Увеличенное отношение индексов расплава для полимера путем загрузки катализатора на подложке, насыщенного выбранным жидким агентом

Увеличенное отношение индексов расплава для полимера путем загрузки катализатора на подложке, насыщенного выбранным жидким агентом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В промышленности полиолефинов обращают большое внимание на разработку новых и улучшенных металлоценовых каталитических систем, разработку каталитических систем для получения новых полимеров, на улучшение удобства использования или обрабатываемости каталитических систем и на повышение производительности катализатора. Условия в реакторе и катализатор, использующийся при полимеризации, могут повлиять на многие физические и химические характеристики полимера, в том числе включая молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, распределение состава, степень кристалличности и температуру плавления и содержание экстрагируемых веществ (например, экстрагируемых гексанов). Условия в реакторе и катализатор, использующийся при полимеризации, также могут повлиять на обрабатываемость полученного полимера. Обрабатываемость полимера означает способность проведения экономичного способа и обеспечение однородной формы полимера. Обрабатываемость включает такие элементы, как легкость течения полимера, прочность расплава и отсутствие деформации экструдата. Конечные потребители приветствуют небольшие изменения механических характеристик и возможности изменения обработки полимера.

В дополнение к регулированию различных параметров реактора и реагента, которые можно изменять в производстве, характеристики полимерного продукта также могут меняться при изменении состава и структуры катализатора. Атом металла и лиганды (пи-связанные фрагменты), образующие металлоценовый комплекс, могут влиять на характеристики образовавшегося полимерного продукта. Структура подложки, количество функциональных групп на подложке (таких как группы -ОН на диоксиде кремния), количество активатора и количество предварительно пропитанного катализатора также могут повлиять на полученный продукт.

Недавние успехи в полимеризации и катализе привели к возможности получения многих новых полимеров, обладающих улучшенными физическими и химическими характеристиками, применимых в самых различных высококачественных продуктах и областях. Независимо от этих технологических успехов в промышленности полиолефинов, все еже остаются общие затруднения, а также новые задачи. Поэтому необходимы улучшенные катализаторы, которые обладают улучшенной активностью и дают полимерные продукты, которые обладают улучшенными характеристиками. Согласно изобретению было установлено, что на рабочие характеристики катализатора и характеристики полученного полимерного продукта могут повлиять методика доставки катализатора в систему для газофазной полимеризации.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении раскрыты способы получения сополимеров этилена с альфа-олефином. Способ может включать загрузку каталитической системы, содержащей металлоцен на подложке, обладающей порами, насыщенными выбранным жидким агентом, в реактор для газофазной полимеризации и взаимодействие этилена и альфа-олефина с металлоценом на подложке в реакторе для газофазной полимеризации с получением сополимера этилена с альфа-олефином. Предпочтительно, если металлоценом на подложке является гафноценовый катализатор на подложке. Сополимер этилена с альфа-олефином может обладать плотностью, равной менее 0,93 г/см³, индексом расплава (I₂), равным менее 2 дг/мин, и отношением индексов расплава (I₂₁/I₂), равным не менее 28.

Жидкий агент можно выбрать так, чтобы эффективно регулировать профили температуры катализатора и/или взаимодействие катализатор-мономер во время начального периода нагревания, когда катализатор в начале вводят в реактор. Такой выбор может привести к эффективному воздействию на характеристики полученного катализатора и/или характеристики полимера.

Другие объекты и преимущества способов, описанных в настоящем изобретении, станут понятными из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении раскрыты способы получения сополимеров этилена с альфа-олефином. Способ может включать загрузку каталитической системы, содержащей металлоцен на подложке, такой как катализатор на основе гафния, обладающий порами, насыщенными выбранным жидким агентом, в реактор для газофазной полимеризации. "Насыщенные" при использовании в настоящем изобретении может дополнительно или альтернативно означать частично насыщенные, насыщенные а также пересыщенные или сверхпересыщенные, так что каталитическая система при объединении с выбранным жидким агентом может обладать характеристиками течения твердого или жидкого вещества. В некоторых вариантах осуществления катализатор может быть частично насыщенным выбранным жидким агентом; насыщенным в других вариантах осуществления; пере- или сверхпересыщенным в других вариантах осуществления. В некоторых вариантах осуществления смесь катализатор/выбранный жидкий агент может обладать характеристиками течения твердого вещества; в других вариантах осуществления характеристиками течения жидкого вещества.

