Новое неорганическое, не содержащее галогенов огнезащитное средство на основе химически модифицированного рекарбонизированного красного шлама

Новое неорганическое, не содержащее галогенов огнезащитное средство на основе химически модифицированного рекарбонизированного красного шлама

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к неорганическому не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного карбонизированного красного шлама (MKRS-НТ), которое можно применять в качестве замедлителя горения в высокотемпературном диапазоне, а также к неорганическому не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама (MR2S-NT), которое можно применять в качестве огнезащитного средства как в низкотемпературном диапазоне, так и в высокотемпературном диапазоне, а также относится к способам получения таких огнезащитных средств и применения их в качестве замедлителей горения. Настоящее изобретение также относится к огнестойкому материалу и способам его получения. Кроме того, огнезащитное средство согласно настоящему изобретению можно применять для других целей, например, для теплоизоляции и для аккумулирования тепла, для звукоизоляции и для защиты от электромагнитных волн, в качестве заменителя барита и в качестве заменителя триоксида сурьмы.

Уровень техники

ИНГИБИРОВАНИЕ ПЛАМЕНИ

Огнезащитные агенты являются ингибиторами пламени, предназначенными для снижения, замедления или предотвращения распространения огня.

Огнезащитные средства применяются в местах нахождения потенциальных источников возгорания, или в местах, где существует угроза безопасности из-за применения горючих материалов.

Рост требований по безопасности и рост применения высококачественных пластиков вместо металлов и металлических сплавов, например, в строительной промышленности, самолетостроении и автомобилестроении вызвали растущую потребность в огнезащитных средствах.

Действие огнезащитных средств основано на различных эффектах:

- прерывание цепной радикальной реакции в газах, образующихся в процессе пиролиза материала;

- образование защитного покрытия обугливаемого материала (вспучивание), обеспечивающее прекращение доступа кислорода и тепла;

- снижение температуры горения путем излучения в результате начала эндотермического разложения, или, конкретно, испарения связанной воды;

- разбавление воспламеняющихся газов инертными газообразными веществами (такими как например, CO₂, который образуется в результате эндотермического разложения карбонатов;

- сжижение, т.е. образование расплавленной массы, вытекающей из зоны огня, с одновременным уменьшением площади поверхности. Большинство огнезащитных средств запускают один или больше из указанных физико-химических процессов:

Соответственно, различают следующие четыре типа огнезащитных средств:

- огнезащитные добавки - их вводят в горючие материалы;

- реактивные огнезащитные средства - вещества, которые сами являются компонентами материала в результате совместной полимеризации с образованием пластика;

- собственно огнезащитные средства - материалы, которые сами по себе являются огнеупорными;

- покрытия - в этом случае огнезащитное средство наносят на горючий материал снаружи.

В случае реактивных огнезащитных средств существуют три подхода к достижению определенных огнезащитных свойств полимерных систем:

- Вспучивающиеся замедлители горения (или FR-системы, от англ. Fire Retardant замедлитель горения): Например, полимерные производные меламина;

- Безгалогенные замедлители горения: в частности, гидроксид алюминия (АТН), гидроксид магния (MDH), полифосфат аммония (АРР); и/или

- Галогенсодержащие замедлители горения: например, поливинилхлорид (ПВХ) с триоксидом сурьмы (Sb₂O₃) и/или органический галогенсодержащий замедлитель горения с триоксидом сурьмы (Sb₂O₃) и полимером.

Важные реактивные огнезащитные средства и собственно огнезащитные средства, а также огнезащитные добавки подвергаются критике с токсикологической точки зрения, в частности, из-за образования токсичных или экологически вредных газов в процессе разложения, и в настоящее время их безопасность строго оценивается. Это относится, в частности, к галогенсодержащим огнезащитным агентам, поэтому существует большая потребность в так называемых замедлителях горения с нулевым содержанием галогенов (БГЗГ наполнители) и, в частности, приобрели повышенное значение неорганические огнезащитные средства, и их значение продолжает расти.

