Смола на основе олефина, способ ее получения и композиция на основе пропиленовой смолы

Смола на основе олефина, способ ее получения и композиция на основе пропиленовой смолы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение касается олефиновой смолы и способа ее получения, композиции пропиленовой смолы, включающей олефиновую смолу, и формованного изделия, изготовленного из композиции пропиленовой смолы. Более конкретно настоящее изобретение касается композиции пропиленовой смолы, пригодной для изготовления формованных изделий, обладающих превосходным балансом между жесткостью и ударной прочностью, и олефиновой смолы, пригодной для получения композиции пропиленовой смолы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002]

Из числа олефиновых смол пропиленовые смолы и композиции пропиленовых смол, включающие различные типы добавок в зависимости от требуемых характеристик, используются в различных областях, таких как ежедневные предметы обихода, кухонная утварь, упаковочные пленки, бытовая электроника, механические детали, электротехнические компоненты и автомобильные части. В последние годы были сделаны усилия для производства легких, тонкостенных формованных изделий для различных областях промышленности, как попытка реализовать 3R (сокращение, повторное использование и утилизация), чтобы достигнуть ориентированного на рециркуляцию общества. В то же время были разработаны усовершенствованные композиции пропиленовых смол, обеспечивающие достаточную жесткость и ударную прочность легких, тонкостенных формованных изделий.

[0003]

В качестве полипропилена, обладающего улучшенной ударной прочностью, был получен в промышленном масштабе полипропиленовый блоксополимер, широко использующийся в вышеупомянутых областях применения. Этот блоксополимер упоминается также как ударопрочный сополимер или гетерофазный сополимер. В частности, для производства блоксополимера в многоступенчатом способе полимеризации сначала осуществляют полимеризацию гомополимера и затем в следующем реакционном сосуде осуществляют сополимеризацию с этиленом с получением композиции, включающей этилен-пропиленовый полимер. Так как полученный таким образом блоксополимер имеет структуру (структуру «острова в море», островковую структуру, структуру «си-айленд»), в которой "островки" этилен-пропиленового полимера плавают в "море" гомополимера, он обладает улучшенной ударной прочностью по сравнению с пропиленовым гомополимером. Однако, термин "блок" в "полипропиленовом блоксополимере" не означает, что это "блоксополимер". Другими словами, полипропиленовый блоксополимер не состоит из цепи гомополипропилена и цепи этилен-пропиленового сополимера, химически связанных друг с другом, а представляет собой композицию, полученную двухстадийной полимеризацией.

[0004]

Например, Патентный Документ 1 раскрывает композицию пропиленовой смолы, состоящую из: композиции пропиленового блоксополимера на основе металлоценового катализатора, в которой каучуковый фрагмент этилен-пропиленового сополимера представлен двумя компонентами, имеющими низкое содержание этилена и высокое содержание этилена; эластомера; и неорганического наполнителя. Далее, в Патентном Документе 2 описана композиция смолы на основе пропиленового блоксополимера, содержащая высокомолекулярный пропилен/этиленовый сополимерный каучук. Хотя описанные в Патентном Документе 1 или Патентном Документе 2 композиции пропиленовой смолы обладают улучшенной ударной прочностью, дальнейшее повышение жесткости недостаточно.

[0005]

