Улучшающие адгезию аддукты, содержащие лиганды, способные координироваться с металлом, композиции с ними и их применение

Улучшающие адгезию аддукты, содержащие лиганды, способные координироваться с металлом, композиции с ними и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка является частичным продолжением заявки на патент США №13/529,183, поданной 21 июля 2012, заявки на Патент США №13/923,941 поданной 21 июня 2013, и заявки на Патент США №13/923,903, поданной 21 июня 2013, каждая из которых полностью включена в настоящий текст посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается улучшающих адгезию аддуктов, содержащих улучшающие адгезию группы и лиганды, способные координироваться с металлом. Улучшающие адгезию аддукты можно применять как добавки в полимерных композициях или их можно сополимеризовать с основной цепью серосодержащего полимера для достижения улучшенной адгезии к металлическим поверхностям. Также описаны композиции, включающие улучшающие адгезию аддукты и серосодержащие преполимеры, которые могут применяться для получения герметиков для аэрокосмической области.

Предпосылки создания изобретения

Герметики, которые могут применяться в аэрокосмической отрасли и других областях применения, должны соответствовать жестким механическим, химическим требованиям и требованиям охраны окружающей среды. Такие герметики могут наноситься на различные поверхности, включая металлические поверхности, грунтовочные покрытия, промежуточные покрытия, финишные покрытия и старые покрытия. Усилители адгезии обычно добавляются в композиции герметиков для улучшения адгезии различных компонентов друг к другу и к поверхности, на которую наносится герметик. Имеется постоянная потребность в разработке способов улучшения адгезии к поверхности с сохранением других благоприятных характеристик герметика.

Серосодержащие полимеры, такие как политиоэфиры и полисульфиды, могут применяться в аэрокосмической области. Примеры подходящих политиоэфиров и полисульфидов описаны, например, в публикациях заявок на патенты США №2005/0010003, 2006/0270796, 2007/0287810, 2009/0326167 и 2010/036063, каждая из которых полностью включена в настоящий текст посредством ссылки.

Сополимеризуемые серосодержащие усилители адгезии, содержащие терминальные улучшающие адгезию группы и применяемые в композициях серосодержащих полимеров, описаны в заявке на патент США №13/529,183. Серосодержащие полимеры, содержащие бис(сульфонил)алканольные лиганды, способные координироваться с металлом, включенные в основную цепь серосодержащего полимера и/или играющие роль терминальных групп в серосодержащем полимере, описаны в заявке на патент США №13/923,903 и заявке на патент США №13/923,941.

Краткое раскрытие изобретения

Описаны улучшающие адгезию аддукты, которые могут использоваться для усиления адгезии к металлическим субстратам.

В первом аспекте описаны улучшающие адгезию аддукты, содержащие улучшающую адгезию группу и лиганд, способный координироваться с металлом.

Во втором аспекте описаны композиции, содержащие улучшающие адгезию аддукты, содержащие улучшающую адгезию группу и лиганд, способный координироваться с металлом.

В третьем аспекте описаны отвержденные герметики, полученные из герметизирующих композиций, содержащих улучшающие адгезию аддукты, содержащие улучшающую адгезию группу и лиганд, способный координироваться с металлом.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 проиллюстрирована реакция, описанная в примере 1.

На фиг. 2 проиллюстрирована реакция, описанная в примере 2.

Фиг. 3 представляет собой таблицу, в которой представлены вычисленные значения энергии взаимодействия лигандов с поверхностями алюминия (III), описанные в примере 4.

Далее описаны частные варианты композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают формулу изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты изобретения.