Гидроксид алюминия (АТН) является наиболее важным в количественном плане огнезащитным средством. Изначально АТН применяли в полиолефиновых продуктах, в частности, в так называемых W&C приложениях, т.е. в приложениях, связанных с проводами и кабелями.

Поскольку в 1970-е годы проводились усиленные испытания альтернатив гидроксиду алюминия, таких как, например, гидроксид магния (MDH), характеризующийся более высокой температурой разложения, а также использовавшийся и используемый в настоящее время в качестве БГЗГ наполнителя в таких продуктах как полипропилен и полиамиды. Недостатками MDH являются, с одной стороны, его относительно высокая стоимость, а с другой стороны, проблемы, которые возникают при температурах обработки выше 300°C, поскольку такие продукты разлагаются уже в процессе удаления воды.

Одновременно с АТН появились полифосфат аммония (АРР) и его производные, но они, среди прочего, обладают недостатком, заключающийся в их тенденции поглощать влагу (испытание погружением в воду для электрических компонентов) и высвобождают аммиак уже при температуре 170°C.

В случае технических термопластиков, таких как, например, полиамиды и полиэфиры, в дополнения к гидроксиду алюминия используются производные меламина, такие как меламин изоцианурат и меламин фосфат.

Кроме того, при показателях наполнения огнестойкого полимерного вещества нагрузки соответствующим БГЗГ наполнителем до 65% по массе, которые могут быть необходимы, например, для достижения соответствующих классов пожаростойкости (например, V-0 в испытании на вертикальное горение UL 94), возникают технические проблемы с обработкой (поведение в процессе экструзии), а также проблемы с профилем свойств (снижение механических и электрических характеристик по сравнению с полимером без наполнителя). При повышении показателей наполнения эти сложности возрастают - по существу экспоненциально - и обуславливают очень высокие требования к оборудованию для обработки и операторам. Это справедливо, и даже в большей степени, для так называемой Директивы по защите строительной продукции ("CPD") (ср. prEN 50399), которая снова требует применения более жестких новых испытаний огнезащитных свойств для возможности причисления замедлителей горения к так называемым «евро-классам». При таких высоких степенях наполнения, огнестойкие полимерные вещества становится технически невозможно использовать на практике и обрабатывать. Кроме того описано применение так называемых наноглин в процессе разработки БГЗГ полимерных веществ, соответствующих требованиям CPD, которые технически представлены на рынке под марками Cloisite® и Nanofil®.

Поскольку полимерные продукты, получаемые таким образом, характеризуются повышенной сложностью и стоимостью, авторы настоящего изобретения пошли совершенно другим путем.

Известно, что красный шлам, образующийся в процессе Байера для получения гидроксида алюминия (АТН) из боксита как побочный продукт, обладают отличными БГЗГ характеристиками. Соответственно, в последующем описании под красным шламом (КШ) понимают остаточный продукт процесса Байера, образующийся при извлечении АТН из боксита.

Красный шлам (КШ), который в некотором смысле можно определить как боксит минус АТН, представляет собой крайне гетерогенную субстанцию с точки зрения химического и минерального состава, эндотермических свойств, значений pH и т.д. Эта гетерогенность иногда обусловлена различиями в составе используемых бокситов, но в первую очередь тем, какой тип выщелачивания используется при осуществлении процесса Байера: выщелачивание в автоклаве или выщелачивание в трубчатом реакторе. В случае автоклавного процесса выщелачивание осуществляется с использованием 30-35% раствора каустической соды в диапазоне температур 170-180°C, что обеспечивает давление от 6 до 8 бар. Процесс выщелачивания в трубчатом реакторе был разработан с целью сократить время реакции с 6-8 часов до менее 1 часа путем повышения температуры до 270°C. Однако при этой температуре давление водяного пара на конце реактора достигает 60 бар. Более высокие температуры выщелачивания в трубчатом реакторе также влияют на состав красного шлама. Например, в системе гидроксид железа/оксигидрат в процессе выщелачивания в трубчатом реакторе баланс сдвигается в сторону почти полного преобладания гематита (Fe₂O₃). Из-за гетерогенности красного шлама (КШ) возможности его экономически значимого применения ограничены, поэтому его приходится в основном утилизировать на полигонах.