Напротив, Патентный Документ 3 раскрывает способ осуществления многоступенчатой полимеризации, использующий катализатор, содержащий мостиковый бисинденилцирконоцел, обеспечивающий получение полипропилена, имеющего концевую винильную группу. В раскрытом в Патентном Документе 3 способе на первой стадии осуществляют полимеризацию пропилена, а на последней стадии осуществляют сополимеризацию полипропилена с небольшим количеством сомономера (ров), чтобы часть полученного на первой стадии полипропилена, имеющего концевую винильную группу, ввести в основную цепь на последней стадии полимеризации. В результате может быть получена композиция, включающая разветвленный пропиленовый сополимер, состоящий из привитого полипропилена. Далее, в Патентном Документе 4 и Патентном Документе 5 описаны способы получения разветвленного полимера, в котором увеличен молекулярный вес боковой полипропиленовой цепи, использующие каталитическую систему, содержащую мостиковый бисинденилгафноценовый комплекс. Полученный любым из раскрытых в Патентных Документах 3-5 способом полимер частично включает разветвленный полимер. Наличие разветвленного полимера улучшает совместимость между полипропиленовой частью и резиновой частью, и таким образом может быть получена полипропиленовая композиция, характеризующаяся хорошей прозрачностью и высокой расплавляемостью. Однако в полимере, полученном любым из раскрытых в Патентных Документах 3-5 способов, точка плавления полипропиленовой части не достаточно высока по сравнению с вышеупомянутым полипропиленовым блоксополимером, полученным с использованием обычной каталитической системы Циглера-Натта, и есть ограничения со стороны состава сомономера каучуковой части и молекулярного веса. Поэтому получение композиции полипропиленовой смолы, которая достаточно удовлетворяет как требованиям жесткости, так и ударной прочности, еще не удовлетворительно.

[0006]

Ввиду вышеизложенного были разработаны способы получения блоксополимера (включающего полимер с прямой цепью или разветвленный полимер), в котором этиленовый сополимер связан с полипропиленом, и который обладает превосходной способностью модифицировать полипропиленовую смолу.

[0007]

В Патентном Документе 6 и Патентном Документе 7 раскрыты методы, в которых в полиолефин вводят реакционную функциональную группу, типа малеиновой кислоты, галогена или металла, и затем осуществляют реакцию конденсации этилен/α-олефинового сополимера с кристаллическим пропиленовым полимером с получением композиции с высоким целевым содержанием полимера. Однако, в раскрытых здесь методах есть потенциальный риск качества продукта, типа: низкая производительность из-за комплекса реакционных процессов, включающих стадию введения в полимер функциональной группы и стадию конденсации; окраска или плохой запах из-за побочных продуктов или остаточных субстратов, образующихся на соответствующих стадиях реакции; и загрязнение из-за элюированных компонентов.

[0008]

Патентный Документ 8 раскрывает способ получения блоксополимера с прямой цепью, состоящего из цепи этилен/α-олефинового сополимера и цепи кристаллического полипропилена, использующий механизм обратимой передачи цепи. Однако, так как этот метод требует агента обратимой передачи цепи, он обладает низкой экономической эффективностью, что ограничивает его применение. С другой стороны, были также раскрыты способы, в которых получают разветвленный сополимер этиленового сополимера и полипропилена с высокой эффективностью, используя технологию каталитической полимеризации. Например, в Патентном Документе 9 и Патентном Документе 10 указано, что композиция разветвленного олефинового полимера, включающего гибкий сегмент основной цепи, состоящий из этиленового сополимера, и жесткий сегмент боковой цепи, состоящий из полипропилена, является эффективным модификатором полипропиленовой смолы. Патентный Документ 9 раскрывает композицию, включающую привитой олефиновый полимер, имеющий боковые цепи, состоящие из этиленового полимера. Патентный Документ 10 раскрывает композицию, включающую привитой олефиновый полимер, полученный с использованием специфического катализатора полимеризации, характеризующийся превосходными физическими свойствами в качестве термопластичного эластомера, такими как упругое восстановление, и имеющего боковые цепи, состоящие из кристаллического пропиленового полимера.

[0009]

Однако, хотя композиция, раскрытая в Патентном Документе 9 или Патентном Документе 10, включает разветвленный олефиновый полимер, имеющий боковые цепи, состоящие из кристаллического пропиленового полимера, установлено, что раскрытая технология имеет низкую эффективность при производстве привитого олефинового полимера и когда полимер смешивают с полипропиленовой смолой для формирования смешанной композиции, усовершенствование баланса между физическими свойствами является недостаточным. Для того, чтобы получить разветвленный сополимер, имеющий высокое содержание боковых полипропиленовых цепей и хорошую модифицирующую способность, требуется катализатор, имеющий хорошую сополимеризационную способность, который может эффективно сополимеризовать концевую винильную группу полипропиленового макромономера, полученного на первой стадии полимеризации, и увеличивать его молекулярный вес на последней стадии в полимеризаторе при высокой температуре (90°С или более), в котором макромономер может расплавляться желаемым образом.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Патентные Документы

