Способ получения минерального наполнителя

Способ получения минерального наполнителя

Реферат

Настоящее изобретение относится к минеральному наполнителю, подходящему для применения во многих областях, например, в полимерных композициях, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства или в области косметики.

Хорошо известные минеральные наполнители содержат, например, натуральный молотый карбонат кальция (GCC) и осажденный карбонат кальция (PCC).

Для получения GCC принято использовать в процессе измельчения полимеры, такие как полиалкиленгликоли или полимеры на основе полностью или частично нейтрализованных полиакриловых кислот, полиметакриловых кислот, их производных и их солей, в качестве добавок, облегчающих измельчение, и диспергаторов, чтобы получить водные минеральные суспензии.

В EP 2029677 описан способ сухого размола материала, содержащего карбонатную руду, причем указанный способ включает стадии сухого размола указанного материала в по меньшей мере одной установке измельчения в присутствии по меньшей мере одного полиалкиленгликолевого полимера, таким образом, чтобы количество воды в установке измельчения было меньше 10 вес.% в расчете на сухой материал в указанной установке измельчения. Кроме того, способ может включать необязательную стадию классификации, причем как стадия размола, так и более поздняя стадия классификации могут проводиться неоднократно на всем или части материала, полученного на стадии сухого размола и/или на стадии классификации.

Патент EP 2132268 описывает способ сухого размола одного или более минеральных материалов, содержащих по меньшей мере один карбонат кальция. Способ включает стадии дробления минерального материала(ов) в по меньшей мере одной установке дробления, сухой размол дробленого материала в по меньшей мере одной установке измельчения в присутствии гребнеобразного гидрофильного полимера, содержащего по меньшей мере один полиалкиленоксид, причем количество жидкости в установке измельчения составляет менее 15 вес.% от сухого материала, раздробленного в указанной установке дробления. Кроме того, способ может включать необязательную стадию классификации, причем так стадия размола, так и более поздняя стадия классификации могут проводиться неоднократно на всем или части материала, полученного на стадии сухого размола и/или на стадии классификации.

WO 2011/077232 относится к применению композиций, содержащих глицерин и/или полиглицерины, в качестве агентов измельчения в процессе сухого размола для улучшения самодиспергирующих свойств указанного минерального материала в водном составе. Этим снижают вязкость конечной композиции и сохраняют ее неизменной во времени. Кроме того, уменьшается количество пены, образующейся на стадии диспергирования.

Предпринимались также попытки улучшить применимость дисперсных минеральных материалов и, в частности, минеральных наполнителей, содержащих карбонат кальция, например, путем обработки таких материалов высшими алифатическими карбоновыми кислотами, которые в некоторых случаях можно также назвать жирными кислотами, и солями алифатических карбоновых кислот. Например, документ WO 00/20336 относится к ультратонкодисперсному природному карбонату кальция, который можно необязательно обработать одной или несколькими жирными кислотами или одной или несколькими солями, или их смесями, и которые используются в качестве регулятора реологических свойств полимерных композиций.

Аналогично, патент US 4407986 относится к осажденному карбонату кальция, обработанному на поверхности диспергатором, который может содержать высшие алифатические кислоты и их соли металлов, в целях уменьшения количества добавляемой присадки к смазкам при размешивании этого карбоната кальция с кристаллическим полипропиленом и предотвращения образования агрегатов карбоната кальция, снижающих ударную вязкость полипропилена.

В документе EP 0325114, относящемся к неоседающим антикоррозионным композициям для автомобилей на основе поливинилхлорида, которые имеют улучшенные реологические и адгезионные свойства, для обработки минерального наполнителя используется смесь аммониевой соли 12-гидроксистеариновой кислоты в комбинации с жирной кислотой (в весовом отношении 1:1).