В публикации WO 2012/126487 A1 описан так называемый «замедлитель горения с нулевым содержанием галогенов» (OHFR, БГЗГ - безгалогенный замедлитель горения) на основе модифицированного регидратированного красного шлама (MR2S), который можно применять в качестве экономичного БГЗГ для технических приложений, связанных с проводами и кабелями, или в области строительства и обработки пластиков. При помощи модифицированного регидратированного красного шлама, раскрытого в WO 2012/126487 A1, можно достичь эффекта замедления горения в диапазоне температур приблизительно 200°C-350°C.Эффект замедления горения обусловлен тем, что гидроксиды и гидроксиды оксидов алюминия и железа, такие как, например, гибсит, бемит или гетит, которые образуются при регидратации красного шлама, разлагаются на оксиды и воду. Такие продукты находят применение, например, в полимерных продуктах, таких как ПВХ (PVC) или ЭВА (EVA, РЕ (ПЭ)). Такие коммерческие продукты как АТН или АРР вступают в реакции при температуре от 180°C до 220°C и считаются низкотемпературными продуктами. При температуре между 220°C и 340°C применяются такие продукты как MDH и брусит, которые считаются высокотемпературными продуктами. Замедлители горения (MR2S), получаемые из КШ путем регидратации, вступают в реакцию при температуре приблизительно между 220°C и 350°C, и, соответственно, в соответствии с принятым в настоящее время определением, охватывают как высокотемпературный, так и низкотемпературный диапазоны.

Однако в контексте настоящего изобретения диапазон температур от 220°C до 350°C считается низкотемпературным диапазоном и MR2S присваивается суффикс NT (низкая температура), и, соответственно, он называется MR2S-NT.

Тем не менее существует растущая потребность в веществах, эффект замедления горения которых проявляется в диапазонах более высоких температур, так называемых высокотемпературных (НТ) замедлителях горения. В контексте настоящего изобретения диапазон температур от 350°C до 500°C считается высокотемпературным диапазоном.

Краткое изложение сущности изобретения

Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении экономичного не содержащего галогенов огнезащитного средства, эффект замедления горения которого проявляется в высокотемпературном диапазоне, и, что особенно полезно, как в высокотемпературном диапазоне, так и в низкотемпературном диапазоне.

Неожиданно было обнаружено, что безгалогенные замедлители горения, подходящие для высокотемпературного диапазона, могут быть получены из красного шлама путем модификации, отличной от описанной в WO 2012/126487 A1, а именно, путем рекарбонизации.

Восстановление красного шлама в кислой среде позволяет получать из соединений Fe (III), присутствующих в красном шламе, солевые растворы Fe (II), из которых можно осадить карбонат железа (II) (сидерит) путем добавления, например NaHCO₃, Na₂CO₃ или CaCO₃. Без намерения ограничиваться какой либо теорией, авторы изобретения предполагают, что рекарбонизация красного шлама с образованием карбоната железа (II) позволяет получить высокотемпературное (НТ, BT) огнезащитное средство, которое проявляет свое эндотермическое действие за счет расщепления на оксид и CO₂ при температурах выше 500°C. Действие эндотермической реакции дополняется тем, что высвобождаемый CO₂ также действует как огнезащитное средство.

Соответственно, настоящее изобретение относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-HT) со следующим минеральным составом

- от 10 до 50% по массе соединений железа,

- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,

- от 5 до 17% по массе соединений кремния,

- от 2 до 10% по массе диоксида титана,

- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и

- в соответствующих случаях неизбежные примеси,

причем массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.

Поскольку этот продукт получают путем рекарбонизации, он был назван MKRS (немецкая аббревиатура от «модифицированный карбонизированный красный шлам»). Поскольку он может выступать в качестве высокотемпературного замедлителя горения, ему присвоили суффикс НТ (Hochtemperatur - высокая температура), и, соответственно его полное обозначение MKRS-HT.

