрирующего материала, имеют высокую модуляцию показателя преломления и проявляют высокую стабильность в течение длительного периода времени, в частности, термическую и механическую стабильность.

Вышеописанные фазовые голограммы, которые отличаются структурой областей с различными показателями преломления внутри регистрирующего материала, часто упоминаются как объемные голограммы. В контексте настоящего изобретения этот термин будет применяться как синоним для фазовых голограмм.

В отличие от этого существуют голограммы, которые получают отличным способом, а именно путем получения поверхностных структур. Они упоминаются как тисненые голограммы.

В WO 2005/051675, например, раскрывается способ образования голографической дифракционной решетки на подложке путем методики штамповки, содержащий стадии: а) нанесение отверждаемого соединения по меньшей мере на часть подложки; b) покрытие по меньшей мере части отверждаемого соединения средствами, образующими дифракционную решетку и d) осаждение металлической краски на по меньшей мере часть отвержденного соединения.

В WO 2011/064162 раскрывается применение покрывающих композиций для получения защитных элементов и голограмм, содержащих специфически формованный переходный металл, в частности серебро, частицы и связующее, где отношение пигмента к связующему является предпочтительно таким, что полученное покрытие показывает изменение цвета в зависимости от угла.

Было обнаружено, что весьма эффективные защитные элементы могут быть получены, когда сначала получают объемную голограмму, а на второй стадии объемную голограмму покрывают специфическими неформованными частицами металла. Результатом является изменение цвета в зависимости от угла защитного элемента в комбинации со свойствами фазовой голограммы, которая характеризуется структурой областей с различными показателями преломления (объемная голограмма).

Полученный защитный элемент имеет золотой цвет в отраженном свете на тисненой поверхности, зеленый цвет в отраженном свете при взгляде на объемную голограмму с обратной стороны и синий цвет в проходящем свете. Этот эффект не может быть достигнут при применении обычных пигментов или красителей в комбинации с объемными голограммами. Эффект является уникальным и не может быть подделанным.

Благодаря сложной конструкции защитного элемента и вариабельным оптическим эффектам возможно получение высоких свойств защиты от подделывания, получая элементы идеально подходящие для банкнот, кредитных карт и тому подобного.

Одним объектом настоящего изобретения является защитный элемент, содержащий:

a) подложку

b) компонент с модуляцией показателя преломления, в частности объемную голограмму, которую получают путем воздействия на регистрирующий материал актиническим излучением, и на нем

c) покрытие, содержащее частицы переходного металла в форме пластин, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и в частности от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и в частности от 4 до 30 нм.

Элементы с модуляцией показателя преломления представляют собой, в частности, голограммы, пропускающие голограммы, а также отражательные голограммы.

Голограммы, в общем, получают путем воздействия модулированным излучением, несущим голографическую информацию, на слой, например, фотополимеризуемой композиции, которая была нанесена на подложку. Подложка может быть прозрачной, просвечивающейся или непрозрачной. Примерами подходящих подложек является бумага, пластмасса или стекло.

Материалы для получения объемных голограмм подробно описаны в литературе. Примеры уже приведены выше. Эти материалы доступны для приобретения коммерческим путем.

Как уже упомянута одни из первых фотополимерных материалов стали доступны для приобретения коммерческим путем у компании DuPont (ЕР 0324482) под торговым наименованием OmniDex®. Другой компанией является Dai Nippon (US 2010/0266936), которая производит фотополимерные голограммы. Другими компаниями, которые активно работали в области фотополимерных объемных голограмм, являются Polaroid (WO 97/44714), Nippon Paint (US 5,453,340), Sony (EP 0184856), Canon (EP 0329102), Toshib (US 2010/0221646), TDK (US 2010/0086859), Nissan (US 6,914,703), Toppan (EP 0672953), Lucent (EP 1033623), Inphase (WO 03/102959) и Hoechst Celanese (US 5,128,223).