[0010]

Патентный Документ 1: JP 2007-211189 А

Патентный Документ 2: JP 2003-327758 А

Патентный Документ 3: JP 2001-525460 А

Патентный Документ 4: JP 2008-144152 А

Патентный Документ 5: JP 2009-114404 А

Патентный Документ 6: JP 2009-102598 А

Патентный Документ 7: JP 2009-227898 А

Патентный Документ 8: JP 2013-529705 А

Патентный Документ 9: JP 2001-527589 А

Патентный 10: WO 2013/061974 А

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, КОТОРЫЕ БУДУТ РЕШЕНЫ В СООТВЕТСТВИИ С ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0011]

Целью настоящего изобретения является создание олефиновой смолы, имеющей низкое содержание побочных продуктов или остаточных субстратов, которые вызывают проблемы качества, и высокое содержание полимера, состоящего из цепочки этилен/α-олефинового сополимера и цепочки кристаллического пропиленового полимера, химически связанных друг с другом, где композиция пропиленовой смолы, полученная из олефиновой смолы и полипропилена, имеет превосходный баланс между жесткостью и ударной прочностью; разработка способа получения олефиновой смолы и композиция пропиленовой смолы.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ УКАЗАННЫХ ПРОБЛЕМЫ

[0012]

В результате интенсивных исследований изобретатели установили, что вышеупомянутые проблемы могут быть решены с помощью: олефиновой смолы, включающей привитой олефиновый полимер, содержащий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера, и удовлетворяющей определенным требованиям; определенного способа получения олефиновой смолы; и композиции пропиленовой смолы, включающей олефиновую смолу.

[0013]

Другими словами, настоящее изобретение касается следующего от [1] до [12].

[1] Олефиновая смола (β), удовлетворяющая следующим требованиям от (I) до (VI):

(I) олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1], включающий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера;

(II) если соотношение количества содержащегося в олефиновой смоле (β) пропиленового полимера принять как Р % вес, то величина Р находится в диапазоне от 5 до 60;

(III) если соотношение количества компонента (ов), имеющего максимальную температуру на дифференциальной кривой элюирования, полученной с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), используя о-дихлорбензол в качестве растворителя, меньше 65°С, к количеству олефиновой смолы (β) принять как Е % вес, величина, представленная следующим уравнением (Eq-1), составляет 1,4 или больше;

[0014]

а=(100-Е)/Р (Eq-1)

(IV) температура плавления (Тпл) и температура стеклования (Тс), измеренные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находятся в диапазоне от 120 до 165°С и в диапазоне от -80 до -30°С соответственно;

(V) нерастворимая в горячем ксилоле часть составляет менее 3% вес;

и

(VI) характеристическая вязкость [η], измеренная в декалина при 135°С, находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 дл/г.

[2] Олефиновая смола (β) согласно пункту [1], где отношение полученных из этилена повторяющихся единиц к общему количеству повторяющихся единиц находится в диапазоне от 20 до 80% мол.

[3] Олефиновая смола (β) согласно пункту [1] или [2], где пропиленовый полимер, составляющий боковую цепь(и) привитого олефинового полимера [R1], имеет долю изотактических пентад (mmmm) 93% или больше.

[4] Олефиновая смола (β) согласно любому одному из пунктов [1] - [3], где пропиленовый полимер, составляющий боковую цепь(и) привитого олефинового полимера [R1], имеет средневесовой молекулярный вес в диапазоне от 5000 до 100000.

[5] Олефиновая смола (β) согласно любому одному из пунктов [1] - [4], где этилен/α-олефиновый сополимер, составляющий основную цепь привитого олефинового полимера [R1], имеет средневесовой молекулярный вес в диапазоне от 50000 до 200000.