Дополнительно было обнаружено, что особенно полезное неорганическое, не содержащее галогенов огнезащитное средство, которое можно применять как в высокотемпературном режиме, так и в низкотемпературном режиме, и которое, таким образом, представляет собой универсальный замедлитель горения для очень широкого диапазона температур, может быть получено из красного шлама путем регидратации а также рекарбонизации.

Соответственно, настоящее изобретение относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, рекарбонизированного и регидратированного красного шлама со следующим минеральным составом

- от 10 до 50% по массе соединений железа,

- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,

- от 5 до 17% по массе соединений кремния,

- от 2 до 10% по массе диоксида титана,

- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и

- в соответствующих случаях неизбежные примеси,

причем массовое отношение карбоната Fe (II) и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.

При этом в дополнение к гидроксидам/гидроксидам оксидов железа и карбонату Fe (II), предпочтительно также присутствуют гидроксиды/гидроксиды оксидов алюминия, которые могут дополнительно усиливать эффект замедления горения благодаря своим эндотермическим свойствам. Кроме того, фазовые переходы в различных компонентах красного шлама могут происходить с эндотермическим эффектом. В целом, в полимерных материалах, включающих такие безгалогенные замедлители горения согласно настоящему изобретению эндотермические реакции протекают в диапазоне температур от 180°C до 500°C и выше. Дополнительно выделяется замедляющий горение CO₂.

Настоящее изобретение также относится к способу получения неорганического не содержащего галогенов огнезащитного средства из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-HT), включающему следующие этапы:

а) обеспечение наличия красного шлама,

b) восстановление соединений железа (III), содержащихся в красном шламе, в кислом растворе до соединений железа (II),

c) добавление карбоната к раствору, содержащему соединения железа (II), полученному на этапе b), в результате чего образуется карбонат железа (II) (сидерит).

Настоящее изобретение также относится к способу получения неорганического не содержащего галогенов огнезащитного средства из модифицированного красного шлама, включающему следующие этапы:

a) обеспечение наличия красного шлама (КШ),

b) отдельно получение карбоната железа (II) из доступных исходных веществ;

c) смешивание КШ и карбоната железа (II);

d) получение модифицированного карбонизированного красного шлама (MKRS-HT).

При этом подходе карбонат железа (II) можно легко модифицировать физическими и/или химическими методами для достижения определенных необходимых для данного приложения характеристик.

Настоящее изобретение также относится к огнестойкому продукту, содержащему горючий материал и огнезащитное средство согласно настоящему изобретению.

Настоящее изобретение также относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в качестве замедлителя горения для горючих материалов, в частности, горючих строительных материалов, резины, древесно-стружечного материала, пластмасс, в частности, оболочек кабелей, изоляторов кабелей или заполнителей кабелей.

Настоящее изобретение также относится к способу получения огнестойкого продукта, включающему следующие этапы:

a) обеспечение горючего материала,

b) покрытие указанного горючего материала огнезащитным средством согласно настоящему изобретению или смешивание указанного горючего материала с огнезащитным средством согласно настоящему изобретению, и в результате

c) получение огнестойкого продукта.

Кроме того, было обнаружено, что химически модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам, а также его смеси имеют плотность, равную приблизительно 3.8-3.9 10³ кг/м³, и близки в этом отношении к BaSO₄ (бариту), который обладает плотностью 4.43 10³ кг/м³. Благодаря своему удельному весу BaS04 используется, помимо прочего, в качестве тяжелого наполнителя в пластмассах. В случае применения красного шлама или химически модифицированных вариантов MR2S-NT или MKRS-HT или их смесей вместо барита, полученный в результате пластик приобретает одновременно свойства замедлителя горения, т.е. имеет место двойной эффект.