Для оказания желательного воздействия на характеристики катализатора и/или характеристики полимерного продукта жидкий агент можно выбрать так, чтобы эффективно регулировать профили температуры катализатора и/или взаимодействие катализатор-мономер во время начального периода нагревания, когда катализатор в начале вводят в реактор.

Если сухой катализатор загружают в газофазный реактор, то начальная пиковая температура на активных центрах катализатора, а также градиент температуры по частице катализатора может увеличиваться до значения, когда они влияют на общую активность катализатора, когда он в начале взаимодействует с реагентами. Некоторые металлоценовые катализаторы также могут терять активность при высоких температурах. Однако, если катализатор насыщен выбранным жидким агентом, то начальная пиковая температура на каталитическом центре, а также градиент температуры могут снижаться при условиях проведения реакции, инертный жидкий агент вокруг частицы катализатора выступает в качестве поглотителя тепла. Это может быть приписано большей теплопроводности жидкости и меньшей скорости диффузии этилена в жидкости.

Хотя можно лишь высказывать гипотезы и реальном механизме, согласно изобретению неожиданно было установлено, что использование выбранного жидкого агента приводит к получению полимерного продукта, обладающего значительно увеличенным отношения индексов расплава по сравнению со случаем загрузки того же катализатора в виде сухой каталитической системы в газофазный реактор при в основном эквивалентных условиях проведения реакции. При использовании в настоящем изобретении в основном эквивалентные относится к условиям, при которых находится реакционная смесь, таким как температура, давление, содержание водорода, содержание сомономера и другие переменные, характеризующиеся статистически незначимым отклонением. Например, реактор может обладать назначенной температурой, равной 77°С, тогда как регулирование системы может привести к средней температуре реактора, равной примерно 76,7°С для одного эксперимента и к средней температуре реактора, равной примерно 77,3°С для сравнительного эксперимента. Специалист в данной области техники может понимать, что в общей схеме регулирования реактора, такое отклонение не является статистически незначимым с точки зрения характеристик полученного полимера, таких как отношение индексов расплава.

В качестве примера влияния отношения индексов расплава отметим, что, если металлоценовую (соответственно гафноценовую) каталитическую систему загружают в сухом виде, то температуру реакции полимеризации можно установить равной Т1, например, чтобы поддерживать отношение индексов расплава при целевом значении, равном примерно 28. При этой температуре получение полимера в газофазном реакторе ограничено способностью отводить тепло при скорости получения, равной PR1. Однако если этот же катализатор загружают насыщенным выбранным жидким агентом, в соответствии со способами, описанными в настоящем изобретении, отношение индексов расплава полимера увеличивается и это допускает повышение температуры реактора при сохранении значения отношения индексов расплава, равного не менее 28. Это повышение температуры, в свою очередь, приводит к усилению способности отвода тепла из реактора и таким образом обеспечивает более значительную производительность реактора, т.е. скорость получения, превышающую PR1.

Жидкий агент можно выбрать так, чтобы уменьшить скорость повышения температуры металлоцена на подложке, такого как гафноцен, после введения катализатора в реактор (т.е. на начальной стадии взаимодействия после введения в реактор) по сравнению с таким же металлоценом на подложке, таким как гафноцен, загруженным в реактор в виде системы сухих частиц. Градиент температуры вокруг частицы катализатора можно изменить, в частности, например, путем вытеснения и/или испарения выбранного жидкого агента, постепенного растворения жидкого агента в газовой фазе и/или ограниченного переноса мономера к каталитически активным центрам.