Необлученные материалы доступны для приобретения у компании Poly-gram (US 2012/0183888) и Bayer (WO 2010/091795 под торговыми наименованиями Carol® (Polygrama), SM-Photopolymer® (Polygrama) и Bayfol HX® (Bayer).

Весьма подходящие фотополимерные композиции и получение из них объемных голограмм описывается в WO 2005/124456, описание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Помимо фотополимерных материалов пленки на основе галогенидов серебра и дихроматные слои могут применяться для получения объемных голограмм. Подходящие материалы доступны для приобретения у компании HARMAN Technology Ltd. и ULTIMATE HOLOGRAPHY (Ultimate-08®).

Фотополимеризуемые материалы являются, в общем, предпочтительными для получения объемных голограмм.

Фотополимеризуемые материалы содержат по меньшей мере один фотоинициатор и один или более этиленненасыщенных мономеров или олигомеров, имеющих, в общем, от одной до четырех ненасыщенных связей.

Как правило, фотоинициатор выбирается из бензофенона, соединений альфа-гидроксикетонового типа, альфа-алкоксикетонового типа, альфа-аминокетонового типа, моно- и бисацилфосфиноксидных соединений, фенилглиоксилатных соединений, оксимсложноэфирных соединений и соединений ониевых солей (соединения солей сульфония и соединения солей иодония) и их смесей.

Например, фотоинициатор выбирается из моно- и бисацилфосфиноксидных соединений, соединений альфа-аминокетонового типа, оксимсложноэфирных соединений или их смесей.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения фотоинициатор выбирается из моно- и бисацилфосфиноксидных соединений и их смесей.

Альтернативно отверждаемая композиция содержит смесь моно- или бисацил-фосфиноксидного соединения с бензофеноновым соединением, альфа-гидроксикетоновым, альфа-алкоксикетоновым или альфа-аминокетоновым соединением.

В настоящее время наиболее предпочтительными фотоинициаторами являются моно- и бисацилфосфиноксидные соединения. Моно- и бисацилфосфиноксидные соединения могут применяться сами по себе. Альтернативно может применяться смесь моно- и бисацилфосфиноксидного соединения, или моно- и бисацилфосфиноксидные соединения могут применяться в смеси с другими фотоинициаторами, такими как, например, соединения бензофенонового типа, альфа-аминокетонового типа, альфа-гидроксикетонового типа, кетальные соединения, фенилглиоксилатные соединения, оксимсложноэфирные соединения или соединения ониевых солей, особенно бензофеноновое соединение, альфа-гидроксикетон, альфа-алкоксикетон или альфа-аминокетоновое соединение, наиболее предпочтительно бензофеноновое соединение, альфа-гидроксикетоновое или альфа-алкоксикетоновое соединение. Альфа-аминокетоновое соединение может применяться само по себе или в смесях с другими фотоинициаторами, если не происходит пожелтение.

Примеры фотоинициаторов известны специалисту в данной области техники и, например, опубликованы автором Kurt Dietliker в "compilation of photoinitiators commercially available for UV today", SitTechnology Textbook, Edinburgh, London, 2002.

Примерами подходящих ацилфосфиноксидньгх соединений являются соединения Формулы XII

где

R₅₀ представляет собой незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил; или представляет собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил, замещенный одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкилом, C₁-С₁₂алкокси, С₁-С₁₂палкилтио или NR₅₃R₅₄;

или R₅₀ представляет собой незамещенный С₁-С₂₀алкил или представляет собой С₁-С₂₀алкил, который замещен одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкокси, C₁-С₁₂алкилтио, NR₅₃R₅₄ или -(СО)-O-С₁-С₂₄алкилом;

R₅₁ представляет собой незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил; или представляет собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил, замещенный одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкилом, C1-С12алкокси, С₁-С₁₂алкилтио или NR₅₃R₅₄; или R₅₁ представляет собой ; или R₅₁ представляет собой С₁-С₁₂алкил, который является незамещенным или замещен одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкокси, С₁-С₁₂алкилтио или NR₅₃R₅₄;