Подробное описание

Определения

В контексте настоящего описания следует понимать, что описанные в настоящем документе варианты осуществления допускают различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо указано обратное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, когда иное оговорено особо, все цифры, отражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как предваряемые термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, приведенные в настоящем описании и формуле изобретения числовые параметры представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, которых необходимо достичь. Наконец, но не в качестве ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует толковать по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и с применением стандартных методик округления.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, описывающие широкий объем настоящего изобретения, представляют собой приближенные значения, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные погрешности, являющиеся неизбежным результатом стандартных отклонений при соответствующих тестовых измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой интервал, приведенный в настоящем тексте, включает все входящие в него под-интервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все под-интервалы между (и включительно) приведенным нижним значением, составляющим примерно 1, и приведенным максимальны значением, составляющим примерно 10, то есть имеющие минимальное значение равное примерно 1 или больше, и максимальное значение, равное примерно 10 или меньше. Также в настоящем тексте применение термина «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже несмотря на то, что в некоторых случаях может быть в явном виде использовано «и/или».

Тире ("-"), расположенное не между двумя буквами или символами, применяется для обозначения точки присоединения заместителя или связывания между атомами. Например, -CONH₂ связан с другим фрагментом через атом углерода.

Термин "алкандиил" относится к дирадикалу насыщенной разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (С_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (С_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (С_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (С_1-3). Разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкандиил представляет собой С_2-14 алкандиил, С_2-10 алкандиил, С_2-8 алкандиил, C_2-6 алкандиил, С_2-4 алкандиил, , в определенных вариантах осуществления С_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH₂-), этан-1,2 диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -СН(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и т.п.

Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или больше циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В определенных вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(ы) представляет собой С_3-6, C_5-6 и, в определенных вариантах осуществления, циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3 и, в определенных вариантах осуществления, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкан, С_4-16 алканциклоалкан, С_4-12 алканциклоалкан, С_4-8 алканциклоалкан, C_6-12 алканциклоалкан, C_6-10 алканциклоалкан, и, в определенных вариантах осуществления, C_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин "алканциклоалкандиил" относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С_4-18 алканциклоалкандиил, С_4-16 алканциклоалкандиил, С_4-12 алканциклоалкандиил, С_4-8 алканциклоалкандиил, С_6-12 алканциклоалкандиил, С_6-10 алканциклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиил групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин "алкенильная" группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂ или -RC=C(R)₂, где алкенильная группа является терминальной и присоединена к молекуле большего размера. В таких вариантах осуществления каждый R может быть выбран, например, из атома водорода и C_1-3 алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой атом водорода, и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH₂.

Термин "алкокси" относится к -OR группе, где R представляет собой алкил, определение которого дано в настоящем тексте. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В определенных вариантах осуществления алкокси-группа представляет собой С_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси, и, в определенных вариантах осуществления, C_1-3 алкокси-группу.

Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или линейной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C_2-6 алкил, С_2-4 алкил, и, в некоторых вариантах осуществления, С_2-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и т.п. В определенных вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C_2-6 алкил, С_2-4 алкил, и, в определенных вариантах осуществления, С_2-3 алкил. Разветвленная алкильная группа содержит как минимум три атома углерода.

Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В определенных вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12 циклоалкандиил, С_3-8 циклоалкандиил, С_3-6 циклоалкандиил, и, в определенных вариантах осуществления, С_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В определенных вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой C_3-12 циклоалкил, С_3-8 циклоалкил, С_3-6 циклоалкил, и, в определенных вариантах осуществления, С_5-6 циклоалкил.

Термин "бис(сульфонил)алканольная группа" относится к группе, имеющей общую Формулу (1):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного C_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH₂-CH₂-, и, в некоторых вариантах осуществления, структуру -R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁹-, где каждый R⁹ представляет собой органический фрагмент; и каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного C_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH.