Таким образом, более низкая температура катализатора может привести к получению полимерного продукта, обладающего более значительным отношением индексов расплава на начальных стадиях полимеризации, и может привести к получению конечного полимерного продукта, характеризующегося статистически значимым отклонением отношения индексов расплава. Например, загрузка металлоценового катализатора, такого как гафноцен, например, бис(н-пропилциклопентадиен)диметилгафний с метилалюмоксаном на подложке из диоксида кремния, обладающего порами, насыщенными выбранным жидким агентом, может привести к получению сополимера этилена с альфа-олефином, обладающего отношением индексов расплава, не менее, чем на 10% превышающим значение для сополимера этилена с альфа-олефином, полученного при использовании такого же металлоцена на подложке, загруженного в реактор в виде системы сухих частиц, при в основном эквивалентных условиях проведения реакции. В качестве другого примера отметим, что загрузка металлоценового катализатора, такого как гафноцен, обладающего порами, насыщенными выбранным жидким агентом, может привести к получению сополимера этилена с альфа-олефином, обладающего отношением индексов расплава, находящимся в диапазоне от примерно 32 до примерно 36 или более, тогда как сополимер этилена с альфа-олефином, полученный при использовании такого же металлоцена на подложке, загруженного в реактор в виде системы сухих частиц, при в основном эквивалентных условиях проведения реакции может привести лишь к отношению индексов расплава, находящимся в диапазоне от примерно 28 до примерно 30. В другом примере сополимер этилена с альфа-олефином может обладать отношением индексов расплава, не менее, чем на 2 единицы превышающим значение для сополимера этилена с альфа-олефином, полученного с использованием того же гафноцена на подложке, загруженного в реактор в виде системы сухих частиц, при эквивалентных условиях проведения реакции.

Таким образом, жидкий агент можно выбрать так, чтобы изменить кинетический профиль каталитически активных центров на металлоцене на подложке, таком как гафноцен, на начальной стадии взаимодействия после введения в реактор по сравнению со случаем использования такого же металлоцена на подложке, загруженного в реактор в виде системы сухих частиц. Кинетический профиль также можно изменить путем повышения температуры и вызванного этим изменения характеристик разрушения частицы катализатора во время полимеризации.

Таким образом, влияние выбранного жидкого агента на отношение индексов расплава полимерного продукта при эквивалентных условиях проведения реакции может позволить оператору повысить температуру проведения реакции с получением полимера, обладающего эквивалентным отношением индексов расплава. Это повышение температуры реактора может привести к одновременному повышению производительности реактора. Например, жидкий агент можно выбрать так, чтобы получить сополимер этилена с альфа-олефином, обладающий отношением индексов расплава, в основном равным обеспеченному с помощью такого же гафноцена на подложке, загруженного в реактор в виде системы сухих частиц, при получении при температуре, не менее чем на 2°С более высокой, или не менее чем на 3°С более высокой, чем в случае системы сухих частиц при в основном эквивалентных условиях проведения реакции.

Гафноцен на подложке может характеризоваться производительностью катализатора, не менее, чем на 10% превышающей производительность того же гафноцена на подложке, загруженного в реактор в виде системы сухих частиц, при эквивалентных условиях проведения реакции.

Хотя влияние, которое может оказывать выбранный жидкий агент на металлоценовый катализатор на подложке, может проявляться независимо от характеристик целевого полимера, статистически значимое влияние может быть более значительным для полиэтиленов, обладающих меньшей плотностью, или для полиэтиленов конкретных марок. Например, для надлежащей обрабатываемости обычно желательно отношение индексов расплава, равное не менее 28, для полиэтиленов низкой плотности, предназначенных для экструзии или изготовления пленок. В отличие от этого полиэтилены высокой плотности могут обладать целевым отношением индексов расплава, равным примерно 20. таким образом, преимущества, обусловленные использованием выбранного жидкого агента, могут быть более значительными, когда целевой сополимер этилена с альфа-олефином обладает целевым индексом расплава, равным менее 2 дг/мин, целевым отношением индексов расплава, равным не менее 28, и целевой плотностью, равной менее примерно 0,93 г/см³.

Сополимер этилена с альфа-олефином может обладать индексом расплава (I₂), равным менее 2 дг/мин. В некоторых вариантах осуществления сополимер этилена с альфа-олефином может обладать индексом расплава, находящимся в диапазоне от примерно 0,5 дг/мин до примерно 1,5 дг/мин, или в диапазоне от примерно 0,8 дг/мин до примерно 1,2 дг/мин, или в диапазоне от примерно 0,9 дг/мин до примерно 1,1 дг/мин, или в диапазоне от примерно 0,9 дг/мин до примерно 1 дг/мин. При использовании в настоящем изобретении индекс расплава означает I₂, что представляет собой скорость потока расплавленного полимера при 190°С, который протекает через мундштук диаметром 2 мм и длиной 8 мм под влиянием поршня, нагруженного массой, равной 2,16 кг, в соответствии со стандартом ASTM D-1238-Е.