R₅₂ и независимо друг от друга представляют собой незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил, или представляют собой циклогексил, циклопентил, фенил, нафтол или бифенил, замещенный одним или более галогеном, С₁-С₄алкилом или С₁-С₄алкокси; или R₅₂ представляет собой 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее S атом или N атом;

R₅₃ и R₅₄ независимо друг от друга представляют собой водород, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный одним или более ОН или SH, где алкильная цепь необязательно прерывается от одного до четырех атомами кислорода; или R₅₃ и R₅₄ независимо друг от друга представляют собой С₂-С₁₂-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил;

Конкретными примерами являются бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфин оксид (Irgacure^®819); 2,4,6-триметилбензоил-дифенил-фосфин оксид (Daro-cur^®TPO); этил (2,4,6 триметилбензоил фенил) фосфиновой кислоты сложный эфир; (2,4,6-триметилбензоил)-2,4-дипентоксифенилфосфин оксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфин оксид.

Также охватываются смеси соединений формулы XII с соединениями формулы XI, а также смеси различных соединений формулы XII.

Примерами являются смеси бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфин оксида с 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетоном, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфин оксида с 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-оном, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфин оксида с этил (2,4,6 триметилбензоил фенил) фосфиновой кислоты сложным эфиром и т.д.

Примерами подходящих бензофеноновых соединений являются соединения формулы X:

где

R₆₅, R₆₆ и R₆₇ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₄алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄алкокси, Cl или N(C1-C4алкил)₂;

R₆₈ представляет собой водород, С₁-С₄алкил, С₁-С₄ галогеналкил, фенил, N(C1-С4алкил)₂, СООСН₃, , или

Q представляет собой остаток полигидрокси соединения, имеющего от 2 до 6 гидроксигрупп;

x представляет собой число больше 1, но не больше, чем число доступных гидроксильных групп в Q;

представляет собой -[O(СН₂)_bCO]_y- или -[O(СН₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR₇₁CHR₇₀)_a]_y-;

R₆₉ представляет собой водород, метил или этил; и если N больше 1, радикалы R₆₉ могут быть одинаковыми или отличными друг от друга;

а представляет собой число от 1 до 2;

b представляет собой число от 4 до 5;

y представляет собой число от 1 до 10;

n представляет собой; и

m представляет собой целое число от 2 до 10.

Конкретными примерами являются Darocur^®BP (= бензофенон), Esacure TZT^®, доступный для приобретения у компании Lamberti, (смесь 2,4,6-триметилбензофенона и 4-метилбензофенона), 4-фенилбензофенон, 4-метоксибензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 4,4'-диметилбензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-диметиламинобензофенон, 4,4'-диэтиламинобензофенон, 4-метилбензофенон, 2,4,6-триметилбензофенон, 4-(4-метилтиофенил)бензофенон, 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-(2-гидроксиэтилтио)бензофенон, 4-(4-толилтао)бензофенон, 4-бензоил-N,N,N-триметилбензолметанаммония хлорид, 2-гидрокси-3-(4-бензоилфенокси)-N,N,N-триметил-1-пропанаммония хлорид моногидрат, 4-(13-акрилоил-1,4,7,10,13-пентаоксатридецил)бензофенон, 4-бензоил-N,N-диметил-N-[2-(1-оксо-2-пропенил)окси]этилбензолметанаммония хлорид; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-изопропилфенил)-метанон; бифенил-[4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-метанон; бифенил-4-ил-фенил-метанон; бифенил-4-ил-п-толил-метанон; бифенил-4-ил-м-толил-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-п-толил-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-изопропил-фенил)-метанон; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-метокси-фенил)-метанон; 1-(4-бензоил-фенокси)-пропан-2-он; [4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-(4-фенокси-фенил)-метанон; 3-(4-бензоил-фенил)-2-диметиламино-2-метил-1-фенил-пропан-1-он; (4-хлор-фенил)-(4-октилсульфанил-фенил)-метанон; (4-хлор-фенил)-(4-додецилсульфанил-фенил)-метанон; (4-бром-фенил)-(4-октилсульфанил-фенил)-метанон; (4-додецилсульфанил-фенил)-(4-метокси-фенил)-метанон; (4-бензоил-фенокси)-уксусной кислоты сложный метиловый эфир; бифенил-[4-(2-гидрокси-этилсульфанил)-фенил]-метанон; 1-[4-(4-бензоилфенилсульфанил)фенил]-2-метил-2-(4-метилфенилсульфонил)пропан-1-он (Esacure®1001, доступный для приобретения у компании Lamberti).

