Мембрана на подложке, функционализованная гекса- и октацианометаллатами, способ ее получения и способ разделения с применением этой мембраны

Мембрана на подложке, функционализованная гекса- и октацианометаллатами, способ ее получения и способ разделения с применением этой мембраны

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к мембране на подложке, функционализованной гекса- и октацианометаллатами.

Более точно, изобретение относится к мембране на подложке, содержащей твердую пористую неорганическую фильтрационную мембрану, нанесенную на твердую пористую неорганическую подложку, причем указанная фильтрационная мембрана и, возможно, указанная подложка содержат наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, содержащего катионы металлов и анионы гекса- и октацианометаллатов, в частности, анионы гексацианоферратов, причем указанные наночастицы соединены металлоорганической или координационной связью с органической прививкой, химически связанной внутри пор твердой пористой неорганической фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор твердой пористой неорганической подложки.

Настоящее изобретение относится также к способу получения указанной мембраны.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу выделения, с помощью указанной мембраны, твердых частиц и катионов металлов, более точно, к способу фильтрации твердых частиц и экстракции катионов металлов, в частности, радиоактивных, содержащихся в жидкости.

Уровень техники

Ядерные установки, такие, как энергетические реакторы, заводы по регенерации отработанного ядерного топлива, лаборатории, исследовательские центры и станции очистки жидких отходов создают радиоактивные отходы.

Эти отходы, объем которых значителен, должны быть обработаны и дезактивированы перед их сбросом в окружающую среду.

Загрязняющие вещества, которые присутствуют в этих отходах и которые, следовательно, должны быть удалены, в основном представляют собой твердые частицы и радиоактивные элементы, находящиеся в основном в виде катионов металлов в растворе.

Как правило, для обработки этих отходов необходимо, с одной стороны, отделить фильтрацией твердые частицы, а с другой стороны, провести селективную экстракцию радиоактивных элементов, присутствующих в этих отходах, таких, как растворы.

Таким образом, эти разные операции должны быть выполнены для удаления всех загрязняющих веществ, а именно частиц и радиоактивных элементов, присутствующих в этих отходах.

Так, способы, применяемые в настоящее время для очистки этих жидких отходов, включают сначала стадию соосаждения, чтобы удалить твердые частицы, а также, в некоторых случаях, чтобы вызвать селективное соосаждение катионов радиоактивных элементов, которые требуется удалить, причем эта стадия факультативно дополняется стадией, на которой используются ионообменные смолы для фиксации радиоактивных элементов.

Каждая из этих стадий имеет свои недостатки.

В случае стадии соосаждения количество образованных жидких отходов велико, и извлечение частиц после осаждения является сложной операцией.

Что касается стадии фиксации радиоактивных элементов, ее в настоящее время осуществляют обычно с органическими ионообменными смолами.

Такие смолы имеют по меньшей мере два недостатка. С одной стороны, их ионообменная емкость ограничена, а с другой стороны, из-за своей способности к излучению экстрагированные радиоактивные элементы могут в некоторых случаях привести к ухудшению качества смол в условиях хранения.

Для того, в частности, чтобы избавиться от недостатков органических ионообменных смол, были разработаны минеральные фиксаторы, а позднее композитные фиксаторы. В этой связи можно сослаться на документ WO-A2-2010/133689 [1], описывающий состояние уровня техники.

Документ WO-A2-2010/133689 [1] описывает твердый нанокомпозитный материал на основе гекса- и октацианометаллатов. Более точно, этот документ относится к твердому нанокомпозитному материалу, содержащему наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, содержащего катионы металлов и анионы гекса- и октацианометаллатов, в частности, анионы гексацианоферратов, причем указанные наночастицы соединены металлоорганической или координационной связью с органической прививкой, химически связанной внутри пор подложки из пористого стекла, например, имеющей вид шариков.

Этот документ описывает также способ фиксации, с использованием указанного материала, минеральных загрязняющих веществ, таких как неорганические катионы, например, катионы радиоактивного цезия, содержащиеся в растворе.

Примеры в этом документе описывают фиксацию цезия содержащими прививку порошками из пористого стекла.

После процесса фиксации загрязняющие вещества, находившиеся в растворе, иммобилизованы в твердом материале, и поры этого материала, состоящего в основном из стекла, можно закрыть путем обработки, реализуемой в мягких условиях.