[6] Олефиновая смола (β) согласно любому одному из пунктов [1] - [5], где олефиновая смола (β) имеет структуру с разделенными фазами, состоящую из жидкой фазы, состоящей из некристаллического компонента, и островковой фазы, состоящей из кристаллического компонента, и где частицы островковой фазы имеют средний диаметр, измеренный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, в пределах от 50 нм до 500 нм.

[7] Способ получения олефиновой смолы (β) согласно одному любому из пунктов [1] - [6], где способ включает следующие стадии (А) и (В):

(A) полимеризация пропилена в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего соединение переходного металла [А] 4 группы Периодической таблицы, включающее лиганд, имеющий диметилсилилбисинденильный скелет, с получением полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность; и

(B) сополимеризация полученного на стадии (А полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации олефинов, включающего мостиковое металлоценовое соединение, представленное следующей общей формулой [В]:

[0015]

(где в формуле [В]

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ и R¹² каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую нежели кремнийсодержащие группы, и две взаимно смежные группы, представленные от R¹ до R⁴ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца;

[0016]

R⁶ и R¹¹ - одинаковые атомы или группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы; R⁷ и R¹⁰ - одинаковые атомы или группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других нежели кремнийсодержащие группы; R⁶ и R⁷ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца; и R¹⁰ и R¹¹ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца; при условии, что все R⁶, R⁷, R¹⁰ и R¹¹ не являются атомами водорода;

[0017]

R¹³ и R¹⁴ каждый независимо представляет арильную группу;

М¹ представляет атом циркония или атом гафния;

Y¹ представляет атом углерода или атом кремния;

[0018]

Q представляет атом галогена, углеводородную группу, галоидуглеводородную группу, нейтральный конъюгированный или неконъюгированный диен, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, анионный лиганд или нейтральный лиганд, способный координироваться с неподеленной парой электронов;

j представляет целое число от 1 до 4; и

в случае, где j представляет целое число два или больше, множество Q могут быть одинаковыми или разными).

[8] Способ получения олефиновой смолы (β) согласно пункту [7], где стадия (В) представляет собой способ полимеризации в растворе, проводимый при температуре 90°С или больше.

[9] Композиция пропиленовой смолы, включающая пропиленовую смолу (α) и олефиновую смолу (β) согласно любому из пунктов [1] - [6].

[10] Композиция пропиленовой смолы согласно пункту [9], включающая 50-98 весовых частей пропиленовой смолы (α) и 2-50 весовых частей олефиновой смолы (β) (где общее количество пропиленовой смолы (α) и олефиновой смолы (β) составляет 100 весовых частей).

[11] Композиция пропиленовой смолы согласно пункту [9] или [10], где олефиновая смола (β) получена в соответствии со способом получения олефиновой смолы (β) согласно пункту [7] или [8].

[12] Формованное изделие, полученное из композиции пропиленовой смолы согласно любому из пунктов [9] - [11].

ТЕХНИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0019]

Так как олефиновая смола согласно настоящему изобретению имеет низкое содержание побочных продуктов или остаточных субстратов, которые вызывают проблемы качества, и высокое содержание привитого полимера, это приводит к высокой совместимости с полипропиленовой смолой и значительно улучшает механические свойства по сравнению с существующими олефиновыми эластомерами, стирольными эластомерами и т.п..

[0020]

Далее, так как в соответствии с настоящим изобретением возможно непрерывное осуществление способа получения олефиновой смолы, используя определенный катализатор, предпочтительно один, используемый в системе высокотемпературной полимеризации в растворе, можно экономно получать имеющую желаемую структуру смолу.

[0021]

Кроме того, так как композиция пропиленовой смолы согласно настоящему изобретению имеет высокую жесткость, высокую ударную прочность и превосходный баланс между жесткостью и высокой ударной прочностью, она может использоваться в различных типах изделий, таких как автомобильные части, пищевые контейнеры и медицинские контейнеры.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[0022]

Рис. 1 представляет полученное с помощью трансмиссинного электронного микроскопа изображение олефиновой смолы (β-2), полученной в Примере 2.