В некоторых вариантах осуществления "бис(сульфонил)алканольная группа" может представлять собой одновалентную бис(сульфонил)алканольную группу или двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу. В некоторых вариантах осуществления одновалентный бис(сульфонил)алканол может представлять собой терминальную бис(сульфонил)алканольную группу, такую как "1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольная группа". Терминальная бис(сульфонил)алканольная группа может быть получена реакцией бис(сульфонил)алканола и может иметь терминальный фрагмент с общей структурой -R⁹-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-R⁸, где R⁹ представляет собой фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим группу, способную реагировать с бис(сульфонил)алканолом; каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления R⁸ представляет собой -CН=CH₂. В некоторых вариантах осуществления терминальная бис(сульфонил)алканольная группа представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканольную группу, такую как 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол, т.е. -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления терминальная бис(сульфонил)алканольная группа имеет структуру -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH=CH₂.

В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканольная группа может также быть двухвалентной, как в случае, когда данная группа включена в основную цепь преполимера, такого как политиоэфиры, описанные в заявке на патент США №13/923,903. В некоторых вариантах осуществления двухвалентная бис(сульфонил)алканольная группа может иметь общую структуру -R⁹-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-R⁹-; в некоторых вариантах осуществления -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH₂-CH₂-, в некоторых вариантах осуществления -R⁹-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-R⁹-, и в некоторых вариантах осуществления -CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH₂-, где R⁹ и R¹⁵ соответствуют данным в настоящем тексте определениям. В некоторых вариантах бис(сульфонил)алканола каждый R⁹ представляет собой этан-диильную группу и/или каждый R¹⁵ представляет собой метан-диил.

Термин "бис(сульфонил)алканол" относится к соединению общей формулы R⁸-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-R⁸, где каждый R⁸ представляет собой фрагмент, содержащий терминальную реакционноспособную группу; и каждый R¹⁰ независимо выбран из C_1-3 алкандиила и замещенного C_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления каждый R⁸ содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, содержащий терминальные алкенильные группы. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, в котором R⁸ содержит терминальную алкенильную группу, такой как соединение, имеющее формулу CH₂=CH-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)алканол представляет собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. В некоторых вариантах осуществления соединение, содержащее бис(сульфонил)алканол, можно получить реакцией бис(винилсульфонил)алканола с соединением, содержащим реакционноспособную терминальную функциональную группу и терминальную группу, способную реагировать с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола, такими как тиольная группа или эпокси-группа. В таких вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может иметь структуру R⁹-CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁵-CH(-OH)-R¹⁵-S(O)₂-CH₂-CH₂-R⁹, где каждый R⁹ представляет собой фрагмент, образующийся при реакции данного соединения с терминальными алкенильными группами бис(винилсульфонил)алканола.

"Бис(сульфонил)алканол-содержащий" полимер, преполимер или аддукт означает полимер, преполимер или аддукт, в котором одна или больше двухвалентных бис(сульфонил)алканольных групп включены в основную цепь полимера, преполимера или аддукта.

Двухвалентную бис(сульфонил)алканольную группу можно включить в преполимер путем реакции, например, в подходящем соотношении, политиольного мономера или преполимера Формулы (2) с бис(сульфонил)алканолом Формулы (3):

где R представляет собой органический фрагмент, w представляет собой целое число не меньше 2, и каждый R⁸ содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа и эпокси-группа, или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол Формулы (3) может представлять собой бис(винилсульфонил)алканол, имеющий структуру Формулы (4):

где каждый R¹⁰ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH. В некоторых вариантах осуществления бис(сульфонил)алканол может представлять собой 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол. В альтернативном варианте бис(сульфонил)алканольную группу можно вводить в основную цепь преполимера путем реакции, в подходящем соотношении, тиол-терминального бис(сульфонил)алканола Формулы (5) с реагентом Формулы (6):

где каждый R²⁰ представляет собой двухвалентный фрагмент, каждый R¹⁰ соответствует данному в настоящем тексте определению, и каждый R²¹ содержит терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, такую как, например, алкенильная группа, эпокси-группа или группа, состоящая из насыщенного атома углерода, несущего уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.