Кроме того, химически модифицированный, регидратированный и карбонизированный красный шлам, а также его смеси в комбинации с матрицей-носителем демонстрируют звукоизолирующий эффект. Соответственно, если дополнить этими продуктами пластмассы или, например, строительные материалы, в дополнение к эффекту замедления горения возникает также звукоизоляционный эффект. Этот двойной эффект представляет особенный интерес при применении в автомобилестроении и строительной промышленности. Строительные материалы могут также представлять собой минеральные продукты, такие как стяжки, бетон, гипсокартон и т.д., которые при этом будут обладать соответствующей звукоизоляцией.

Кроме того, настоящее изобретение относится к полезному применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению и/или содержащих его смесей, в частности, смесей с красным шламом, в качестве наполнителя, заменителя или частичного заменителя, вспомогательного вещества, термического стабизизатора, аккумулятора тепла, теплоизолятора, звукоизолятора звуконепроницаемого материала и/или в качестве материала для ослабления или экранирования электромагнитного излучения.

Дополнительные полезные разработки на основе настоящего изобретения представляют собой объекты отдельных зависимых пунктов формулы изобретения и варианты реализации.

Варианты реализации настоящего изобретения могут обладать одной или большим числом описанных ниже характеристик.

Некоторые или все варианты реализации настоящего изобретения могут обладать одним, несколькими или всеми описанными ниже полезными свойствами.

Подробное описание изобретения

Термины «огнезащитное средство», «средство, замедляющее горение», "замедлитель горения" и "БГЗГ средство", а также аббревиатура "FR" (от английского: замедлитель горения) следует в настоящем описании понимать как синонимы. В контексте настоящего изобретения их следует понимать как термины, включающие в частности, нетоксичные, не содержащие галогенов неорганические огнезащитные агенты, в частности, модифицированный рекарбонизированный красный шлам (MKRS-HT) или модифицированный, рекарбонизированный и регидратированный красный шлам.

В контексте настоящего изобретения под «низкотемпературным диапазоном» понимают диапазон температур между 220°C и 350°C.

В контексте настоящего изобретения под «высокотемпературным диапазоном» понимают диапазон температур между 350°C и 500°C.

Под термином «огнестойкий продукт» понимают объект, в котором горючий материал находится в контакте с замедлителем горения, что обеспечивает предотвращение или замедление возгорания присутствующего в объекте горючего материала в результате пожара или нагревания. В частном случае, замедлитель горения находится в постоянном контакте с горючим материалом, например, в результате смешивания или нанесения в качестве покрытия.

Под «горючими материалами» или «воспламеняющимися материалами» понимают любые материалы, способные к горению или воспламенению, в частности, полимеры и нелетучие углеводороды. Примерами являются акриловые дисперсии, акриловые смолы, эластомеры, эпоксидные смолы, латексные дисперсии, меламиновые смолы, полиамид (РА, ПА), полиэтилен (РЕ, ПЭ), сополимеры ПЭ, термопластичные сополимеры полиэтилена, поперечносшитые сополимеры полиэтилена, феноловые смолы, полиэфирные смолы (ПС), полиуретан, полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), содержащие ПВХ пластизоли, термопластичные эластомеры, такие как например, ТРЕ (термопластичный эластомер), полиамидный термопластичный эластомер (ТРА), уретановый термопластичный эластомер (TPU) и т.д., винилэфирные смолы и битум. «Горючий» и «воспламеняющиеся» в настоящем тексте являются синонимами.

Под красным шламом (КШ) понимают побочный продукт процесса Байера, получаемый в ходе извлечения гидроксида алюминия из боксита. Дальнейшую информацию относительно красного шлама можно найти в публикации WO 2012/126487 A1, описание которой включено в настоящую заявку в качестве неотъемлемого раздела. Модифицированный карбонизированный красный шлам (MKRS-HT) определяется как продукт, получаемый из красного шлама (КШ) путем рекарбонизации и необязательно, сушки, измельчения, смешивания с другими веществами, нанесения покрытия на поверхность и т.д. Модифицированный карбонизированный и регидратированный красный шлам определяется как продукт, получаемый из красного шлама (КШ) путем рекарбонизации и регидратации, и необязательно сушки, сушки, измельчения, смешивания с другими веществами, нанесения покрытия на поверхность и т.д.