Примерами подходящих альфа-гидроксикетоновых, альфа-алкоксикетоновьгх или альфа-аминокетоновых соединений являются соединения формулы (XI)

где

R₂₉ представляет собой водород или С₁-С₁₈алкокси;

R₃₀ представляет собой водород, С₁-С₁₈алкил, С₁-С₁₂ гидроксиалкил, C₁-С₁₈алкокси, OCH₂CH₂-OR₃₄, морфолино, S-С₁-С₁₈алкил, группа -НС=СН₂, -C(CH₃)=CH₂,

или

d, е и f равны 1-3;

с равно 2-10;

G₁ и G₂ независимо друг от друга представляют собой концевые группы полимерной структуры, предпочтительно водород или метил;

R₃₄ представляет собой водород, или

R₃₁ представляет собой гидрокси, С₁-С₁₆алкокси, морфолино, диметиламино или -O(CH₂CH₂O)_g-С₁-С₁₆алкил;

g равно 1-20;

R₃₂ и R₃₃ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₆алкил, C₁-С₁₆алкокси или -О(CH₂CH₂O)_g-С₁-С₁₆алкил; или представляют собой незамещенный фенил или бензил; или фенил или бензил, замещенный С₁-С₁₂-алкилом; или R₃₂ и R₃₃ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо;

R₃₅ представляет собой водород, OR₃₆ или NR₃₇R₃₈;

R₃₆ представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил, который необязательно прерывается одним или более не следующими друг за другом атомами кислорода (О), где непрерывающийся или прерывающийся С₁-С₁₂алкил необязательно замещен одним или более ОН,

или R₃₆ представляет собой

R₃₇ и R₃₈ независимо друг от друга представляют собой водород или С₁-С₁₂алкил, который является незамещенным или замещен одним или более ОН;

R₃₉ представляет собой C₁-С₁₂алкилен, который необязательно прерывается одним или более не следующими друг за другом атомами кислорода (О), -(CO)-NH-С₁-С₁₂алкилен-NH-(СО)- или

при условии, что R₃₁, R₃₂ и R₃₃ все вместе не представляют собой С₁-С₁₆алкокси или -O(CH₂CH₂O)_g-С₁-С₁₆алкил.

Конкретными примерами являются 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон (Ir-gacure^® 184) или Irgacur^® 500 (смесь Irgacure^® 184 с бензофеноном), 2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (Irgacure 907), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутан-1-он (Irgacure^® 369), 2-диметиламино-2-(4-метил-бензил)-1-(4-морфолин-4-ил-фенил)-бутан-1-он (Irgacure^® 379), (3,4-диметокси-бензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (Irgacure^® 2959), 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (Irgacure^® 651), 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он (Darocur^® 1173), 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-бензил]-фенил}-2-метил-пропан-1-он (Irgacure^® 127), 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-фенокси]-фенил}-2-метил-пропан-1-он, Esacure KIP, поставляемый компанией Lamberti, 2-гидрокси-1-{1-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-фенил]-1,3,3-триметил-индан-5-ил}-2-метил-пропан-1-он.

Irgacure^® и Darocur^® продукты доступны для приобретения у компании BASF SE.