Путем выбора необходимого соотношения реагентов Формулы (2) и Формулы (3), или Формулы (5) и Формулы (6) можно вводить одну или больше бис(сульфонил)алканольных групп в преполимер в качестве сегмента цепи, в качестве терминальной реакционноспособной группы, или же используются оба варианта. Например, бис(винилсульфонил)алканол можно применять для введения одной или более 1,n-бис(этиленсульфонил)алканольных групп в основную цепь преполимерной цепи, одной или более терминальных 1-(этиленсульфонил)-n-(винилсульфонил)алканольных групп, или использовать оба этих варианта.

В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)-2-пропанол можно вводить в реакцию с тиол-терминальными мономерами/полимерами для введения 1,3-бис(этиленсульфонил)-2-пропанольных групп в полимерную цепочку.

В некоторых вариантах осуществления бис(винилсульфонил)-2-пропанол можно вводить в реакцию с тиол-терминальными мономерами/полимерами для получения 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)-2-пропанольных терминальных групп, где терминальная алкенильная группа представляет собой хорошо известный акцептор Михаэля.

Фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, представляет собой продукт реакции тиольной группы и фрагмента, содержащего терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой. Примеры терминальных групп, способных реагировать с тиольными группами, включают эпокси-группы, алкенильные группы, группы-акцепторы Михаэля и группы, содержащие насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д. В некоторых вариантах осуществления фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, имеет структуру: -CH₂-CH₂-R-, -GH(-OH)-CH₂-R-, -CH₂-CH(-OH)-R- или -CH₂-CH₂-SO₂-R-, где R означает ковалентную связь или органический фрагмент, связанный с сульфонильной группой.

Фрагмент, образующийся при реакции бис(сульфонил)алканола с тиольной группой, обозначают так же, как фрагмент R⁹, который образуется при реакции группы R⁸ с тиольной группой, где R⁸ представляет собой терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой.

В некоторых вариантах осуществления R⁹ формируется в ходе реакции бис(сульфонил)алканола с соединением, имеющим терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, способную реагировать с бис(сульфонил)алканолом. В некоторых вариантах осуществления R⁹ формируется в ходе реакции бис(винилсульфонил)алканола с соединением, имеющим терминальную группу, способную реагировать с тиольной группой, и группу, способную реагировать с алкенильной группой. В таком варианте осуществления R⁹ может иметь структуру: -CH₂-CH₂-R'-CH₂-CH₂-, -CH(-OH)-CH₂-R'-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(-OH)-R'-CH₂-CH₂- или -CH₂-CH₂-SO₂-R'-CH₂-CH₂-, где R' представляет собой органический фрагмент, полученный реакцией соединения, применяющегося для введения в бис(этиленсульфонил)алканол терминальной функциональной группы, такой как алкенильная группа, эпокси-группа, группа-акцептор Михаэля или группа, содержащая насыщенный атом углерода, несущий уходящую группу, хорошо подходящую для нуклеофильного замещения, такую как, например, -Cl, -Br, -I, -OSO₂CH₃ (мезилат), -OSO₂-C₆H₄-CH₃ (тозилат) и т.д.

В некоторых вариантах осуществления R⁹ выбран из С_2-10 алкандиила, замещенного С_2-10 алкандиила, С_2-10 гетероалкандиила, замещенного С_2-10 гетероалкандиила, С_4-14 алканциклоалкандиила, замещенного С_4-14 алканциклоалкандиила, С_4-14 гетероалканциклоалкандиила, замещенного C_4-14 гетероалканциклоалкандиила, С_4-14 алканарендиила, замещенного С_4-14 алканарендиила, С_4-14 гетероалканарендиила и замещенного С_4-14 гетероалканарендиила. В некоторых вариантах осуществления R⁹ представляет собой этан-диил.