Кроме того, дисперсные минеральные материалы можно также обрабатывать агентами обработки поверхности, такими, как силаны, силоксаны, фосфаты, фосфонаты, оксалаты, сукцинаты, фториды, натуральные или синтетические полимеры, или их смесями, чтобы гидрофобизировать поверхность указанного минерального материала.

Однако во многих случаях получение минеральных наполнителей, содержащих карбонат кальция, с применением вышеуказанных агентов измельчения и диспергаторов ведет к плохому качеству. Например, использование агентов измельчения часто приводит в высокой емкости влагопоглощения получаемого минерального наполнителя. Дисперсные материалы, содержащие карбонат кальция, имеющие высокую емкость влагопоглощения, также могут быть невыгодны при применении в качестве наполнителя в полимерных композициях. Например, такие материалы могут поглощать влагу при хранении, транспортировке и/или обработке, что, в свою очередь, может привести к образованию пустот в полимерных композициях, получаемых способом экструзии из расплава.

Хотя документ EP 0998522 относится к способу мокрого размола, он описывает суспензии, измельчаемые в отсутствие диспергирующей добавки или в их присутствии в количестве ниже эффективного, затем суспензии сушат и применяют в качестве наполнителя в полимерных продуктах. Как общее правило, предшествующий уровень техники не рекомендует использовать каких-либо диспергирующих добавок или агентов измельчения ни для сухого, ни для мокрого размола карбоната кальция, если он предназначается для применения в качестве наполнителя в полимерных продуктах.

Из изложенного выше следует, что эксперты все еще сталкиваются с проблемой эффективного производства наполнителей сухого размола для применения в пластиках, таких, как полиолефины, без снижения качества. И в наше время способы сухого размола все еще имеют некоторые недостатки. Например, отсутствие диспергирующих добавок и агентов измельчения приводит к низкой производительности и низкой эффективности размола, что, в свою очередь, ведет к повышению расхода энергии в целом.

Все еще существует потребность в получении минеральных наполнителей и способах их получения, которые могут смягчить или устранить один или более из вышеназванных технических недостатков.

Таким образом, целью настоящего изобретения является разработать способ получения минерального наполнителя, который можно осуществить с высокой производительностью и высокой эффективностью размола. Другой целью является разработка более эффективного способа получения минерального наполнителя, имеющего относительно низкую емкость влагопоглощения.

Одна или более вышеуказанных и других задач решена посредством объектов изобретения, какие определены в независимых пунктах формулы изобретения.

Первый аспект настоящего изобретения относится к способу получения минерального наполнителя, причем указанный способ включает стадии:

a) подготовка материала, содержащего карбонат кальция;

b) подготовка по меньшей мере одного агента измельчения;

c) сухой размол содержащего карбонат кальция материала в смеси, полученной путем приведения в контакт:

i) содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с

ii) по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b),

в по меньшей мере одной установке измельчения, чтобы получить минеральный наполнитель сухого размола;

d) классификация минерального наполнителя сухого размола со стадии c), чтобы получить крупную фракцию и мелкую фракцию, причем крупную фракцию удаляют или подвергают стадии сухого размола c), а мелкая фракция представляет собой тонкодисперсный минеральный наполнитель; и

e) необязательно, сушка тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, полное влагосодержание которого меньше 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанного сухого минерального наполнителя;

причем

- полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 10,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси;

- количество по меньшей мере одного агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,05 до 150 мг/м², в расчете на удельную поверхность содержащего карбонат кальция материала, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота;

- температура на стадии c) составляет от 65°C до 200°C; и

- по меньшей мере один агент измельчения выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, и имеет отношение мономерных звеньев (звенья стирола: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