Настоящее изобретение относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-Hat) со следующим минеральным составом:

- от 10 до 50% по массе соединений железа,

- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,

- от 5 до 17% по массе соединений кремния,

- от 2 до 10% по массе диоксида титана,

- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и

- в соответствующих случаях неизбежные примеси,

причем массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.

В неорганическом, не содержащем галогенов огнезащитном средстве из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-HT) массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, более предпочтительно по меньшей мере 19. Чтобы было понятнее: если например, массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет 19 и исходя из того, что все соединения железа присутствуют либо в виде карбоната Fe (II), либо в виде оксидов железа, 95% по массе соединений железа присутствуют в виде карбоната Fe (II), а 5% по массе соединений железа присутствуют в виде оксидов железа.

Настоящее изобретение также относится к неорганическому, не содержащему галогенов огнезащитному средству из модифицированного, рекарбонизированного и регидратированного красного шлама (MR2S-NT), имеющему следующий минеральный состав:

- от 10 до 50% по массе соединений железа,

- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,

- от 5 до 17% по массе соединений кремния,

- от 2 до 10% по массе диоксида титана,

- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и

- в соответствующих случаях неизбежные примеси,

причем массовое отношение карбоната Fe (II) и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.

В неорганическом, не содержащем галогенов огнезащитном средстве из модифицированного, рекарбонизированного и регидратированного красного шлама массовое отношение карбоната Fe (II) и гидроксида железа/гидроксидов оксидов к оксидам железа составляет предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, более предпочтительно по меньшей мере 19.

Чтобы было понятнее: если например, массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет 2 и массовое отношение суммы гидроксида железа и гидроксида оксида железа к оксидам железа также составляет 2, и исходя из того, что все соединения железа присутствуют в виде карбоната Fe (II), гидроксида железа, гидроксида оксида железа или оксидов железа, 40% по массе соединений железа присутствуют в виде карбоната Fe (II), 40% по массе соединений железа присутствуют в виде гидроксида железа или гидроксида оксида железа, и 20% по массе соединений железа присутствуют в виде оксидов железа.

В неорганическом, не содержащем галогенов огнезащитном средстве из модифицированного, рекарбонизированного и регидратированного красного шлама, в дополнение к гидроксидам/гидроксидам оксидов железа и карбонату Fe (II) предпочтительно также присутствуют гидроксиды/гидроксиды оксидов алюминия, которые могут дополнительно усиливать эффект замедления горения благодаря своим эндотермическим свойствам. В этом случае массовое отношение суммы гидроксида алюминия и гидроксида оксида алюминия к оксиду алюминия составляет предпочтительно по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 1.5, более предпочтительно по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4, более предпочтительно по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, более предпочтительно по меньшей мере 9, более предпочтительно по меньшей мере 19.

Если в явном виде не указано иное, приведенные ниже сведения относятся как к неорганическим, не содержащим галогенов огнезащитным средствам из модифицированного, карбонизированного красного шлама (MKRS-HT), так и к неорганическим, не содержащим галогенов огнезащитным средствам из модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама (MKRS-HT/MR2S-NT), которые вместе называются ниже просто "модифицированный красный шлам" или "огнезащитное средство (согласно настоящему изобретению)".

Минеральный состав модифицированного красного шлама включает:

- от 10 до 50% по массе соединений железа,

- от 12 до 35% по массе соединений алюминия,

- от 5 до 17% по массе соединений кремния,

- от 2 до 10% по массе диоксида титана,

- от 0.5 до 6% по массе соединений кальция, и

- в соответствующих случаях неизбежные примеси,

При этом минеральный состав модифицированного красного шлама может включать от 10 до 45, от 30 до 50 или от 20 до 40% по массе соединений железа.

При этом минеральный состав может включать от 12 до 30, от 20 до 35 или от 15 до 25% по массе соединений алюминия.