Твердый материал, поры в котором были закрыты, можно напрямую отправлять на хранение, так как механическая прочность и химическая стойкость позволяют такое хранение без возникновения какой-либо деградации.

Таким образом, материал согласно этому документу позволяет получить решение проблемы недостаточной ионообменной способности смол, но в первую очередь проблемы будущего материалов после экстракции, в частности, радиоактивного цезия, так как подложка из пористого стекла, содержащая радиоактивный Cs, поры в которой были закрыты, может считаться просто твердыми отходами.

Однако материал и способ, предлагаемые в этом документе, по существу позволяют фиксацию катионов металлов, но никоим образом не позволяют отделение фильтрацией твердых частиц, содержащихся в отходах, кроме того, эти материалы используются в способе типа колоночного, что ограничивает производительность обработки из-за потерь напора, связанных с этим способом.

Поэтому необходимо, как обычно, прибегать к предварительному этапу отделения твердых частиц.

Документ [2] описывает экстракцию ионов тяжелых металлов, в частности, селективную экстракцию ионов Hg(II), из водных сред с помощью микроколонок, набитых нанопористым оксидом кремния (NPSi), модифицированным тиоловыми группами (NPSi-SH), более точно, нанопористым оксидом кремния, поверхностно модифицированным путем химической иммобилизации и связывания 3-меркаптопропил-триметоксисилана.

Однако материал согласно этому документу позволяет только фиксацию катионов металлов, но не отделение твердых частиц, содержащихся в отходах.

Поэтому необходимо, как обычно, прибегать к предварительному этапу отделения твердых частиц.

Документ [3] относится к введению в инертные и пористые органические мембраны частиц титанатов, способных к ионообмену, таких, как мононатриевый титанат и кристаллический силикотитанат.

Указывается, что эти мембраны позволяют удалять растворенный цезий-133 и стронций-88 из водно-щелочных растворов ядерных отходов.

Органические мембраны, использующиеся в этом документе, могут вызывать проблемы в отношении стойкости к радиолизу.

С другой стороны, титанаты мало селективны в отношении Cs, а также Sr, что приводит к снижению способности дезактивации при обработке сложных растворов.

К тому же, материал из этого документа позволяет только связывать катионы металлов, но не отделять твердые частицы, содержащиеся в отходах.

Поэтому необходимо, как обычно, прибегать к предварительному этапу отделения твердых частиц.

Документ [4] относится к способу удаления цезия и стронция из радиоактивных отходов, в котором используется химическая обработка путем осаждения фосфатом кальция или ферроцианидом меди с последующей ультрафильтрацией.

Документ [5] относится к способу удаления цезия из водного раствора путем адсорбции на частицах адсорбента K₂Zn₃ [Fe(CN)₆] с последующей микрофильтрацией. Более точно, в раствор нитрата натрия, перемешиваемый в течение одного часа, добавляют адсорбент, а затем фильтруют через микрофильтрационную мембрану.

Таким образом, в документах [4] и [5] сначала осуществляется первый этап дезактивации путем химической обработки соосаждением или адсорбцией, а затем другой второй, отдельный этап мембранной фильтрации.

Второй этап служит для отделения частиц, поглотивших радиоактивные элементы на первом этапе химической обработки.

Способы в документах [4] и [5] используют две разные отдельные технологии последовательно.

Сочетание этих технологий делает, в частности, процессы сложными, требует применения нескольких аппаратов, увеличивает габариты установок, увеличивает массоперенос и увеличивает контуры циркуляции жидкостей, и их сложно осуществить на практике.

Кроме того, это сочетание необязательно улучшает эффективность дезактивации.

Таким образом, в связи с вышесказанным существует потребность в материале и способе, которые позволили бы с высокой эффективностью, при ограниченном числе простых этапов, осуществить одновременное отделение твердых частиц и катионов металлов, в частности, радиоактивных, содержащихся в жидкости.

Задачей изобретения является, наряду с прочим, удовлетворить эту потребность.

Целью настоящего изобретения является также создать такой материал и такой способ, которые не имели бы недостатков, дефектов, ограничений и неудобств материалов и способов описанного выше уровня техники, и которые дали бы решение проблем, возникающих с материалами и способами уровня техники.