Согласно способу, предлагаемому настоящим изобретением, минеральный наполнитель можно получить из материала, содержащего карбонат кальция, например, из мрамора, известняка, мела, доломита и т.д., способом сухого размола. В настоящем изобретении используется по меньшей мере один агент измельчения, выбранный из группы сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, а не обычные агенты, такие, как моно- или полиалкиленгликоли или полиакрилаты. С этой целью готовят содержащий карбонат кальция материал и подвергают его стадии сухого размола в установке измельчения (например, в шаровой мельнице) при повышенных температурах, составляющих от 65°C до 200°C. Агент измельчения можно привести в контакт с материалом, содержащим карбонат кальция, до стадии размола или во время сухого размола. После добавления агента измельчения и в процессе размола можно образовать слой на по меньшей мере части поверхности минерального наполнителя сухого размола. Указанный слой может содержать сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Он может также содержать соответствующие продукты реакции агента(ов) измельчения, которые могут образоваться, например, в результате реакции указанных агентов с содержащим карбонат кальция материалом. Типично, указанные продукты реакции являются продуктами реакции агента(ов) измельчения с поверхностью материала, содержащего карбонат кальция. После стадии размола минеральный наполнитель сухого размола подвергают стадии классификации. На указанной стадии классификация минеральный наполнитель сухого размола разделяют на крупную фракцию и мелкую фракцию. Тогда как мелкая фракция представляет собой конечный продукт, который можно необязательно подвергнуть стадии сушки для удаления по меньшей мере части влаги (т.е., воды), чтобы получить сухой минеральный наполнитель, влагосодержание которого меньше 1,0 вес.%, крупную фракцию можно удалить или вернуть в цикл, подвергая ее еще раз стадии сухого размола c). Чтобы достичь оптимальной эффективности размола и оптимального качества получаемого минерального наполнителя, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения имеет отношение мономерных звеньев (звенья стирола: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

Другой аспект настоящего изобретения относится к минеральному наполнителю. Указанный наполнитель можно получить способом согласно настоящему изобретению.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к применению предлагаемого изобретением минерального наполнителя в полимерной композиции, в производстве бумаги, для покрытия бумаги, в сельскохозяйственном производстве, в красках, клеях, герметиках, в области строительства и/или в области косметики.

Предпочтительные варианты осуществления способа по настоящему изобретению и варианты осуществления минерального наполнителя, который может быть получен способом по настоящему изобретению, определены в соответствующих зависимых пунктах формулы.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из природных источников карбоната кальция, предпочтительно выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела, доломита и их смесей.

Согласно другому варианту осуществления, количество указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения, подготовленного на стадии b), составляет от 0,01 до 10,0 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 5,0 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 вес.% и наиболее предпочтительно от 0,15 до 2,0 вес.%, в расчете на полный сухой вес материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно другому варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет отношение мономерных звеньев (S:MA) от 1:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1.

Согласно другому варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), имеет молекулярный вес M_w от 2000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 25000 г/моль.

Согласно еще одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения, предусмотренный на стадии b), частично или полностью нейтрализован катионами, выбранными из лития, натрия, калия, кальция, магния, аммония, иминия и их смесей.

Согласно другому варианту осуществления, полное влагосодержание в смеси со стадии c) меньше или равно 5,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 2,0 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 1,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной смеси.

Согласно еще одному варианту осуществления, температура на стадии c) составляет от 70°C до 180°C, предпочтительно от 75°C до 160°C, более предпочтительно от 80°C до 150°C.

Согласно еще одному варианту осуществления, тонкодисперсный минеральный наполнитель со стадии d) имеет средневесовой размер частиц d₅₀ в интервале от 0,4 до 40,0 мкм, предпочтительно от 0,6 до 20,0 мкм, более предпочтительно от 0,7 до 10,0 мкм.

Согласно другому варианту осуществления, способ включает дополнительную стадию обработки тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e) гидрофобизатором, чтобы получить поверхностно обработанный продукт, имеющий обработанный слой на по меньшей мере части поверхности указанного продукта.