В некоторых вариантах осуществления R⁹ выбран из С_2-10 алкила, замещенного С_2-10 алкила, C_2-10 гетероалкила, замещенного С_2-10 гетероалкила, С_4-14 алканциклоалкила, замещенного С_4-14 алканциклоалкила, С_4-14 гетероалканциклоалкила, замещенного С_4-14 гетероалканциклоалкила, С_4-14 алканарила, замещенного С_4-14 алканарила, С_4-14 гетероалканарила и замещенного С_4-14 гетероалканарила. В некоторых вариантах осуществления R⁸ представляет собой этилен, т.е. -CH=CH₂.

"Ацетилацетонатная группа" означает группу, имеющую структуру Формулы (1):

В некоторых вариантах осуществления ацетилацетонат означает металл-хелатирующий агент, содержащий ацетилацетонатную группу и одну или больше реакционноспособных функциональных групп.

Термин "гидроксипиридиноновые группы" включает группы, такие как 3-гидрокси-4-пиридинон и 3-гидрокси-2-пиридинон, имеющие структуру Формулы (8а) или Формулы (8b) соответственно:

где R представляет собой органическую группу, такую как алкильная группа. Гидроксипиридиноновый металл-хелатирующий агент содержит гидроксипиридиноновую группу и одну или больше реакционноспособных функциональных групп, таких как терминальные тиольные группы.

Термин "хиноны" означает соединения, имеющие полностью сопряженную структуру циклического диона, получаемую из ароматических соединений превращением четного числа -CH= групп в -C=O)- группы, с необходимой перегруппировкой двойных связей. Примеры хинонов включают 1,2-бензохинон, 1,4-бензохинон, 1,4-нафталохинон и 9,10-антрахинон. Хиноновые группы могут быть лигандами, способными координироваться с металлом.

Термин "лиганд, способный координироваться с металлом", относится к иону или молекуле, которые связываются с атомом металла и, потенциально, с другими атомами с образованием координационного комплекса. Связывание между металлом и/или атомами обычно включает донирование одной или нескольких пар электронов на металл, и природа такого связывания может заключаться, например, в ковалентной, ионной или водородной связи. Лиганды, способные координироваться с металлом, описанные в настоящем тексте, способны формировать координационные комплексы с поверхностями, применяемыми в аэрокосмической области, такими как алюминиевые и титановые поверхности, которые могут окисляться. В случае окисленных поверхностей лиганд, способный координироваться с металлом, может образовывать координационный комплекс с металлом, таким как Al(III), и атомами кислорода. Координационный комплекс может повышать адгезию к поверхности металла или окисленного металла.

Лиганды, способные координироваться с металлом, могут быть включены в основную цепь преполимера, как описано в настоящем тексте. В дополнение к фрагменту, способному формировать координационный комплекс, для внедрения в основную цепь преполимера лиганд, способный координироваться с металлом, включает или модифицируется с целью включения в его состав по меньшей мере двух групп, способных реагировать с группой подфрагмента преполимера. Такие реакционноспособные лиганды, способные координироваться с металлом, могут быть коммерчески доступны или могут быть дериватизованы с целью включения в их состав подходящих реакционноспособных групп-заместителей, с применением методов, известных квалифицированным специалистам в данной области.

Термин "гетероалкандиил" относится к алкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода замещены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероалкандиила гетероатом выбран из N и О.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода замещены на гетероатом, такой как N, О, S или Р. В некоторых вариантах гетероциклоалкандиила гетероатом выбран из N и О.