Сополимер этилена с альфа-олефином может обладать отношением индексов расплава, равным не менее 28. В некоторых вариантах осуществления сополимер этилена с альфа-олефином может обладать отношением индексов расплава, равным не менее 32 или не менее 35. Отношение индексов расплава может указывать на характеристики обработки расплава полимера и является отношением I₂₁ сополимера к I₂. I₂₁ Означает индекс расплава интенсивного потока, который представляет собой скорость потока расплавленного полимера при 190°С, который протекает через мундштук диаметром 2 мм и длиной 8 мм под влиянием поршня, нагруженного массой, равной 21,6 кг, в соответствии со стандартом ASTM D-1238-F.

Сополимер этилена с альфа-олефином может обладать плотностью, равной менее примерно 0,93 г/см³. В некоторых вариантах осуществления сополимер этилена с альфа-олефином может обладать плотностью, находящейся в диапазоне от примерно 0,900 г/см³ до примерно 0,927 г/см³. Плотность можно измерить в соответствии со стандартом ASTM D-792.

Сополимер этилена с альфа-олефином может обладать отношением отношения индексов расплава к индексу расплава, составляющим не менее 33:1.

Как отмечено выше, для выбранного жидкого агента желательно, чтобы он обладал пролонгированным или статистически значимым периодом, в течение которого частица катализатора дает полимерный продукт, обладающий структурой, которая отличается от полученной, когда температура катализатора достигает равновесного значения. Таким образом, выбранные жидкие агенты, соответствующие вариантам осуществления, могут включать углеводород или смесь углеводородов, таких как линейный, разветвленный или циклический углеводород, предпочтительно насыщенный или нереакционноспособный при условиях полимеризации, содержащий не менее 12, 15, 18, 20, 30 или 40, или большее количество атомов углерода. В других вариантах осуществления в качестве выбранного жидкого агента можно использовать очищенное минеральное масло, такое как минеральное масло HYDROBRITE 380 (выпускающееся фирмой Sonneborn, Inc, Mahwah, NJ). Частицы катализатора, обладающие порами, насыщенными выбранным жидким агентом, можно загружать в реактор для газофазной полимеризации с использованием системы любого типа, подходящей для транспортировки катализатора, и она может зависеть от степени насыщения или пересыщения, при которой используют жидкий агент, что должен понимать специалист с общей подготовкой в данной области техники.

Жидкие агенты, перечисленные выше, могут оказывать разное влияние на каталитические системы в зависимости от молекулярной массы, температуры кипения, вязкости и других конкретных характеристик жидкого агента. В соответствии с этим, жидкий агент можно выбрать так, чтобы обеспечить желательное влияние на характеристики полимерного продукта, так чтобы обеспечить выбранное или желательное влияние на отношение индексов расплава для такого же катализатора, загруженного в виде сухой каталитической системы в реактор для газофазной полимеризации.

Как указано выше, применение выбранного жидкого агента может быть благоприятным при использовании вместе с металлоценом на подложке, таким как различные металлоцены, описанные выше. Однако в некоторых предпочтительных вариантах осуществления выбранный жидкий агент можно использовать вместе с гафноценом на подложке, выбранным из группы, включающей: бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний X_n, бис(н-бутилциклопентадиенил)гафний X_n, бис(н-пентилциклопентадиенил)гафний X_n, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний X_n, бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний X_n, бис(триметилсилилциклопентадиенил)гафний X_n, диметилсилилбис(н-пропилциклопентадиенил)гафний X_n, диметилсилилбис(н-бутилциклопентадиенил)гафний X_n, бис(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний X_n, (н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний X_n; где X_n выбран из группы, включающей ионы галогенов, гидриды, С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, С₁-С₁₂-алкоксилы, С₆-С₁₆-арилоксилы, С₇-С₁₈-алкиларилоксилы, С₁-С₁₂-фторалкилы, С₆-С₁₂-фторарилы и С₁-С₁₂-содержащие гетероатом углеводороды и их замещенные производные, где X_n является таким, как описано выше. В некоторых вариантах осуществления гафноценом может быть бис(н-пропилциклопентадиен)диметилгафний с метилалюмоксаном на подложке из диоксида кремния.