Согласно другому варианту осуществления, продукт, получаемый в результате обработки тонкодисперсного минерального наполнителя со стадии d) и/или сухого минерального наполнителя со стадии e), имеет емкость влагопоглощения меньше или равную 0,9 мг/г, предпочтительно меньше или равную 0,8 мг/г, более предпочтительно меньше или равную 0,7 мг/г и наиболее предпочтительно составляющую от 0,2 до 0,6 мг/г.

Согласно другому варианту осуществления, указанный продукт имеет температуру начала летучести меньше или равную 200°C, предпочтительно меньше или равную 230°C, более предпочтительно меньше или равную 250°C.

Согласно другому варианту осуществления, минеральный наполнитель используется в полимерной композиции, причем указанная полимерная композиция содержит:

a) по меньшей мере одну полимерную смолу и

b) от 0,1 до 90,0 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 85,0 вес.%, более предпочтительно от 2,0 до 45,0 вес.%, в расчете на полный вес указанной полимерной композиции, минерального наполнителя, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению.

Следует понимать, что для целей настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

Термин "наполнитель" в контексте настоящего изобретения относится к веществам, которые можно добавлять в такие материалы, как полимеры, эластомеры, краски или адгезивы, например, для снижения расхода более дорогостоящих материалов или для улучшения материала или механических свойств получаемых продуктов. Специалистам очень хорошо знакомы наполнители, типично минеральные наполнители, использующиеся в соответствующей области.

Термин "сухого размола" или "сухой размол" в контексте настоящего изобретения относится к измельчению твердого материала с помощью мельницы (например, шаровой мельницы), причем подлежащий размолу материал имеет полное влагосодержание меньше или равное 10 вес.%, в расчете на полный вес указанного материала.

Термины "крупный" и "мелкий", как они используются здесь, описывают размер частиц двух фракций дисперсного материала относительно друга другу и, таким образом, не предполагают особого размера частиц или диапазона размеров. Если не указано иное, оба термина относятся к средневесовому размеру частиц d₅₀. В этой связи термин "мелкая фракция" указывает, что средневесовой размер частиц d₅₀ указанной фракции меньше, чем средневесовой размер частиц d₅₀ соответствующей "крупной фракции".

Если не утверждается иное, термин "сушка" относится к процессу, в соответствии с которым из материала, подлежащего сушке, удаляется по меньшей мере часть воды, так что достигается постоянный вес полученного "сухого" материала при 120°C. Кроме того, "сухой" материал можно определить также по его полному влагосодержанию, которое, если не утверждается иное, меньше или равно 1,0 вес.%, предпочтительно меньше или равно 0,5 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 0,2 вес.% и наиболее предпочтительно составляет от 0,03 до 0,07 вес.%, от полного веса сухого материала.

"Полное влагосодержание" материала относится к процентному содержанию влаги (т.е., воды), которая может быть десорбирована из образца при нагревании до 220°C.

"Природный источник карбоната кальция" может быть любым натуральным материалом, содержащим карбонат кальция. Такие материалы включают в себя, например, мрамор, известняк, мел, доломит и т.п.

"Емкость влагопоглощения" материала относится к количеству влаги, абсорбированной на поверхности указанного материала за определенное время воздействия определенной влажной атмосферы, она выражается в мг/г. "Нормированная емкость влагопоглощения" материала относится к количеству влаги, абсорбированной на единицу поверхности указанного материала за определенное время воздействия определенной влажной атмосферы, она выражается в мг/м².

Выражение "температура начала летучести" в контексте настоящей заявки относится к температуре, при которой летучие компоненты, в том числе летучие компоненты, введенные в результате настоящего способа, начинают выделяться, согласно показаниям термогравиметрической кривой (TGA), графически изображающей массу оставшегося образца (ось y) как функцию температуры (ось x), получение и интерпретация такой кривой определены ниже в экспериментальной части.