Рис. 2 представляет полученного с помощью трансмиссинного электронного микроскопа изображение олефиновой смолы (В-1), полученной в Сравнительном Примере 3.

Рис. 3 представляет полученного с помощью трансмиссинного электронного микроскопа изображение композиции пропиленовой смолы, полученной в Примере 13.

Рис. 4 графически иллюстрирует корреляцию между соотношением Р, соотношением Е и величиной а.

Рис. 5 представляет диаграмму соотношения Р в зависимости от соотношения Е в каждом из Примеров и Сравнительных Примеров, показанную линией, представляющей корреляцию между соотношением Р и соотношением Е, когда а=1,4.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0023]

Далее будут более подробно описаны олефиновая смола [β], способ получения олефиновой смолы, композиция пропиленовой смолы и формованные изделия согласно настоящему изобретению.

<Олефиновая смола [β]>

Олефиновая смола [β] согласно настоящему изобретению может быть составлена из одного типа олефинового полимера самого по себе, или двух или более типов олефиновых полимеров, при этом олефиновая смола [β] обязательно удовлетворяет всем следующим требованиям (I) - (VI):

(I) олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1], содержащий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера;

(II) если соотношение количества содержащегося в олефиновой смоле (β) пропиленового полимера принять как Р % вес, то величина Р находится в диапазоне от 5 до 60;

(III) если соотношение количества компонента (ов), имеющего максимальную температуру на дифференциальной кривой элюирования, измеренную с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), используя о-дихлорбензол в качестве растворителя, меньше 65°С, к количеству олефиновой смолы (β) принять как Е % вес, величина, представленная следующим уравнением (Eq-1), по отношению к соотношению Е и соотношению Р, составляет 1,4 или больше;

[0024]

а=(100-Е)/Р (Eq-1)

(IV) температура плавления (Тпл) и температура стеклования (Тс), измеренные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находятся в диапазоне от 120 до 165°С и в диапазоне от -80 до -30°С соответственно;

(V) нерастворимая в горячем ксилоле часть составляет менее 3% вес;

и

(VI) характеристическая вязкость [η], измеренная в декалина при 135°С, находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 дл/г.

[0025]

Далее эти требования (I) - (VI) будут описаны более определенно.

[Требование (I)]

Олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1] как основной компонент. Привитой олефиновый полимер [R1] представляет собой привитой сополимер, содержащий основную цепь, состоящую из этилен/α-олефинового сополимера, и боковую цепь, состоящую из пропиленового полимера.

[0026]

В настоящем изобретении термин "привитой сополимер" относится к полимеру, в котором одна или более боковых цепей присоединены к основной цепи.

[0027]

Так как привитой олефиновый полимер [R1] имеет структуру, в которой боковые цепи, состоящие из пропиленового полимера, химически связаны с основной цепью, состоящей из некристаллического или низкокристаллического этилен/α-олефинового сополимера, олефиновая смола (β), включающая привитой олефиновый полимер [R1], показывает высокую совместимость по сравнению с этилен/α-олефиновым сополимером пропиленовой смолы, имеющей структуру с прямой цепью. Поэтому композиция пропиленовой смолы, включающая олефиновую смолу (β) и пропиленовую смолу (α), которая будет описана позже, проявляет значительно лучший баланс между физическими свойствами.

[0028]

Далее, так как олефиновая смола (β) включает привитой олефиновый полимер [R1], имеющий вышеупомянутую структуру, она характеризуется пониженной липкостью и превосходным удобством в обработке при формовании в гранулированный продукт по сравнению с обычными этиленовыми эластомерами (такими как этилен/пропиленовый сополимер, этилен/бутеновый сополимер и этилен/октеновый сополимер).