Альфа-олефин, использующийся в комбинации с этиленом для получения сополимера этилена с альфа-олефином, может включать пропилен, бутен, гексен, октен или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления альфа-олефин выбран из группы, включающей гексен и октен.

Металлоценовые каталитические соединения

Металлоценовые каталитические соединения, применимые в вариантах осуществления настоящего изобретения, могут включать "полусэндвичевые" и "полностью сэндвичевые" соединения, содержащие один или большее количество лигандов "Ср" (циклопентадиенильные и лиганды, изолобальные циклопентадиенильным), связанных по меньшей мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или большее количество отщепляющихся групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. Ниже в настоящем изобретении эти соединения обозначаются, как "металлоцены" или "металлоценовые каталитические компоненты". Металлоценовый каталитический компонент может быть нанесен на материал подложки, как это дополнительно описано ниже, и может быть нанесен вместе с другим каталитическим компонентом или без него. Подходящие металлоцены могут включать описанные в патентах U.S. №№8084560 и 7579415.

Лиганды Ср представляют собой один или большее количество колец или кольцевых систем, по меньшей мере часть из которых включает пи-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) обычно содержит атомы, выбранные из группы, включающей атомы групп 13-16, и в конкретных типичных вариантах осуществления атомы, которые образуют лиганды Ср, выбраны из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их комбинации, где углерод составляет не менее 50% элементов кольца. Например, лиганд(ы) Ср можно выбрать из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенильным, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил, или "H₄Ind"), их замещенные варианты (более подробно описанные ниже) и их гетероциклические варианты.

Атом металла "М" металлоценового катализатора можно выбрать из группы, включающей атомы групп 3-12 и атомы группы лантанидов. Например, атом металла "М" можно выбрать из группы, включающей атомы групп 3-10; или можно выбрать из группы, включающей атомы Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; или можно выбрать из группы, включающей атомы групп 4, 5 и 6; или можно выбрать из группы, включающей атомы Ti, Zr и Hf; им может быть Zr. Состояние окисления атома металла "М" может находиться в диапазоне от 0 до +7; или может равняться +1, +2, +3, +4 или +5; или может равняться +2, +3 или +4. Группами, связанными с атомом металла "М", являются такие, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются электронейтральными, если не указано иное. Лиганд(ы) Ср образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием "металлоценового катализатора". Лиганды Ср отличаются от отщепляющихся групп, связанных с катализатором, тем, что они не сильно подвержены к вступлению в реакции замещения/отщепления.

Подходящие металлоценовые каталитические компоненты могут включать описывающиеся формулой (I):

где М является таким, как описано выше; каждый X химически связан с М; каждая группа Ср химически связана с М; и n равно 0 или является целым числом, равным от 1 до 4, или равно 1 или 2.

Лиганды, в формуле (I) обозначенные, как Cp^A и Cp^B, могут представлять собой одинаковые или разные циклопентадиенильные и лиганды, изолобальные циклопентадиенильным, любой или оба из которых могут содержать гетероатомы и любой или оба из которых могут быть замещены группой R. Например, Cp^A и Cp^B можно независимо выбрать из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.

Каждый Cp^A и Cp^B формулы (I) независимо может быть незамещенным или замещенным любым одним или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, использующихся в структуре (I), а также заместителей кольца в структурах (Va-d), включают группы, выбранные из группы, включающей радикалы водорода, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидопроизводные, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламинопроизводные, ароиламинопроизводные и их комбинации. Точнее, неограничивающие примеры алкильных заместителей R, связанные с формулами (I)-(Va-d), включают метальные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные, фенильные, метилфенильные и трет-бутилфенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил-, фторэтил-, дифторэтил-, йодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбильные замещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галогенкарбилзамещенные органометаллоид радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая диметилбор, например; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы группы 16, включая метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, метилсульфидную и этилсульфидную группу. Другие заместители R включают, но не ограничиваются только ими, олефины, такие как олефиновоненасыщенные заместители, включая содержащие концевую винильную группу лиганды, такие как, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две группы R (две соседние группы R в конкретном типичном варианте осуществления), соединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовать связь с элементом М.