Описание изобретения

Эта и другие цели достигаются, согласно изобретению, мембраной на подложке, содержащей твердую пористую неорганическую фильтрационную мембрану, опирающуюся на твердую пористую неорганическую подложку, причем указанная мембрана на подложке содержит наночастицы металлокоординационного полимера с CN-лигандами, содержащего катионы Mⁿ⁺, где М есть переходный металл, и n равно 2 или 3; и анионы Alk⁺_y[M'(CN)_m]^x-, где Alk означает щелочной металл, y равно 0, 1 или 2, М' означает переходный металл, x равно 3 или 4, и m равно 6 или 8; причем указанные катионы Mⁿ⁺ координационного полимера соединены металлоорганической или координационной связью с органической группой органической прививки, химически фиксированной к поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.

Указанные наночастицы при желании можно также называть "нанокристаллами".

Под фиксацией "внутри пор" обычно понимают фиксацию на внутренней поверхности стенок каналов, ограничивающих указанные поры.

Предпочтительно, Alk может означать K.

Предпочтительно, Mⁿ⁺ может означать Fe²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Cu²⁺ или Zn²⁺.

Предпочтительно, М' является Fe²⁺, или Fe³⁺, или Со³⁺, и m равно 6; или же М' означает Mo⁵⁺, и m равно 8.

Предпочтительно, анионы [M'(CN)_m]^x- могут быть анионами [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, [Co(CN)₆]^3- или [Mo(CN)₈]^3-.

Предпочтительно, катионы Mⁿ⁺ могут быть катионами Ni²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ или Fe³⁺, а анионы могут быть анионами [Fe(CN)₆]^3- или [Fe(CN)₆]^4-.

Предпочтительно, катионы Mⁿ⁺ могут быть катионами Fe³⁺, а анионы могут быть анионами [Mo(CN)₈]^3-.

Предпочтительно, катионы могут быть катионами Co²⁺ или Ni²⁺, а анионы могут быть анионами [Co(CN)₆]^3-.

Предпочтительно, наночастицы имеют форму сферы или сфероида.

Наночастицы обычно имеют размер, в частности, диаметр, от 3 нм до 30 нм.

Следует отметить, что наночастицы координационного полимера обычно имеют однородные размер и форму во всей мембране и, возможно, подложке.

Предпочтительно, органическая группа может быть выбрана из азотсодержащих групп, таких, как пиридин и амины; кислородсодержащих групп, таких, как ацетилацетонаты и карбоксилаты; и фосфорсодержащих групп, таких, как фосфонаты.

Предпочтительно, мембрана может быть образована из по меньшей мере одного оксида металла или металлоида.

Предпочтительно, указанный оксид выбран из Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂ и их смесей.

Предпочтительно, подложка может быть образована из материала, выбранного из оксидов металлов, оксидов металлоидов и их смесей, таких, как TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, Y₂O₃, CaO, MgO и их смеси; карбидов металлов, карбидов металлоидов, таких, как SiC, и их смесей; силикатов, таких как соединения типа муллита (силикат алюминия) и кордиерита (ферромагнезиальный алюмосиликат) и их смеси; титанатов металлов, таких, как тиалит (титанат алюминия), титанатов металлоидов и их смесей; и из смесей этих материалов.

Предпочтительно, фильтрационная мембрана имеет толщину от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 2 мкм до 50 мкм.

Предпочтительно, фильтрационная мембрана является многослойной системой, другими словами, мембрана содержит несколько слоев, например, от 2 до 10 слоев.

Фильтрационная мембрана может быть микрофильтрационной мембраной со средним размером пор от 2 до 0,1 мкм, ультрафильтрационной мембраной со средним размером пор от 1 нм до 100 нм, например, от 10 нм до 100 нм, или нанофильтрационной мембраной со средним размером пор менее 1 нм.

Предпочтительно, фильтрационная мембрана может иметь удельную поверхность от 0,1 м²/г до 300 м²/г.

Предпочтительно, пористость пористой фильтрационной мембраны составляет от 10% до 80% по объему. Пористость обычно измеряют по адсорбции азота или, в случае микрофильтрационных мембран, методом ртутной порозиметрии.