[0029]

Привитой олефиновый полимер [R1] представляет собой привитой сополимер, имеющий основную цепь и одну или более боковых цепей, как описано выше. В настоящем изобретении основная цепь и боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] предпочтительно удовлетворяют следующим требованиям от (i) до (iv):

(i) основная цепь состоит из повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных, по крайней мере, из одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, где соотношение повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, относительно общего количества повторяющихся единиц, содержащихся в основной цепи, находится в диапазоне от 10 до 50% мол;

(ii) основная цепь получена из этилен/α-олефинового сополимера, имеющего средневесовой молекулярный вес от 10000 до 200000;

(iii) боковые цепи состоят из повторяющихся единиц, в основном полученных из пропилена; и

(iv) боковые цепи получены из пропиленового полимера, имеющего средневесовой молекулярный вес от 5000 до 100000.

[0030]

Эти требования от (i) до (iv) теперь будут описаны более подробно.

[Требование (i)]

Основная цепь привитого олефинового полимера [R1] состоит из этилен/α-олефинового сополимера и служит в привитом олефиновом полимере [R1] фрагментом, отвечающим за обеспечение такими свойствами, как гибкость и низкотемпературные свойства, необходимые для модификатора. Чтобы обеспечивать такие свойства, основная цепь привитого олефинового полимера [R1] состоит из повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных по крайней мере из одного α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода.

[0031]

Конкретные примеры α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, сополимеризованного с этиленом в этилен/α-олефиновом сополимере, включают пропилен, 1-бутен, 2-метил-1-пропен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 2-этил-1-бутен, 2, 3-диметил-1-бутен, 2-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 3, 3-диметил-1-бутен, 1-гептен, метил-1-гексен, диметил-1-пентен, этил-1-пентен, триметил-1-бутен, метилэтил-1-бутен, 1-октен, метил-1-пентен, этил-1-гексен, диметил-1-гексен, пропил-1-гептен, метилэтил-1-гептен, триметил-1-пентен, пропил-1-пентен, диэтил-1-бутен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен и т.п..

[0032]

Более предпочтительным является α-олефин, имеющий от 3 до 10 атомов углерода, и еще более предпочтительным является α-олефин, имеющий от 3 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают: линейные олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен; и разветвленные олефины, такие как 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен и 3-метил-1-бутен. Среди них предпочтительными являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, и еще более предпочтительными 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен. Когда для сополимеризации с этиленом в качестве α-олефина, имеющего от 3 до 20 атомов углерода, используется 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, может быть получена пропиленовая композиция, имеющая улучшенный баланс физических свойств между жесткостью и ударной прочностью.

[0033]

Отношение повторяющихся единиц, полученных из этилена, к общему количеству повторяющихся единиц, содержащихся в основной цепи привитого олефинового полимера [R1] находится в диапазоне от 50 до 90% мол, предпочтительно от 60 до 90% мол. Далее, отношение повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, к общему количеству повторяющихся единиц, содержащихся в основной цепи, находится в диапазоне от 10 до 50% мол, предпочтительно от 10 до 40% мол.

[0034]

Соотношение между долей повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных из α-олефина с температурой стеклования (Тс), меняется в зависимости от типа используемого α-олефина. Однако, предпочтительно, соотношение повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, содержащихся в основной цепи привитого олефинового полимера [R1], находится в пределах вышеупомянутого диапазона, чтобы достичь температуры стеклования (Тс) в пределах диапазона, описанного в требовании (IV).

[0035]

Когда доля повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, содержащихся в основной цепи, находится в пределах вышеупомянутого диапазона, получающаяся олефиновая смола (β) будет иметь превосходную гибкость и низкотемпературные свойства, в результате чего композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β), будет иметь превосходную ударную прочность при низкой температуре. С другой стороны, когда доля повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, меньше, чем 10% мол, получающаяся олефиновая смола будет иметь слабую гибкость и низкотемпературные свойства, и таким образом композиция пропиленовой смолы, содержащая смолу, может иметь низкую ударную прочность при низкой температуре.

[0036]

Молярное соотношение повторяющихся единиц, полученных из этилена, и повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, содержащихся в основной цепи, может регулироваться путем контролирования соотношения концентраций этилена и α-олефина, присутствующих в реакционной системе полимеризации на стадии получения основной цепи.