Каждый X в приведенной выше формуле (I) и в формулах/структурах (II)-(Va-d), приведенных ниже, может представлять собой любую отщепляющуюся группу или его можно независимо выбрать из группы, включающей: ионы галогенов, гидриды, С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, С₁-С₁₂-алкоксилы, С₆-С₁₆-арилоксилы, С₇-С₁₈-алкиларилоксилы, С₁-С₁₂-фторалкилы, С₆-С₁₂-фторарилы и С₁-С₁₂-содержащие гетероатом углеводороды и замещенные производные; или его можно выбрать из группы, включающей гидрид, ионы галогенов, C₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, C₁-С₆-алкоксилы, С₆-С₁₄-арилоксилы, С₇-С₁₆-алкиларилоксилы, С₁-С₆-алкилкарбоксилаты, С₁-С₆-фторированные алкилкарбоксилаты, С₆-С₁₂-арилкарбоксилаты, С₇-С₁₈-алкиларилкарбоксилаты, C₁-С₆-фторалкилы, С₂-С₆-фторалкенилы, и С₇-С₁₈-фторалкиларилы; или можно выбрать из группы, включающей гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, феноксигруппу, бензоксигруппу, тозил, фторметилы и фторфенилы; или его можно выбрать из группы, включающей С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, замещенные С₁-С₁₂-алкилы, замещенные С₆-С₁₂-арилы, замещенные С₇-С₂₀-алкиларилы и С₁-С₁₂-содержащие гетероатом алкилы, С₁-С₁₂-содержащие гетероатом арилы и С₁-С₁₂-содержащие гетероатом алкиларилы; или его можно выбрать из группы, включающей хлорид, фторид, C₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, галогенированные С₁-С₆-алкилы, галогенированные С₂-С₆-алкенилы, и галогенированные С₇-С₁₈-алкиларилы; или его можно выбрать из группы, включающей фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы); или, в некоторых вариантах осуществления, им может быть фторид.

Другие неограничивающие примеры групп X включают амины, фосфины, простые эфирные группы, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные углеводородные радикалы (например, --C₆F₅ (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF₃C(O)O^-), гидриды, ионы галогенов и их комбинации. Другие примеры лигандов X включают алкильные группы, такие как циклобутил, циклогексил, метил, гептил, толил, трифторметил, тетраметилен, пентаметилен, метилиден, метилоксигруппу, этилоксигруппу, пропоксигруппу, феноксигруппу, бис(N-метиланилид), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п. В некоторых вариантах осуществления два или большее количество X могут образовывать часть конденсированного кольца или кольцевой системы.

Другие подходящие металлоценовые каталитические компоненты могут включать соединения формулы (I), в которой Cp^A и Cp^B связаны друг с другом мостиком, содержащим по меньшей мере одну мостиковую группу (А), так что эта структура описывается формулой (II):

Эти мостиковые соединения, описывающиеся формулой (II), известны под названием "мостиковые металлоцены". Элементы Cp^A, Cp^B, М, X и n в структуре (II) являются такими, как определено выше для формулы (I); в которой каждый лиганд Ср химически связан с М и (А) химически связан с каждым Ср. Неограничивающие примеры мостиковых групп (А) включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом групп 13-16, такой как по меньшей мере один из следующих: атом углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации; где гетероатом также может быть С₁-С₁₂-алкил- или арилзамещенным для насыщения валентности. Мостиковая группа (А) также может содержать замещающие группы R, определенные выше (для формулы (I)), включая галогенидные радикалы и железо. Более предпочтительные неограничивающие примеры мостиковых групп (А) включают С₁-С₆-алкилены, замещенные С₁-С₆-алкилены, кислород, серу, R'₂C=, R'₂Si=, =Si(R')₂Si(R'₂)=, R'₂Ge=, и R'P= (где "=" обозначает две химические связи), где R' независимо выбран из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбилзамещенный органометаллоид, галогенкарбилзамещенный органометаллоид, дизамещенный бор, дизамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галогенидный радикал; и где два или большее количество R' могут быть связаны с образованием кольца или кольцевой системы. В некоторых вариантах осуществления мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) содержит две или большее количество мостиковых групп (А).