Во всей настоящей заявке размер частиц фракции дисперсного материала описывается ее распределением частиц по размерам. Величина d_x означает диаметр, по отношению к которому x весовых процентов частиц имеют диаметры меньше d_x. Это означает, например, что величина d₉₈ (называемая также "верхним пределом") является размером, при котором 98 вес.% всех частиц фракции меньше, чем указанная величина. Таким образом, величина d₅₀ является "средневесовым размером частиц", при котором 50 вес.% всех частиц меньше, чем указанный размер частиц.

Если не утверждается иное, термин "молекулярный вес" или "M_w" полимера, как он используется здесь, относится к средневесовому молекулярному весу, измеренному в соответствии с методом, описываемым ниже.

Когда в настоящей заявке при описании объекта используется единственное число, это, если явно не утверждается иное, включает в себя также множественность.

Когда в настоящем описании и в формуле используется термин "содержащий", это не исключает присутствия других элементов. Для целей настоящего изобретения выражение "состоящий из" рассматривается как предпочтительное воплощение выражения "содержащий". Если ниже определено, что группа содержит по меньшей мере некоторое число вариантов осуществления, это следует понимать также как описание группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

Выражения типа "который может быть получен" или "который может быть определен" и "полученный" или "определенный" используются взаимозаменяемо. Это означает, например, что, если контекст явно не диктует иное, термин "полученный" не обязательно указывает, что, например, вариант осуществления должен быть получен последовательностью шагов, следующих за термином "полученный", хотя такое ограниченное понимание всегда включено терминами "полученный" или "определенный" в качестве предпочтительного воплощения.

В соответствии со способом по настоящему изобретению, минеральный наполнитель может быть приготовлен из материала, содержащего карбонат кальция. Такой способ включает стадию сухого размола, которая проводится в присутствии по меньшей мере одного агента измельчения, выбранного из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Присутствие указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения по время сухого размола ведет к получению минерального наполнителя сухого размола, у которого на по меньшей мере части поверхности может иметься слой, который может содержать указанный, по меньшей мере один, агент измельчения. Как будет более подробно обсуждаться ниже, присутствие указанного, по меньшей мере одного, агента измельчения на стадии сухого размола может также привести к образованию продуктов реакции содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним, агентом измельчения, подготовленным на стадии b). Указанный продукт реакции может также образовать часть слоя, присутствующего на по меньшей мере части поверхности минерального наполнителя сухого размола.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что минеральный наполнитель, который может быть получен способом согласно настоящему изобретению, обеспечивает ряд преимуществ. Например, указанный, по меньшей мере один, сополимер стирола с малеиновым ангидридом и/или по меньшей мере одно производное сополимера стирола с малеиновым ангидридом можно использовать как замену традиционным агентам измельчения и диспергирующим добавкам, таким, как моно- или полиалкиленгликоли или полиакрилаты.

Проблемы, описанные выше в связи с предшествующим уровнем техники, могут быть решены способом, предлагаемым настоящим изобретением, при использовании эффективных количеств особых сополимеров стирола с малеиновым ангидридом или их производных. Применение описанных здесь агентов измельчения может привести к более высоким производительностям мельницы и к более высокой выработке. В свою очередь, при одинаковой производительности требуются меньшие капитальные затраты и меньшие площади, занимаемые установкой.

Далее будут более подробно обсуждаться предпочтительные варианты осуществления предлагаемого настоящим изобретением способа получения минерального наполнителя. Следует понимать, что эти детали и варианты осуществления применимы также к самому минеральному наполнителю, а также к применению указанного наполнителя в любом из описанных приложений.

Технологическая стадия a)

Согласно стадии a) способа по настоящему изобретению, подготавливают материал, содержащий карбонат кальция. Вообще говоря, указанный материал, содержащий карбонат кальция, может быть любым источником карбоната кальция и может иметь натуральное или синтетическое происхождение.