[0037]

Молярное соотношение (% мол) повторяющихся единиц, полученных из α-олефина, содержащихся в основной цепи, а именно, состав α-олефина в основной цепи, может быть получен, например, получая обычным способом состав α-олефина в этилен/α-олефиновом сополимере, полученном в условиях, при которых полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, который будет описан позже, не содержится; или снижая влияние полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, или боковых цепей из состава α-олефина олефиновой смолы (β).

[Требование (ii)]

Средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь привитого олефинового полимера [R1], находится в пределах диапазона от 50000 до 200000. Предпочтительно, для улучшения формуемости (пластичности) смолы при сохранении механической прочности композиции пропиленовой смолы настоящего изобретения, средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера находится в пределах диапазона от 100000 до 200000. Средневесовой молекулярный вес, как описано выше, является средневесовым молекулярным весом в пересчете на полиэтилен, что определено с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

[0038]

Когда средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь привитого олефинового полимера [R1], находится в пределах вышеуказанного диапазона, композиция пропиленовой смолы, содержащая олефиновую смолу (β), имеет улучшенный баланс между ударной прочностью, жесткостью и ударной вязкостью. С другой стороны, средневесовой молекулярный вес менее 50000 приводит к снижению ударной прочности или вязкости, в то время как средневесовой молекулярный вес более 200000 приводит к плохой дисперсии в пропиленовой смоле, возможно из-за невозможности получить желаемый баланс между физическими свойствами.

[0039]

Средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь привитого олефинового полимера [R1], можно регулировать путем регулирования концентрации этилена в системе полимеризации на стадии производства, который будет описан позже. Концентрацию этилена можно контролировать, например, подбирая парциальное давление этилена или регулируя температуру полимеризации. Регулирование средневесового молекулярного веса этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь, может также быть достигнуто путем подачи водорода в систему полимеризации.

[0040]

Средневесовой молекулярный вес этилен/α-олефинового сополимера, образующего основную цепь, может быть получен, например, путем анализа этилен/α-олефинового сополимера, полученного при таких условиях, при которых полипропилен, имеющий концевую ненасыщенность, который будет описан позже, не содержится; или путем анализа олефиновой смолы (β) и снижения влияние полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, или боковых цепей из проанализированного результата.

[Требование (iii)]

Боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] состоят в основном из повторяющихся единиц, полученных из пропилена. Боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] представляют собой пропиленовый полимер, состоящий в основном из повторяющихся единиц, полученных из пропилена и имеющих изотактическую стереорегулярность.

[0041]

Пропиленовый полимер, состоящий в основном из повторяющихся единиц, полученных из пропилена, относится к полимеру, в котором молярное отношение повторяющихся единиц, полученных из пропилена, по отношению к общему количеству повторяющихся единиц, содержащихся в пропиленовом полимере составляет, предпочтительно, от 99,5 до 100% мол. Другими словами, в пропиленовом полимере могут быть сополимеризованы небольшие количества этилена и α-олефина (ов), других нежели пропилен, что не снижает функции и характеристики пропиленового полимера.

[0042]

Более предпочтительно, боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] представляют собой цепь пропиленового полимера, имеющую долю изотактических пентад (mmmm) 93% или больше.

[0043]

Когда боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] имеют вышеупомянутые характеристики, они обладают кристалличностью и имеют точку плавления. Когда боковые цепи привитого олефинового полимера [R1] представляют собой изотактический полипропиленовый полимер, имеющий высокую точку плавления, они увеличивают совместимость олефиновой смолы (β) с пропиленовой смолой. Поэтому результирующая композиция пропиленовой смолы имеет хорошую жесткость и твердость при хорошей ударной прочности.

[0044]

Привитой олефиновый полимер [R1] может быть получен путем сополимеризации полученного на стадии (А) полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, этилена и α-олефина на стадии (В) производства олефиновой смолы (β), что будет описано позже. Другими словами, состав и стереорегулярность полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, соответствуют составу и стереорегулярности боковых цепей привитого олефинового полимера [R1]. Поэтому состав и стереорегулярность полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, который получают на стадии (А), рассчитанные известными методами, может быть определен как состав и стереорегулярность боковых цепей привитого олефинового полимера [R1].