Примерами подходящих фенилглиоксилатных соединений являются соединения формулы XIII

где

R₆₀ представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил или

R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга представляют собой водород, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный одним или более ОН, С₁-С₄алкокси, фенилом, нафтолом, галогеном или CN; где алкильная цепь необязательно прерывается одним или более атомами кислорода; или R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга представляют собой С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио или NR₅₂R₅₃;

R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга представляют собой водород, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный одним или более ОН или SH, где алкильная цепь необязательно прерывается от одного до четырех атомами кислорода; или R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга представляют собой С₂-С₁₂-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил; и

Y₁ представляет собой С₁-С₁₂алкилен, необязательно прерывающийся одним или более атомами кислорода.

Конкретными примерами соединений формулы XIII являются оксо-фенил-уксусной кислоты 2-[2-(2-оксо-2-фенил-ацетокси)-этокси]-этиловый сложный эфир (Irgacure^® 754), метил α-оксобензолацетат.

Примерами подходящих оксимсложноэфирных соединений являются соединения формулы XIV

где

z равно 0 или 1;

R₇₀ представляет собой водород, С₃-С₈циклоалкил; С₁-С₁₂алкил, который является незамещенным или замещен одним или более галогеном, фенилом или CN; или R₇₀ представляет собой С₂-С₅алкенил; фенил, который является незамещенным или замещен одним или более С₁-С₆алкилом, галогеном, CN, OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₇₆; или R₇₀ представляет собой С₁-С₈алкокси, бензилокси; или фенокси, который является незамещенным или замещен одним или более С₁-С₆алкилом или галогеном;

R₇₁ представляет собой фенил, нафтил, бензоил или нафтоил, каждый из которых замещен одним или более галогеном, С₁-С₁₂алкилом, С₃-С₈циклоалкилом, бензилом, феноксикарбонилом, С₂-С₁₂алкоксикарбонилом, OR₇₃, SR₇₄, SOR₇₄, SO₂R₇₄ или NR₇₅R₇₆, где заместители OR₇₃, SR₇₄ и NR₇₅R₇₆ необязательно образуют 5- или 6-членные кольца с радикалами R₇₃, R₇₄, R₇₅ и/или R₇₆ с другими заместителями при фенильном или нафтильном кольце; или каждый из которых замещен фенилом или фенилом, который замещен одним или более OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₆₆;

или R₇₁ представляет собой тиоксантил, или

R₇₂ представляет собой водород; незамещенный С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀алкил, который замещен одним или более галогеном, OR₇₃, SR₇₄, С₃-С₈циклоалкилом или фенилом; или представляет собой С₃-С₈циклоалкил; или представляет собой фенил, который является незамещенным или замещен одним или более С₁-С₆алкилом, фенилом, галогеном, OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₇₆; или представляет собой С₂-С₂₀алканоил или бензоил, который является незамещенным или, замещен одним или более С₁-С₆алкилом, фенилом, OR₇₃, SR₇₄ или NR₇₅R₇₆; или представляет собой С₂-С₁₂алкоксикарбонил, феноксикарбонил, CN, CONR₇₅R₇₆, NO₂, С₁-С₄галоалкил, S(O)_y-С₁-С₆алкил, или S(O)_y-фенил,

y равно 1 или 2;

Y₂ представляет собой представляет собой прямую связь или отсутствие связи;

Y₃ представляет собой NO₂ или

R₇₃ и R₇₄ независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-С₂₀алкил, С₂-С₁₂алкенил, С₃-С₈циклоалкил, С₃-С₈циклоалкил, который прерывается одним или более, предпочтительно двумя, атомами О, фенил-С₁-С₃алкил; или представляют собой С₁-С₈алкил, который замещен ОН, SH, CN, С₁-С₈алкокси, С₁-С₈алканоилом, С₃-С₈циклоалкилом, С₃-С₈циклоалкилом, который прерывается одним или более атомами О, или где С₁-С₈алкил замещен бензоилом, который является незамещенным или замещен одним или более С₁-С₆алкилом, галогеном, ОН, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄алкилсульфанилом; или фенилом или нафтилом, каждый из которых является незамещенным или замещен галогеном, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенил-С₁-С₃алкилокси, фенокси, С₁-С₁₂алкилсульфанилом, фенилсульфанилом, N(C₁-C₁₂алкил)₂, дифениламино или