При этом минеральный состав может включать от 5 до 15, от 8 до 17 или от 7 до 16% по массе соединений кремния, в частности, SiO₂.

При этом минеральный состав может включать от 4 до 10, от 2 до 8 или от 3 до 9% по массе диоксида титана (TiO₂).

При этом минеральный состав может включать от 1 до 6, от 0.5 до 2.5, или от 0.6 до 1.5% по массе соединений кальция, в частности, CaO.

Также возможны комбинации всех указанных диапазонов.

Под «неизбежными примесями» понимают составляющие, которые присутствуют в виде примесей в исходных материалах, например, в боксите, используемом в процессе Байера, или примеси, образование которых в продукте или введение в продукт допускается в процессе производства. В частности, упоминавшаяся во введении гетерогенность красного шлама делает присутствие таких примесей неизбежным. Однако они не оказывают существенного влияния на эффект замедления горения модифицированного красного шлама.

В одной из модификаций настоящего изобретения доля водорастворимых соединений натрия, выраженная в массовой доле Na₂O, в модифицированном красном шламе составляет не более 0.03, предпочтительно от 0.003 до 0.03% по массе.

В дальнейшей модификации настоящего изобретения средний размер частиц (d50) в модифицированном красном шламе составляет не более 50 мкм, предпочтительно от 0.5 до 10 мкм, или от 1 до 5 мкм (модифицированный красный шлам микромасштаба), или 100 до 900 нм, или 200 до 750 нм (модифицированный красный шлам наномасштаба).

В другой модификации настоящего изобретения остаточная влажность модифицированного красного шлама составляет не более 0.4% по массе, предпочтительно не более 0.3% по массе, предпочтительно не более 0.2% по массе.

Химический состав красного шлама приведен в таблице 1, Химический состав MKRS-HT представлен в Таблице 2, а химический состав модифицированного, карбонизированного и регидратированного красного шлама представлен в Таблице 3 (MKRSHT/MR2S-NT).

Кроме того, в предпочтительном варианте поверхность модифицированного красного шлама модифицирована по меньшей мере одним веществом, которое улучшает совместимость частиц модифицированного красного шлама с полимерной матрицей. Это может позволить облегчить включение модифицированного красного шлама в горючий материал, который необходимо защитить, обычно включающий полимерную матрицу, а также улучшить связывание компонентов. Этот подход также позволяет направленно контролировать характеристики профиля полимерного вещества.

При этом оказалось полезным, когда указанное вещество представляет собой модификатор поверхности, выбранный из группы, состоящей из органосиланов, органосоединений титана, органоциркониевых алюминатов, производных карбоновых кислот, умягчителей, предшественников олигомеров и полимеров, иономеров, борной кислоты и ее солей с металлами и производных, станнатов цинка, гидроксистаннатов цинка или их комбинаций.

В другом предпочтительном варианте реализации огнезащитное средство присутствует в комбинации со вспомогательными веществами, в частности, органоглинами (наноглинами), соединениями олова и боратами.

Также предпочтительно чтобы огнезащитное средство дополнительно содержало по меньшей мере одну задерживающую горение добавку в отношении до 70% по массе, предпочтительно от 5 до 60% по массе, более предпочтительно от 10 до 50% по массе, более предпочтительно от 15 до 40% по массе.

Особенно предпочтительная дополнительная задерживающая горение добавка представляет собой вещество, поддерживающее эндотермическую реакцию, предпочтительно в частности, вещество, поддерживающее эндотермическую реакцию, выбранное из группы, состоящей из гидроксида алюминия, бемита, гибсита, гетита, гидрокисда магния, гантита, брусита или их смесей.

Настоящее изобретение также относится к применению огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в качестве замедлителя горения для горючих материалов, в частности, горючих строительных материалов, резины, древесно-стружечного материала, пластмасс, в частности, оболочек кабелей, изоляторов кабелей или заполнителей кабелей.

Кроме того, настоящее изобретение относится к огнестойкому продукту, включающему горючий материал и огнезащитное средство согласно настоящему изобретению.