Фильтрационная мембрана может быть плоской мембраной, а подложка может быть плоской подложкой, или же мембрана может быть трубчатой мембраной, предпочтительно с круглым или многоугольным сечением, а подложка также может быть трубчатой подложкой, предпочтительно с круглым или многоугольным сечением, например, квадратным или шестиугольным, окружающей указанную мембрану.

Предпочтительно, подложка может быть блоком или монолитом в форме цилиндра вращения, в котором проделан один или несколько каналов, параллельных оси указанного цилиндра, обычно с круглым или многоугольным поперечным сечением, причем внутренняя стенка этого канала или каналов покрыта неорганическим слоем, образующим одну или несколько трубчатых фильтрационных мембран.

Мембрана согласно изобретению имеет особую структуру и особый состав, она может быть определена как нанокомпозитная твердая пористая неорганическая фильтрационная мембрана на подложке, содержащая наночастицы металлокоординационного полимера с лигандами CN, причем указанные наночастицы соединены металлоорганической или координационной связью с органической группой органической прививки, химически связанной с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.

Другими словами, мембрана на подложке согласно изобретению содержит наночастицы координационного полимера с CN-лигандами ("наночастицы координационного полимера, связанного циановыми мостиками"), образованного из "кирпичиков" ("строительных блоков"), элементарных ячеек, звеньев цианометаллатов металла, таких как гекса- и октацианометаллаты металлов, которые фиксированы (связаны) с органической группой прививки, причем указанная прививка иммобилизована, химически фиксирована, обычно через ковалентную связь на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.

Можно сказать, что мембрана на подложке согласно изобретению является мембраной, полученной в результате выращивания на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки сетки циановых лигандов ("сетка, соединенная циановыми мостиками") в ее особых точках, причем это выращивание осуществляется путем последовательной координации Mⁿ⁺, затем [М'(CN)_m]^x-, возможно повторяющейся.

Можно также сказать, что полимер является полимером вида Mⁿ⁺/Alk⁺_y[M'(CN)_m]^x-.

Полимер называется "координационным", так как он устанавливает связь между катионами Mⁿ⁺, например, М²⁺, и например, катионами М'³⁺, через лиганды CN: M²⁺-CN-M'³⁺.

Атомное отношение М/М' обычно близко к 1.

Под "химической фиксацией" обычно понимается, что прививка связана (фиксирована) ковалентной связью с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.

Органическая группа, которую можно описать как функциональную группу закрепления наночастиц, является группой, способной образовывать металлоорганическую связь с катионом Mⁿ⁺.

Эта группа может быть выбрана из азотсодержащих групп и кислородсодержащих групп. Предпочтительными группами являются пиридиновая группа и бидентатные диаминовые группы, такие как алкилендиаминовые группы, например, этилендиаминовая группа -NH-(CH₂)₂-NH₂.

Прививка обычно содержит связующую группу, такую как линейная алкиленовая группа с 2-6 атомами углерода, как группа -(СН₂)₂-, которая соединяет указанную органическую группу, называемую также закрепляющей функциональной группой, с группой, обеспечивающей химическое сцепление, обычно через ковалентную связь, прививки с поверхностью фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки.

В случае мембраны или подложки, поверхность которой образована в основном из оксида кремния, эта группа, обеспечивающая ковалентное связывание прививки, является, например, группой SiO, соединенной с силанольными группами поверхности мембраны или подложки.

В случае, когда мембрана или подложка, поверхность которой состоит в основном из оксидов типа TiO₂ или ZrO₂, эта группа, обеспечивающая ковалентное связывание прививки, является, например, фосфонатной группой, соединенной с гидроксильными группами поверхности мембраны или подложки.

Согласно изобретению, цианометаллат металла, такой как гексацианоферрат переходного металла, получают последовательными кристаллизациями, и он соединен сильной металлоорганической связью (или координационной связью) с органической группой или функциональной группой закрепления прививки; в этом случае он идеально сцепляется с мембраной и, возможно, подложкой посредством прививки, химически связанной сильной ковалентной связью с этой мембраной.

Мембрана на подложке согласно изобретению отличается, в частности, от твердого материала, описанного в документе [1], который по существу состоит из подложки (в этом документе термин "подложка" не имеет того значения, что в настоящем изобретении) из пористого стекла, которое не в состоянии обеспечить какой-либо функции фильтрации.