R₇₅ и R₇₆ независимо друг от друга представляют собой водород, С₁-С₂₀алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₂-С₁₀алкоксиалкил, С₂-С₅алкенил, С₃-С₈циклоалкил, фенил-С_1-С₃алкил, С₁-С₈алканоил, С₃-С₁₂алкеноил, бензоил; или представляют собой фенил или нафтил, каждый из которых является незамещенным или замещен С₁-С₁₂алкилом, бензоилом или С₁-С₁₂алкокси; или R₇₅ и R₇₆ вместе представляют собой С₂-С₆алкилен, необязательно прерывающийся О или NR_73; и необязательно замещены гидроксилом, С₁-С₄алкокси, С₂-С₄алканоилокси или бензоилокси;

R₇₇ представляет собой C₁-С₁₂алкил, тиенил или фенил, который является незамещенным или замещен С₁-С₁₂алкилом, OR₇₃, морфолино или N-карбазолилом.

Конкретными примерами являются 1,2-октандион 1-[4-(фенилтио)фенил]-2-(O-бензоилоксим) (Irgacure^® ОХЕ01), этанон 1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9Н-карбазо-3-ил] 1-(О-ацетилоксим) (Irgacure^® ОХЕ02), 9Н-тиоксантен-2-карбоксальдегид 9-оксо-2-(O-ацетилоксим), этанон 1-[9-этил-6-(4 морфолинобензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(O-ацетилоксим), этанон 1-[9-этил-6-(2-метил-4-(2-(1,3-диоксо-2-диметил-циклопент-5-ил)этокси)-бензоил)-9Н-карбазо-3-ил]-1-(О-ацетилоксим) (AdekN-1919), этанон 1-[9-этил-6-нитро-9Н-карбазол-3-ил]-1-[2-метил-4-(1-метил-2-метокси)этокси)фенил]-1-(О-ацетилоксим) (AdekNCI831), и т.д.

Также возможно добавлять катионные фотоинициаторы, такие как бензоилперок-сид (другие подходящие пероксиды описаны в US 4950581, колонка 19, строки 17-25), или ароматические соли сульфония, фосфония или иодония, такие как описано, например, в US 4 950 581, колонка 18, строка 60 - колонка 19, строка 10.

Подходящими соединениями солей сульфония являются соединения формулы XVa, XVb, XVc, XVd или XVe

где

R₈₀, R₈₁ и R₈₂ каждый независимо друг от друга представляет собой незамещенный фенил, или фенил, замещенный -S-фенилом,

или

R₈₃ представляет собой прямую связь, S, О, СН₂, (СН₂)₂, СО или NR₈₉;

R₈₄, R₈₅, R₈₆ и R₈₇ независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-С₂₀алкил, С₃-С₈циклоалкил, C₁-С₂₀алкокси, С₂-С₂₀алкенил, CN, ОН, галоген, C₁-С₆алкилтио, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₇алкил, нафтил-С₁-С₃алкил, фенокси, нафтилокси, фенил-С₁-С₇алкилокси, нафтил-С₁-С₃алкилокси, фенил-С₂-С₆алкенил, нафтил-С₂-С₄алкенил, S-фенил, (CO)R₈₉, O(CO)R₈₉, (CO)OR₈₉, SO₂R₈₉ или OSO₂R₈₉;

R₈₈ представляет собой C₁-С₂₀алкил, C₁-С₂₀гидроксиалкил, , или

R₈₉ представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂гидроксиалкил, фенил, нафтил или бифенил;