Термин "акцептор Михаэля" относится к активированному алкену, такому как алкенильная группа, соседствующая с электрон-акцепторной группой, такой как кето-, нитро-, галоген-, нитрильная, карбонильная или нитро-группа. Акцепторы Михаэля хорошо известны в данной области. Термин "группа-акцептор Михаэля" означает активированную алкенильную группу и электрон-акцепторную группу. В некоторых вариантах осуществления группа-акцептор Михаэля выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина, оксазолидина и акрилата. Другие примеры акцепторов Михаэля описаны в работе Mather et al., Prog. Polym. ScL, 2006, 31, 487-531 и включают акрилатные эфиры, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианоакрилаты. Другие акцепторы Михаэля включают винилкетоны, α,β-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, некоторые азо-соединения, β-кето-ацетилены и ацетиленовые эфиры. В некоторых вариантах осуществления группа-акцептор Михаэля является производным винилкетона и имеет структуру формулы -S(O)₂-C(R)₂=CH₂, где каждый R независимо выбран из атома водорода, фтора и С_1-3 алкила. В некоторых вариантах осуществления каждый R представляет собой атом водорода. В некоторых вариантах осуществления акцептор Михаэля или группа-акцептор Михаэля не охватывает акрилатов. Термин "соединение-акцептор Михаэля" означает соединение, содержащее по меньшей мере один акцептор Михаэля. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой дивинилсульфон, и группа-акцептор Михаэля представляет собой винилсульфонил, например -S(O)₂-CH₂=CH₂.

Термин "акцептор Михаэля" относится к замещенным алкеновым/алкиновым соединениям, в которых по меньшей мере одна алкеновая/алкиновая группа напрямую присоединена к одной или более электрон-акцепторным группам, таким как карбонил (-СО), нитро-группа (-NO₂), нитрил (-CN), алкоксикарбонил (-COOR), фосфонат (-PO(OR)₂), трифторметил (-CF₃), сульфонил (-SO₂-), трифторметансульфонил (-SO₂CF₃), п-толуолсульфонил (-SO₂-C₆C₄-СН₃) и т.д. Типами соединений, которые работают как акцепторы Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкил винилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля описаны в работе Mather et al, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Соединения-акцепторы Михаэля, имеющие более одной группы-акцептора Михаэля, также хорошо известны. Примеры включают диакрилаты, такие как этиленгликоль диакрилат и диэтиленгликоль диакрилат, диметакрилаты, такие как этиленгликоль метакрилат и диэтиленгликоль метакрилат, бисмалеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бисмалеимид, винилсульфоны, такие как дивинил сульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)-2-пропанол и т.д. В некоторых вариантах осуществления группа-акцептор Михаэля имеет структуру Формулы (9а) или Формула (9b):

где каждый R¹⁵ независимо выбран из С_1-3 алкандиила и замещенного С_1-3 алкандиила, где одна или больше групп-заместителей представляют собой -OH.

Термин "соединение-акцептор Михаэля" относится к соединению, содержащему по меньшей мере одну терминальную группу-акцептор Михаэля. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой дивинил сульфон, и группа-акцептор Михаэля представляет собой винилсульфонил, т.е. -S(O)₂-CH=CH₂. В некоторых вариантах осуществления соединение-акцептор Михаэля представляет собой бис(винилсульфонил)алканол, и группа-акцептор Михаэля представляет собой 1-(этиленсульфонил)-н-(винилсульфонил)алканол, т.е. -CH₂-CH₂-S(O)₂-R¹⁰-CH(-OH)-R¹⁰-S(O)₂-CH=CH₂, и, в некоторых вариантах осуществления, 1-(этиленсульфонил)-3-(винилсульфонил)пропан-2-ол (-CH₂-CH₂-S(O)₂-CH₂-CH(-OH)-CH₂-S(O)₂-CH=CH₂).

Термин "полиалкоксисилильная группа" относится к группе, имеющей структуру Формулы (10):

где p выбран из 0, 1 и 2; и каждый R⁷ независимо выбран из C_1-4 алкила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы p равен 0, p равен 1, и, в некоторых вариантах осуществления, p равен 2. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы каждый R⁷ независимо выбран из этила и метила. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы каждый R представляет собой этил, и, в некоторых вариантах осуществления, каждый R⁷ представляет собой метил. В некоторых вариантах полиалкоксисилильной группы эта группа выбрана из -Si(-ОCH₂СН₃)₃, -Si(-OCH₃)₃, -Si(-CH₃)(-ОСН₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₃), -Si(-CH₃)(-OCH₂CH₃)₂, -Si(-CH₃)₂(-OCH₂CH₃), -Si(-CH₂CH₃)(-OCH₃) и -Si(-CH₂CH₃)₂(-OCH₃).