Кроме того, в документе [1] нет никаких упоминаний и не высказывается никаких предположений о том, что из материала согласно этому документу можно образовать фильтрационную мембрану и разместить на подложке.

Специалисту известно, что фильтрационная мембрана совершенно отличается по своей форме и структуре от простой подложки из пористого стекла, и он немедленно установит различия, которые могут иметься между мембраной на подложке согласно изобретению и подложкой из пористого стекла, какая упоминается в документе [1].

Термины "мембрана" и "фильтрация" предполагают де факто некоторое число собственных характеристик, которые никоим образом не совпадают с характеристиками подложки из пористого стекла.

Мембрана на подложке согласно изобретению не имеет недостатков материалов известного уровня техники, отвечает потребностям и удовлетворяет требованиям, перечисленным выше, и дает решение проблем, возникающих с материалами уровня техники.

Мембрана на подложке согласно изобретению впервые сочетает в одном и том же объекте функцию фильтрации твердых частиц благодаря мембране и функцию экстракции, фиксации катионов металлов благодаря наночастицам металлокоординационного полимера с лигандами CN.

Мембрана на подложке согласно изобретению позволяет осуществить фильтрацию твердых частиц, присутствующих в жидкостях, таких как растворы, в сочетании с одновременной экстракцией, фиксацией катионов металлов, таких как катионы цезия, присутствующие в этих жидкостях, благодаря функционализации неорганической фильтрационной мембраны и, возможно, подложки.

Предлагаемая изобретением фильтрационная мембрана на подложке впервые позволяет уловить, связать катионы, что до сих пор было невозможно при использовании неорганических мембран.

Мембрана согласно изобретению позволяет также существенно ускорить кинетику экстракции катионов по сравнению с пористым стеклом, которое может использоваться только в колонке. Мембрана согласно изобретению обычно применятся в тангенциальной фильтрации, что позволяет увеличить пропускную способность и избежать забивки.

Подложка типа пористого стекла, использующаяся в процессе с колонкой (или с картриджем), больше похожа на фронтальный фильтр с постоянной пористостью по всей толщине и с размерами пор меньше нескольких микрон.

Способ, осуществляемый в колонке или в неподвижном слое, с использованием, например, пористого стекла, менее предпочтителен в отношении проницаемости и обычно влечет довольно значительную потерю напора.

Мембрана с несимметричной пористой структурой, такая как мембрана согласно изобретению, позволяет значительно уменьшить потерю напора и, следовательно, повысить производительность фильтрации и дезактивации. Таким образом, поток пермеата увеличивается, что ведет к более высокой скорости экстракции.

Согласно изобретению, мембрана и ее подложка являются неорганическими мембранами и подложками.

Преимуществами неорганических мембран и подложек являются, наряду с прочими, высокая термостойкость, высокая химическая стойкость как к органическим растворителям, так и к химически агрессивным соединениям, таким как кислоты, основания и окислители, высокая механическая прочность, что позволяет использовать повышенные давления, и высокая радиационная стойкость. Химическая стойкость и стойкость к облучению будут в таком случае определяться прививкой и гексацианоферратом, фиксированными на неорганических фильтрационной мембране и подложке. Эти соединения являются химически стойкими при pH ниже 11, и их стойкость к радиолизу также высокая.

В мембране согласно изобретению отсутствует свободный цианометаллат металла, такой как гексацианоферрат переходного металла, внутри пор, который мог бы выделиться в раствор, например, при обработке раствора для удаления минеральных загрязняющих веществ.

Мембрана на подложке согласно изобретению обычно содержит иммобилизованный цианометаллат металла, например, гексацианоферрат металла, в количестве, составляющем от 1 до 10 масс. %, предпочтительно от 2 до 3 масс. % от массы мембраны, когда цианометаллаты фиксированы только на поверхности пор мембраны, или от массы мембраны и подложки, когда цианометаллаты фиксированы на поверхности пор мембраны и подложки, в то время как для пропитанного гексацианоферратами оксида кремния, соответствующего уровню техники, эта величина будет близка к среднему значению 10 масс. %.