[Требование (iv)]

Боковые цепи получают из пропиленового полимера, имеющего средневесовой молекулярный вес от 5000 до 100000. Другими словами, привитой олефиновый полимер [R1] имеет структуру, в которой цепи макромономера, который представляет собой пропиленовый полимер, имеющий средневесовой молекулярный вес от 5000 до 100000, соединены с этилен/α-олефиновым сополимером, и часть пропиленового полимера привитого олефинового полимера образует боковые цепи. Средневесовой молекулярный вес предпочтительно находится в пределах диапазона от 5000 до 60000, и более предпочтительно от 5000 до 25000.

[0045]

Когда средневесовой молекулярный вес пропиленового полимера, составляющего боковые цепи привитого олефинового полимера [R1], находится в пределах вышеупомянутого диапазона, совместимость пропиленового полимера с олефиновой смолой (β) увеличивается и композиция пропиленовой смолы, содержащая пропиленовую смолу и олефиновую смолу (β), будет иметь хорошую ударную прочность и удлинение при разрыве, а также хорошую текучесть при литье под давлением.

[0046]

Когда средне-весовой молекулярный вес пропиленового полимера, составляющего боковые цепи привитого олефинового полимера [R1], меньше 5000, снижается сила взаимодействия с пропиленовой смолой, в результате чего возможно снижение относительного удлинения или ударной прочности композиции пропиленовой смолы.

[0047]

Когда средне-весовой молекулярный вес пропиленового полимера, составляющего боковые цепи привитого олефинового полимера [R1], больше чем 100000, ухудшается текучесть при литье под давлением композиции пропиленовой смолы, содержащей олефиновую смолу (β), вызывая ухудшение перерабатываемости. Далее, есть случаи, когда уменьшение совместимости между пропиленовой смолой и олефиновой смолой (β) приводит к снижению относительного удлинения или ударной прочности композиции пропиленовой смолы, содержащей пропиленовую смолу и олефиновую смолу (β), или к снижению поверхностной твердости формованного изделия, полученного из композиции пропиленовой смолы.

[0048]

Средневесовой молекулярный вес пропиленового полимера, образующего боковые цепи, может быть получен, измеряя средне-весовой молекулярный вес полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, на стадии (А) обычным методом, таким же образом, как в описанном выше "Требовании (iii)". Например, в пересчете на полипропилен средневесовой молекулярный вес полипропилена, имеющего концевую ненасыщенность, определенный с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), может использоваться, как средневесовой молекулярный вес пропиленового полимера, составляющего боковые цепи.

[0049]

Средневесовой молекулярный вес пропиленового полимера, образующего боковые цепи, можно регулировать путем регулирования температуры полимеризации или давления полимеризации на стадии (А), что будет описано позже.

[Требование (II)]

Когда соотношение количества пропиленового полимера, содержащегося в олефиновой смоле (β) (в дальнейшем, также называемое как соотношение Р), принять как Р % вес, величина Р находится в пределах диапазона от 5 до 60%. Как здесь используется, количество пропиленового полимера, содержащееся в олефиновой смоле (β), относится к общей сумме количества полипропиленовых боковых цепей, включенных в основную цепь на стадии полимеризации (В), что будет описано позже, и количества полипропиленового полимера с прямой цепью, не включенного в основную цепь.

[0050]

Соотношение Р предпочтительно составляет от 8 до 50% вес, и более предпочтительно, от 8 до 40% вес.

[0051]

Когда соотношение Р находится в пределах вышеупомянутого диапазона, совместимость пропиленового полимера с олефиновой смолой (β) увеличена, и композиция пропиленовой смолы, содержащая пропиленовый полимер и олефиновую смолу (β) будет иметь хорошую ударную прочность и относительное удлинение. Когда соотношение Р меньше 5, совместимость с пропиленовым полимером снижается и получающаяся в результате композиция пропилено