Горючий материал может представлять собой, в частности, строительный материал, резиновый продукт, древесно-стружечную плиту, облицовочный материал или пластмассовый продукт, в частности, оболочку кабеля, материал для изоляции кабеля или заполнитель кабеля.

Огнестойкий продукт содержит огнезащитное средство предпочтительно в отношении от 3 до 95% по массе, более предпочтительно от 5 до 90% по массе, более предпочтительно от 10 до 80% по массе, более предпочтительно от 20 до 75% по массе, более предпочтительно 25 to 70% по массе, в частности, от 30 до 60% по массе.

В одной из модификаций огнезащитное средство, применяемое в огнестойких продуктах, предпочтительно содержит модифицированный красный шлам согласно настоящему изобретению в отношении от 30 до 100% по массе, более предпочтительно от 40 до 95% по массе, более предпочтительно от 50 до 90% по массе, более предпочтительно от 60 до 85% по массе, а соответствующая оставшаяся доля, равная от 0 до 70% по массе, предпочтительно от 5 до 60% по массе, более предпочтительно от 10 до 50% по массе, более предпочтительно от 15 до 40% по массе, приходится на дополнительную замедляющую горение композицию. В этом случае предпочтительно чтобы дополнительная замедляющая горение композиция содержала органическое нетоксичное поддерживающие эндотермическую реакцию вещество, такое как АРР, МС, MIC, и т.д., и/или вспомогательное вещество. В этом случае также предпочтительно чтобы дополнительная замедляющая горение композиция содержала гидраты солей, гидроксиды, гидроксиды оксидов и карбонаты, оксикарбонаты, а также гидроксикарбонаты.

Настоящее изобретение также относится к способу получения огнестойкого продукта, включающего следующие этапы:

a) обеспечение горючего материала,

b) покрытие указанного горючего материала огнезащитным средством согласно настоящему изобретению или смешивание указанного горючего материала с огнезащитным средством согласно настоящему изобретению, и в результате

c) получение огнестойкого продукта.

При этом случае полезно, если перед нанесением или смешиванием на этапе b) огнезащитное средство подвергают физической обработке, в частности, измельчают или дезинтегрируют, предпочтительно вместе со вспомогательными веществами, в частности, органоглинами (наноглинами), соединениями олова и боратами, и/или по меньшей мере по меньшей мере одной дополнительной замедляющей горение добавкой.

Огнезащитное средство, указанное в этапе b) предпочтительно подвергают модификации поверхности. В предпочтительном варианте ее осуществляют перед нанесением на горючий материал или смешиванием с ним.

Модификация поверхности огнезащитного средства предпочтительно включает модифицирование поверхности огнезащитного средства модификатором поверхности, который выбран из группы, состоящей из органосиланов, органосоединений титана, органоциркониевых алюминатов, производных карбоновых кислот, умягчителей, предшественников олигомеров и полимеров, иономеров, борной кислоты и ее солей с металлами и производных, станнатов цинка, гидроксистаннатов цинка или их комбинаций.

Также полезно, особенно в случае применения огнезащитного средства согласно настоящему изобретению в эластомерных, термопластичных и термоусадочных продуктах, если в ходе обработки добавляют вспомогательные вещества в форме так называемых «мастер-смесей» (концентратов активных субстанций) в форме жидкости, пасты или гранулята.

Способ получения неорганического не содержащего галогенов огнезащитного средства из модифицированного, рекарбонизированного красного шлама (MKRS-HT) согласно настоящему изобретению включает следующие этапы:

a) обеспечение наличия красного шлама,

b) восстановление соединений железа (III), содержащихся в красном шламе, в кислом растворе до соединений железа (II),

c) добавление карбоната к раствору, содержащему соединения железа (II), полученному на этапе b), в результате чего образуется карбонат железа (II) (сидерит).

Предпочтительными восстанавливающими агентами, которые можно применять на этапе b), являются серосодержащие восстанавливающие агенты, в частности, (Na₂S₂