Таким образом, используя фильтрационные мембраны в качестве опоры для прививки, в дополнение к способности экстрагировать катионы металлов и, в частности, способности селективно экстрагировать катионы цезия, благодаря наночастицам гексацианоферратов, мембраны согласно изобретению, которые обычно выбирают в зависимости от размера их макропор в случае микрофильтрационных (MF) или ультрафильтрационных (UF) мембран, позволяют также одновременно осуществлять фильтрацию твердых частиц, присутствующих в обрабатываемой жидкости, такой раствор.

Благодаря использованию неорганической системы, с одной стороны, и комплексообразователя, который, в частности, считается очень селективным в отношении цезия, можно обрабатывать различные жидкости, такие, как растворы, сложные по своему составу и различающиеся концентрацией, pH (например, меньше 11), степени радиолиза, которому они, возможно, подвергались.

Кроме того, изобретение относится к способу получения вышеописанной мембраны на подложке, в котором осуществляют следующие последовательные этапы:

a) готовят мембрану на подложке, содержащую твердую пористую неорганическую фильтрационную мембрану, нанесенную на твердую пористую неорганическую подложку;

b) осуществляют химическую фиксацию органической прививки к поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки;

c) приводят в контакт твердую пористую неорганическую фильтрационную мембрану, на поверхности которой и внутри пор которой фиксирована органическая прививка, и твердую пористую неорганическую подложку, внутри пор которой, возможно, фиксирована неорганическая прививка, с раствором, содержащим ион Mⁿ⁺, затем полученную в результате мембрану на подложке промывают один или несколько раз;

d) приводят в контакт мембрану на подложке, полученную на этапе c), с раствором комплекса [M'(CN)_m]^x-;

e) промывают один или несколько раз мембрану на подложке, полученную на этапе d);

f) при необходимости повторяют этапы c)-e).

Предпочтительно, химическую фиксацию органической прививки к поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки, можно осуществлять, приводя в контакт пористую фильтрационную мембрану и пористую подложку с раствором, таким как раствор ₂(EtO)-(P=O)-(СН₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂ в воде или метаноле.

Предпочтительно, раствор, содержащий ион Mⁿ⁺, может быть раствором одной или нескольких солей, содержащих ион Mⁿ⁺, в растворителе, выбранном из воды, спиртов, таких как метанол, и их смесей.

Предпочтительно, указанный раствор является водным раствором, то есть растворитель состоит только из воды.

Указанный раствор может быть также раствор в метаноле, например, M(BF₄)_n.

Предпочтительно, комплекс [M'(CN)_m]^x- отвечает следующей формуле:

(Cat)_x[M'(CN)_m],

где М', m и x имеют значения, уже указанные выше, и Cat означает катион, выбранный из катионов щелочных металлов, таких, как K или Na, катионов аммония, четвертичного аммония, как тетрабутиламмоний (TBA), и фосфония, как тетрафенилфосфоний (PPh₄).

Предпочтительно, раствор комплекса [M'(CN)_m]^x- является водным раствором.

Предпочтительно, промывку осуществляют водой, в частности, ультрачистой водой.

Предпочтительно, этапы c)-e) могут быть повторены от 1 до 4 раз.

Таким образом, этот способ является простым, в нем применяются известные и апробированные процессы, он надежен и вполне воспроизводим, то есть он позволяет получить конечный продукт с вполне определенными характеристиками, составом и свойствами, которые не подвержены случайным колебаниям.

В этом способе выращивают наночастицы гексацианоферратов на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки этой мембраны. Это позволяет обеспечить хорошее селективное сцепление наночастиц с катионами таких металлов, как Cs, на поверхности фильтрационной мембраны, внутри пор фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор подложки, позволяет получать все желательные типы гексацианоферратов и регулировать размер наночастиц гексацианоферратов.

Изобретение относится также к способу выделения по меньшей мере одного катиона металла и твердых частиц из жидкой среды, в которой они находятся, согласно которому поток жидкой среды приводят в контакт с первой противоположной подложке стороной описанной выше мембраны на подложке, прикладывают градиент давления между двумя противоположными сторонами мембраны на подложке, с тем чтобы первая часть потока жидкой среды проходила через мембрану, собиралась на второй стороне поверхности мембраны и образовывала пермеат, обедненный катионом металла и твердыми частицами, а вторая часть потока жидкой среды, не прошедшая через мембрану на подложке, собиралась на первой стороне мембраны и образовывала ретентат, обогащенный твердыми частицами; и чтобы катион металла был иммобилизован на поверхности твердой пористой неорганической фильтрационной мембраны, внутри пор твердой пористой неорганической фильтрационной мембраны и, возможно, внутри пор твердой пористой неорганической подложки.