Другие неограничивающие примеры мостиковых групп (А) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен атомом Ge или С; а также диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В некоторых вариантах осуществления мостиковая группа (А) также может быть циклической, содержащей, например, от 4 до 10 элементов кольца или от 5 до 7 элементов кольца. Элементы кольца можно выбрать из группы, включающей элементы, указанные выше, и в некоторых вариантах осуществления выбраны из группы, включающей один или большее количество из следующих: В, С, Si, Ge, N и О. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве мостикового фрагмента или его части, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых 1 или 2 атома углерода заменены по меньшей мере одним из следующих: Si, Ge, N и О. В некоторых вариантах осуществления 1 или 2 атома углерода заменены по меньшей мере одним из Si и Ge. Кольцо и группа Ср могут находиться в цис- или транс-конфигурации или может содержаться комбинация таких структур.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или могут содержать один или большее количество заместителей и/или могут быть сконденсированы с одной или большим количеством других кольцевых структур. Если они содержатся, один или большее количество заместителей можно выбрать из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, Cl). Одна или большее количество групп Ср, с которыми необязательно могут быть сконденсированы указанные выше циклические мостиковые фрагменты, могут быть насыщенными или ненасыщенными, и их можно выбрать из группы, включающей содержащие от 4 до 10 или большее количество, предпочтительно 5, 6 или 7 элементов кольца (в некоторых вариантах осуществления выбранных из группы, включающей С, N, О и S), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут содержать один или большее количество заместителей. Иллюстративными неограничивающими примерами этих заместителей являются гидрокарбильные (предпочтительно алкильные) группы и атомы галогенов.

Лиганды Ср^А и Ср^В формул (I) и (II) могут быть разными или могут быть одинаковыми.

Подходящие металлоценовые каталитические компоненты также могут включать мостиковые монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты). В этих вариантах осуществления по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент представляет собой мостиковый "полусэндвичевый" металлоцен, описывающийся формулой (III):

в которой Cp^A определен выше и связан с М; (А) обозначает мостиковую группу, связанную с Q и Ср^А; и атом группы Q связан с М; и r является целым числом, равным 0, 1 или 2.

В приведенной выше формуле (III) Cp^A, (А) и Q могут образовывать конденсированную кольцевую систему. Группы X формулы (III) являются такими, как определено выше в формуле (I) и (II). В одном типичном варианте осуществления Ср^А выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные варианты и их комбинации.

В формуле (III) Q обозначает содержащий гетероатом лиганд, в котором связывающий атом (атом, который связан с металлом М) можно выбрать из группы, включающей атомы группы 15 и атомы группы 16. Например, связывающий атом можно выбрать из группы, включающей атомы азота, фосфора, кислорода или серы, или можно выбрать из группы, включающей азот и кислород. Неограничивающие примеры групп Q включают алкиламины, ариламины, меркаптосоединения, этоксисоединения, карбоксилаты (например, пивалат), карбаматы, азенил, азулен, пентален, фосфоил, фосфинимин, пирролил, пиразолил, карбазолил, борабензол и другие соединения, содержащие атомы группы 15 и группы 16, способные образовывать связь с М.

Подходящие металлоценовые каталитические компоненты могут включать немостиковые "полусэндвичевые" металлоцены, описывающиеся формулой (IVa):

в которой Cp^A определен, как для групп Ср в (I) и обозначает лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М; X обозначает отщепляющуюся группу, описанную выше для (I); w равно от 0 до 3, и равно 0 или 3; q равно от 0 до 3 или равно 0 или 3.

В формуле (IVa) Cp^A можно выбрать из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные варианты и их комбинации. В формуле (IVa), Q можно выбрать из группы, включающей ROO^-, RO--, R(O)--, --NR--, --CR₂--, --S--, --NR₂, --CR₃,