R₉₀, R₉₁, R₉₂ и R₉₃ независимо друг от друга имеют одно или более из значений, которые приведены для R₈₄; или R₉₀ и R₉₁ соединяются с образованием сопряженной кольцевой системы с бензольными кольцами, к которым они присоединены;

R₉₅ представляет собой прямую связь, S, О или СН₂;

R₉₆ представляет собой водород, С₁-С₂₀алкил; С₂-С₂₀алкил, прерывающийся одним или более атомами О; или представляет собой -L-M-R98 или -L-R₉₈;

R₉₇ имеет одно или более из значений, приведенных для R₉₆, или представляет собой

R₉₈ представляет собой моновалентную составляющую сенсибилизатор или фотоинициатора;

Ar₁ и Ar₂ независимо друг от друга представляют собой фенил, незамещенный или замещенный С₁-С₂₀алкилом, галогеном или OR₉₉;

или представляют собой незамещенный нафтил, антрил, фенантрил или бифенил;

или представляют собой нафтил, антрил, фенантрил или бифенил, замещенный С₁-С₂₀алкилом, ОН или OR₉₉;

или представляют собой -Ar₄-А₁-Ar₃ или

Ar₃ представляет собой незамещенный фенил, нафтил, антрил, фенантрил или бифенил;

или представляет собой фенил, нафтил, антрил, фенантрил или бифенил, замещенный С₁-С₂₀алкилом, OR₉₉ или бензоилом;

Ar₄ представляет собой фенилен, нафтилен, антрилен или фенантрилен;

A₁ представляет собой прямую связь, S, О или С₁-С₂₀алкилен;

X представляет собой СО, С(O)O, ОС(О), О, S или NR₉₉;

L представляет собой прямую связь, S, О, С₁-С₂₀алкилен или С₂-С₂₀алкилен, прерывающийся одним или более непоследовательными атомами кислорода О;

R₉₉ представляет собой С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀ гидроксиалкил; или представляет собой С₁-С₂₀алкил, замещенный O(CO)R₁₀₂;

M₁ представляет собой S, СО или NR₁₀₀;

М₂ представляет собой прямую связь, СН₂, О или S;

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, C₁-С₈алкил, С₁-С₈алкокси или фенил;

R₁₀₂ представляет собой С₁-С₂₀алкил;

R₁₀₃ представляет собой или и

Е представляет собой анион, в частности PF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (C₆F₅)₄B, Cl, Br, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃, CH₃-SO₃, ClO₄, PO₄, NO₃, SO₄, CH₃-SO₄, или

Конкретными примерами соединений солей сульфония являются, например, Ir-gacure® 270 (BASF SE); Cyracure® UVI-6990, Cyracure® UVI-6974 (Union Carbide), Degacure® KI 85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170(Asahi Denka), GE UVE 1014 (General Electric), SarCat® KI-85 (= триарилсульфония гексафтор-фосфат; Sartomer), SarCat® CD 1010 (= смешанный триарилсульфония гексаф-торфосфат; Sartomer); SarCat® CD 1011 (=смешанный триарилсульфония гексаф-торфосфат; Sartomer),

Подходящими соединениями солей иодония являются соединения формулы XVI

где

R₁₁₀ и R₁₁₁ каждый независимо друг от друга представляет собой водород, C₁-С₂₀алкил, С₁-С₁₀алкокси, ОН-замещенный С₁-С₂₀алкокси, галоген, С₂-С₁₂алкенил, С₃-С₈циклоалкил, особенно метил, изопропил или изобутил; и

Е представляет собой анион, в частности PF₆, SbF₆, AsF₆, BF₄, (C₆F₅)₄B, Cl, Br, HSO₄, CF₃-SO₃, F-SO₃, CH₃-SO₃, ClO₄, PO₄, NO₃, SO₄, CH₃-SO₄ или