Предпочтительно, градиент давления, приложенный между двумя противоположными сторонами мембраны на подложке, составляет от 0,1 до 6 бар, предпочтительно от 0,5 до 3 бар для микрофильтрационных (MF) и ультрафильтрационных (UF) мембран, и составляет порядка 10 бар для нанофильтрационной мембраны (NF).

Предпочтительно, указанная жидкая среда может быть водной жидкой средой, такой как водный раствор.

Указанная жидкая среда может быть технологической жидкостью или жидкими промышленными отходами.

Предпочтительно, указанная жидкая среда может быть выбрана из жидкостей и потоков, поступающих с атомной промышленности и ядерных установок, а также возникающих в результате деятельности, в которой применяются радионуклиды.

Обычно указанный катион может присутствовать в концентрации от 0,1 пикограмм/л (пг/л) до 100 мг/л, предпочтительно от 0,1 пг/л до 10 мг/л.

Термин "металл" охватывает также изотопы, в частности, радиоактивные изотопы указанного металла.

Предпочтительно, катион является катионом элемента, выбранного из Cs, Co, Ag, Ru, Fe и Tl и их изотопов, в частности, радиоактивных.

Более предпочтительно, катион является катионом ¹³⁴Cs или ¹³⁷Cs.

Твердые частицы обычно имеют размер от 0,1 мкм до 10 мкм.

Обычно, указанные твердые частицы являются неорганическими частицами, в частности, частицами оксидов металлов или металлоидов.

Предпочтительно, поток жидкой среды, приводимый в контакт с первой стороной мембраны на подложке, движется параллельно указанной стороне, то есть осуществляют тангенциальную фильтрацию потока жидкой среды.

Этот способ обладает всеми преимуществами, тесно связанными с предлагаемой изобретением мембраной на подложке, применяемой в этом способе, эти преимущества уже были описаны выше.

Использование мембран, функционализованных согласно изобретению, позволяет осуществить фиксацию катионов металлов, в частности, катионов Cs, и одновременно отделение твердых частиц.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 схематически иллюстрирует способ согласно изобретению, осуществляемый с прививками (OEt)₂-(Р=O)-(СН₂)₂-NH-(CH)₂-NH₂.

Фигуры 2 и 3 являются другими схематическими представлениями способа по изобретению, осуществляемого с прививками (OEt)₂-(P=O)-(СН₂)₂-NH-(СН)₂-NH₂.

Фигура 4 показывает схему установки для осуществления способа отделения согласно изобретению.

Фигура 5 схематически показывает трубчатую мембрану на подложке, подходящую для применения в установке с фигуры 4.

Фигура 6 является графиком, который показывает инфракрасный спектр мембраны из TiO₂ на подложке из TiO₂/Al₂O₃, функционализованной наночастицами гексацианоферрата меди (А), и инфракрасный спектр мембраны из TiO₂ на исходной подложке из TiO₂/Al₂O₃, не подвергавшейся функционализации наночастицами гексацианоферрата меди ("белая" мембрана) (В) (пример 1).

По абсциссе отложена длина волны (в см^-1), а по ординате отложен коэффициент пропускания (в %).

Фигура 7 является графиком, который показывает изменение во времени концентрации экстрагированного цезия в пермеате (В), ретентате (С) и резервуаре (А) во время эксперимента, испытаний по фильтрации ультрачистой воды, содержащей нитрат цезия в концентрации 0,1 ммоль/л (13 ppm), осуществленных на пилотной экспериментальной установке фильтрации.

Опыты (пример 2) проводили с мембраной на подложке согласно изобретению, а именно мембраной из TiO₂ на подложке из TiO₂/Al₂O₃, функционализованной наночастицами гексацианоферрата меди (мембрана, полученная в примере 1).

По ординате отложена концентрация Cs (в ppm), а по абсциссе отложено время (в часах).