В некоторых вариантах осуществления способа по настоящему изобретению содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из природных источников карбоната кальция, предпочтительно содержащих от 50 до 98 вес.% карбоната кальция, в расчете на полный вес указанного материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал содержит по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 70 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% и наиболее предпочтительно от 90 до 98 вес.% карбоната кальция, в расчете на полный вес указанного материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно другому варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела, доломита и их смесей.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), выбран из группы, состоящей из мрамора, известняка, мела и их смесей.

В случаях, когда карбонат кальция имеет синтетическое происхождение, содержащий карбонат кальция материал может быть осажденным карбонатом кальция (PCC). PCC в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, обычно получаемый осаждением после реакции диоксида углерода и гидроксида кальция (гашеная известь) в водной среде или осаждением источника кальция и карбоната в воде. Кроме того, осажденный карбонат кальция можно также получить в результате введения солей кальция и карбонатных солей, например, хлорида кальция и карбоната натрия, в водную среду. PCC может быть ватеритом, кальцитом или арагонитом. PCC описаны, например, в документах EP 2447213, EP 2524898, EP 2371766 или в неопубликованной европейской патентной заявке N 12 164041.1.

Целесообразно, чтобы содержащий карбонат кальция материал со стадии a) готовился как твердый материал, находящийся в дисперсной форме. В этой связи, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), может иметь любое распределение частиц по размерам, позволяющее подвергнуть его стадии сухого размола. Таким образом, содержащий карбонат кальция материал может быть подготовлен как измельченный материал, например, в дробленой или крупно размолотой форме.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал, подготовленный на стадии a), имеет средневесовой размер частиц d₅₀ в интервале от 5,0 до 600,0 мкм, предпочтительно от 50,0 до 300,0 мкм.

Технологическая стадия b)

В соответствии со стадией b) способа по настоящему изобретению, подготавливают по меньшей мере один агент измельчения. "Агентом измельчения" в контексте настоящего изобретения может быть любое соединение, которое можно добавить до и/или во время стадии размола (например, сухого размола), чтобы улучшить характеристики размола.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что особенно выгодно использовать по меньшей мере один агент измельчения, выбранный из группы, состоящей из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом и производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, причем указанный агент измельчения имеет отношение мономерных звеньев (стирольные звенья: звенья малеинового ангидрида, S:MA) от 1:2 до 15:1 и молекулярный вес M_w от 500 до 40000 г/моль.

Для целей настоящего изобретения сополимеры стирола с малеиновым ангидридом (SMA) можно определить их "отношением мономерных звеньев" в полимерной цепи, т.е., отношением (S:MA) звеньев стирола (S) к звеньям малеинового ангидрида (MA).

Если не указано иное, отношение (S:MA) используется аналогичным образом для определения отношения мономерных звеньев:

- производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (SMA-производные),

- продуктов реакции сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (продукты реакции SMA) и

- продуктов реакции производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (продукты реакции SMA-производных).

Указанные продукты реакции типично образуются в результате реакции содержащего карбонат кальция материала, подготовленного на стадии a), с указанным, по меньшей мере одним агентом измельчения, подготовленным на стадии b).

Как станет более понятным из описываемых ниже вариантов осуществления, отношение мономерных звеньев (S:MA) включает, с одной стороны, звенья стирола, звенья модифицированного стирола (присутствующие в SMA-производных) и продукты реакции обоих, а с другой стороны, включает звенья малеинового ангидрида, звенья модифицированного малеинового ангидрида (присутствующие в SMA-производных) и продукты реакции обоих.

Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом в контексте настоящего изобретения могут быть любыми полимерами, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, например, линейные или разветвленные статистические сополимеры, линейные или разветвленные блок-сополимеры или их смесь.

Так, согласно одному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один агент измельчения выбран из девственных (т.е., из немодифицированных) сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, называемых в данной области также SMA или SMAnh.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, указанный, по меньшей мере один, агент измельчения выбран из производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (SMA-производные), предпочтительно, указанный, по меньшей мере один агент измельчения выбран из производных сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью этерифицированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью амидизированные звенья малеинового ангидрида, и/или частично или полностью имидизированные звенья малеинового ангидрида.

Производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (SMA-производные) могут быть любыми полимерами, которые могут быть получены:

a) сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, чтобы получить сополимеры, с последующей стадией модификации указанных сополимеров; или

b) сополимеризацией смеси, содержащей мономерный стирол и мономерный малеиновый ангидрид, чтобы получить сополимеры, причем по меньшей мере часть одного или обоих этих мономеров является модифицированным мономером, и, необязательно, с осуществлением дополнительной стадии модификации указанных сополимеров.

В одном предпочтительном варианте осуществления SMA-производные могут быть любыми полимерами, которые могут быть образованы сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, чтобы получить сополимеры, и дополнительной стадией модификации указанных сополимеров.

Указанная модификация сополимеров типично ведет к частичной или полной модификации сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, т.е., к сополимерам стирола с малеиновым ангидридом, содержащим частично или полностью модифицированные мономерные звенья. Соответственно, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом в контексте настоящего изобретения могут содержать частично или полностью модифицированные звенья стирола и/или частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья стирола и/или частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья стирола и/или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Если не предписано иное, используемое здесь выражение "частично модифицированный" указывает, что SMA-производные еще содержат немодифицированные мономерные звенья, например, немодифицированные звенья стирола или немодифицированные звенья малеинового ангидрида. В отличие от этого, выражение "полностью модифицированный" указывает, что любое мономерное звено, присутствующее в SMA-производном, является модифицированным, например, любое стирольное звено или любое звено малеинового ангидрида. Это же относится к более конкретным модификациям. В этой связи, например, выражение "частично гидролизованные звенья малеинового ангидрида" означает, что производное сополимера стирола с малеиновым ангидридом еще может содержать негидролизованные звенья малеинового ангидрида, тогда как выражение "полностью гидролизованные звенья малеинового ангидрида" означает, что все звенья малеинового ангидрида в SMA-производном находятся в гидролизованной форме.

Согласно одному варианту осуществления, производные сополимером стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, содержащих частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно содержащих частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно содержащих полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, чтобы получить сополимеры, и последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида и более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно одному варианту осуществления, стадия модификации включает реакцию с гидроксидами металлов, аммиаком, аминами, иминами, спиртами, карбоновыми кислотами, неорганическими кислотами и их смесями.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, стадия модификации включает реакцию с гидроксидами металлов, предпочтительно гидроксидами щелочных металлов, более предпочтительно с гидроксидом натрия, гидроксидом калия и их смесями.

Таким образом, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом могут быть выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, дающей сополимеры, с последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, включающей реакцию с гидроксидами металлов, аммиаком, аминами, иминами, спиртами, карбоновыми кислотами, неорганическими кислотами и их смесями, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно другому варианту осуществления, стадия модификации включает реакцию с гидроксидами щелочных металлов, аммиаком, первичными аминами, спиртами C₁-C₁₀, карбоновыми кислотами C₁-C₁₀, соляной кислотой, фосфорной кислотой, серной кислотой и их смесями.

Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, дающей сополимеры, с последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, включающей реакцию с гидроксидами щелочных металлов, аммиаком, первичными аминами, спиртами C₁-C₁₀, карбоновыми кислотами C₁-C₁₀, соляной кислотой, фосфорной кислотой, серной кислотой и их смесями, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Согласно другому варианту осуществления, производные сополимеров стирола с малеиновым ангидридом выбраны из сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, которые могут быть получены сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида, дающей сополимеры, с последующим осуществлением стадии модификации указанных сополимеров, включающей реакцию с гидроксидом натрия, гидроксидом калия и их смесями, причем указанные производные содержат частично или полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида, предпочтительно частично модифицированные звенья малеинового ангидрида, более предпочтительно полностью модифицированные звенья малеинового ангидрида.

Как описано выше, производные сопо