Конкретными примерами соединений солей иодония являются, например, толил-кумилиодония тетракис(пентафторфенил)борат, 4-[(2-гидрокси-тетрадецилокси)фенил]фенилиодония гексафторантимонат или гексафторфосфат, толилкумилиодония гексафторфосфат, 4-изопропилфенил-4'-метилфенилиодония гексафторфосфат, 4-изобутилфенил-4'-метилфенилиодония гексафторфосфат (Irgacure^® 250, BASF SE), 4-октилоксифенил-фенилиодония гексафторфосфат или гексафторантимонат, бис(додецилфенил)иодония гексафторантимонат или гексафторфосфат, бис(4-метилфенил)иодония гексафторфосфат, бис(4-метоксифенил)иодония гексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-этоксифенилиодония гексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-додецилфенилиодония гексафторфосфат, 4-метилфенил-4'-феноксифенилиодония гексафторфосфат.

Из всех упомянутых соединений солей иодония, соединения с другими анионами являются, конечно, также подходящими. Получение солей иодония известно специалисту в данной области техники и описано в литературе, например, в US 4151175, US 3862333, US 4694029, ЕР 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647 J.V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S.P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J.V. Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) и J.V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190 и J.V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol.37, 4241-4254 (1999).

Галоген представляет собой фтор, хлор, бром и иод.

С₁-С₂₄алкил (С₁-С₂₀алкил, в частности С₁-С₁₂алкил) является, как правило, линейным или разветвленным, когда возможно. Примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор.-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметилпропил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, н-гексил, 1-метилгексил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил и 2-этилгексил, н-нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил. С₁-С₈алкил представляет собой, как правило, метил, этил, n-пропил, изопропил, н-бутил, втор.-бутил, изобутил, трет.-бутил, н-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2,2-диметил-пропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил и 2-этилгексил. С₁-С₄алкил представляет собой, как правило, метил, этил, n-пропил, изопропил, н-бутил, втор.-бутил, изобутил, трет.-бутил.

С₂-С₁₂алкенильные (С₂-С₅алкенил) группы представляют собой алкенильные группы с неразветвленной или разветвленной цепью, такие как, например, винил, аллил, металлил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-пента-2,4-диенил, 3-метил-бут-2-енил, н-окт-2-енил, или н-додец-2-енил.

С₁-С₁₂алкокси группы (С₁-С₅алкокси группы) представляют собой неразветвленные или разветвленные алкокси группы, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, амилокси, изоамилокси или трет-амилокси, гептилокси, октилокси, изооктилокси, нонилокси, децилокси, ундецилокси и додецилокси.

С₁-С₁₂алкилтио группы (C₁-C₈ алкилтио группы) представляют собой неразветвленные или разветвленные алкилтио группы и являются такими же предпочтительными, как и алкокси группы, за исключением того, что серы обменивается вместо кислорода.

С₁-С₁₂алкилен представляет собой двухвалентный С₁-С₁₂алкил, т.е. алкил, имеющий две (вместо одной) свободные валентности, например, триметилен или тетраметилен.

Циклоалкильной группой является, как правило, С₃-С₈циклоалкил, такой как, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил, который может быть незамещенным или замещенным.

В некоторых случаях в дополнение к фотоинициатору предпочтительно применять сенсибилизирующее соединение. Примеры подходящих сенсибилизирующих соединений раскрываются в WO 06/008251, страница 36, строка 30 - страница 38, строка 8, описание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. В качестве сенсибилизатора среди прочего могут применяться бензофеноновые соединения, как описано выше.

Предпочтительно, когда регистрирующий материал компонента b) представляет собой фотополимеризуемую композицию, содержащую по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения как регистрирующий материал компонента b), и так и покрытие компонента с) представляют собой фотополимеризуемые композиции, содержащие по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер и/или олигомер и по меньшей мере один фотоинициатор.

Подходящие фотоинициаторы были

Защитные элементы и способ их получения

Патент 2645161