Фигура 8 является графиком, который показывает изменение во времени концентрации экстрагированного цезия в пермеате (В), ретентате (С) и резервуаре (А) во время экспериментов, испытаний по фильтрации ультрачистой воды, содержащей нитрат цезия в концентрации 0,1 ммоль/л (13 ppm), с мембраной на подложке согласно изобретению, а именно, с мембраной из TiO₂ на подложке из TiO₂/Al₂O₃, функционализованной наночастицами гексацианоферрата никеля, на пилотной экспериментальной установке фильтрации (пример 4).

По ординате отложена концентрация Cs (в ppm), а по абсциссе отложено время (в часах).

Подробное описание частных вариантов осуществления

Далее изобретение будет описано более подробно в отношении, в частности, способа получения предлагаемой изобретением мембраны на подложке.

Первый этап этого способа состоит в получении неорганической пористой мембраны, нанесенной на твердую пористую неорганическую подложку.

Под мембраной обычно понимается объект или деталь, имеющая обычно вид слоя, ограниченного двумя главными поверхностями, обычно параллельными. Мембрана может рассматриваться как избирательный барьер, образующий границу раздела между, с одной стороны, жидкостью, которую требуется обработать и очистить, и с другой стороны, обработанной очищенной жидкостью.

Уточним далее, что термин "пористый", как он используется в настоящем изобретении в связи с мембраной или подложкой мембраны, означает, что эта подложка содержит поры или пустоты.

Следовательно, плотность этой пористой мембраны или этой пористой подложки меньше теоретической плотности непористой мембраны или непористой подложки, которые можно тогда назвать сплошной мембраной, соответственно сплошной подложкой.

Поры могут быть связанными или изолированными, но в пористой мембране и пористой подложке согласно изобретению большинство пор являются связанными, сообщающимися. В таком случае говорят об открытой пористости или взаимосвязанных порах.

Обычно в пористой мембране и пористой подложке согласно изобретению поры являются перколяционными порами, которые соединяют первую главную поверхность указанной мембраны или указанной подложки со второй главной поверхностью, обычно параллельной указанной первой главной поверхности указанной мембраны или указанной подложки.

В контексте изобретения мембрана или подложка обычно считается пористой, когда ее плотность составляет не более примерно 95% от ее теоретической плотности.

Обычно пористость фильтрационной мембраны составляет от 10 до 80 об.%, предпочтительно от 25 до 50 об.%.

Пористость обычно измеряют по адсорбции азота или, в случае микрофильтрационных мембран, методом ртутной порозиметрии.

Пористость подложки обычно может варьироваться от 10 до 50 об.%, предпочтительно от 25 до 50 об.%.

Толщина фильтрационной мембраны обычно составляет от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 2 мкм до 50 мкм.

Средний размер пор фильтрационной мембраны, который в случае пор с круговым сечением является их средним диаметром, обычно выбирают в зависимости от размера твердых частиц, которые присутствуют в жидкости, как подлежащий обработке раствор, и которые желательно отделить.

Так, фильтрационная мембрана может быть микрофильтрационной мембраной со средним размером пор от 2 до 0,1 мкм, например, 0,1 мкм, 0,2 мкм, 0,45 мкм или 0,8 мкм; ультрафильтрационной мембраной со средним размером пор от 1 нм до 100 нм, например, от 10 нм до 100 нм, что соответствует порогу отсечки 300-1 кДа, например, 15, 50, 150 или 300 кДа; или нанофильтрационной мембраной со средним размером пор меньше 1 нм.

Фильтрационная мембрана может содержать всего один слой, но обычно она содержит несколько слоев, например, от 2 до 10 слоев.

Так, микрофильтрационная мембрана обычно содержит от 1 до 4 слоев.

Эта фильтрационная мембрана, например, ультрафильтрационная мембрана, обычно имеет асимметричную структуру с размером пор, уменьшающимся от подложки к активной поверхности, находящейся в контакте с фильтруемой жидкостью.

Мембрана может иметь удельную поверхность от 1 до 500 м²/г, предпочтительно от 5 до 150 м²/г, измеренную по адсорбции азота или методом ртутной порозиметрии в случае микрофильтрационных мембран.

Размер пор подлож