Термин "полиалкоксисилан" относится к соединению, содержащему полиалкоксисилильную группу. Полиалкоксисилильные группы являются улучшающими адгезию группами, и поэтому полиалкоксисиланы представляют собой усилители адгезии.

В некоторых вариантах осуществления полиалкоксисилан имеет формулу R¹¹-P-R¹², где Р представляет собой ядро полиалкоксисилана, R¹¹ содержит полиалкоксисилильную группу, и R¹² содержит реакционноспособную функциональную группу.

При использовании в настоящем тексте термин "полимер" относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные веса представляют собой среднечисловые молекулярные веса для полимерных материалов, обозначаются "Mn" и определяются, например, методом гель-проникающей хроматографии с применением полистирольных стандартов по известным методикам. Термин "преполимер" также применяется для обозначения полимерных компонентов композиции, которые после затвердевания образуют отвержденный полимер.

Термин "замещенный" относится к группе, в которой один или больше атомов водорода каждый независимо заменены на одинаковые или разные заместители. В определенных вариантах осуществления заместитель выбран из галогена, -S(O)₂ОН, -S(O)₂, -SH, -SR, где R представляет собой C_1-6 алкил, -СООН, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо выбран из атома водорода и С_1-3 алкила, -CN, =O, C_1-6 алкила, C_1-3 алкила, -CF₃, -OH, фенила, C_2-6 гетероалкила, С_5-6 гетероарила, С_1-6 алкокси-группы и -COR, где R представляет собой C_1-6 алкил. В определенных вариантах осуществления заместитель выбран из -OH, -NH₂ и C_1-3кила.

Далее описаны частные варианты осуществления улучшающих адгезию аддуктов, преполимеров, композиций и способов. Описанные варианты осуществления не ограничивают объем формулы изобретения. Напротив, формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.

Улучшающие адгезию аддукты

Улучшающие адгезию аддукты, описанные в настоящем тексте, включают улучшающую адгезию группу и лиганд, способный координироваться с металлом.

Группы, способствующие адгезии к металлическим поверхностям, хорошо известны в предшествующем уровне техники. Примеры групп, способствующих адгезии к металлическим поверхностям, включают полиалкоксисилильные группы, фосфонатные группы, аминные группы, включая первичные и вторичные амины, карбоксильные группы и фосфоновые кислотные группы.

В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой полиалкоксисилильную группу, которая может иметь структуру -Si(R⁴)_y1(OR⁵)_y2, где y1 выбран из 0, 1 и 2; у2 выбран из 1, 2 и 3; и сумма y1 и у2 равна 3; каждый R⁴ независимо выбран из С_1-4 алкила; и каждый R⁵ независимо представляет собой С_1-4 алкил.

В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой фосфонатную группу, которая может иметь структуру -P(=O)(OR⁶)₂, где каждый R⁶ независимо выбран из С_1-4 алкила. В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой фосфоновую кислотную группу, которая имеет структуру -P(=O)(OR⁶)₂, где каждый R⁶ представляет собой атом водорода.

В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой первичный амин, и, в некоторых вариантах осуществления, вторичный амин.

В некоторых вариантах осуществления улучшающая адгезию группа может представлять собой карбоксильную группу.

Типичные поверхности аэрокосмических кораблей включают, например, алюминий, анодированный алюминий, Al(III), Alodine® и титан. Таким образом, для применения в герметиках для аэрокосмической отрасли желательно, чтобы металл-хелатирующий агент координировался с алюминием, оксидом алюминия, Alodine®, титаном и оксидом титана. Так, в некоторых вариантах осуществления лиганд, способный координироватьс