Мартенситная хромсодержащая сталь и трубы, применяемые в нефтяной промышленности

Мартенситная хромсодержащая сталь и трубы, применяемые в нефтяной промышленности

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к хромсодержащей стали и стальной трубе и, более конкретно, к мартенситной хромсодержащей стали и трубным изделиям, применяемым в нефтяной промышленности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Используемый в настоящем документе термин «трубные изделия, применяемые в нефтяной промышленности», относится к стальным трубам для нефтяных скважин, например описанным в колонке определения № 3514 японского промышленного стандарта JIS G 0203 (2009). В частности, «трубные изделия, применяемые в нефтяной промышленности» (в дальнейшем сокращенно упоминаемые как ТИНП) означают общий термин для труб и трубных продуктов, таких как обсадные трубы, насосно-компрессорные трубы и бурильные трубы, которые используются в бурении нефтяных скважин или газовых скважин и при добыче сырой нефти или природного газа.

[0003]

Поскольку скважины с малоагрессивной средой (нефтяные скважины и газовые скважины) были исчерпаны, была начата разработка скважин с высокой коррозийностью (в дальнейшем называемых скважинами с высокоагрессивной средой). Скважины с высокоагрессивной средой содержат большое количество коррозионно-активных веществ. Примеры коррозионно-активных веществ включают в себя коррозионно-активные газы, такие как сероводород и газообразная двуокись углерода, и т.п. Сероводород вызывает сульфидное растрескивание под напряжением (в дальнейшем называемое СРН) в высокопрочных и низколегированных ТИНП. С другой стороны, газообразная двуокись углерода ухудшает устойчивость стали к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода. Следовательно, для использования в скважинах с высокоагрессивной средой от ТИНП требуются высокая устойчивость к СРН и высокая устойчивость к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода.

[0004]

Известно, что хром (Cr) эффективен для улучшения устойчивости стали к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода. Следовательно, в скважинах, содержащих большое количество газообразной двуокиси углерода, в зависимости от парциального давления и температуры газообразной двуокиси углерода используются мартенситные нержавеющие стали, содержащие около 13 мас.% Cr, типичным примером которых являются сталь API L80 13Cr (обычная сталь 13Cr) или суперсталь 13Cr, дуплексные нержавеющие стали и т.п.

[0005]

Однако в мартенситной нержавеющей стали и в дуплексной нержавеющей стали СРН, приписываемое сероводороду, вызывается при более низком парциальном давлении (например, не более 0,1 атм) по сравнению с низколегированной сталью. Следовательно, эти нержавеющие стали не являются подходящими для использования в окружающей среде, содержащей большое количество сероводорода (например, в такой окружающей среде, в которой парциальное давление сероводорода составляет не менее 1 атм).

[0006]

Японская опубликованная патентная заявка № 2000-63994 (Патентный документ 1) и японская опубликованная патентная заявка № 07-76722 (Патентный документ 2) предлагают сталь, которая обладает превосходной устойчивостью к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода, а также устойчивостью к СРН.

[0007]

Патентный документ 1 описывает следующие особенности относительно трубы из хромсодержащей стали для нефтяных скважин. Труба из хромсодержащей стали для нефтяных скважин состоит из C: не больше чем 0,30 мас.%, Si: не больше чем 0,60 мас.%, Mn: от 0,30 мас.% до 1,50 мас.%, P: не больше чем 0,03 мас.%, S: не больше чем 0,005 мас.%, Cr: от 3,0 мас.% до 9,0 мас.%, и Al: не больше чем 0,005 мас.%, с остатком, представляющим собой Fe и неизбежные примеси. В дополнение труба из хромсодержащей стали для нефтяных скважин имеет предел текучести класса 80 тысяч фунтов на кв.дюйм (от 551 до 655 МПа).

[0008]

Патентный документ 1 также описывает, что вышеописанная труба из хромсодержащей стали для нефтяных скважин показывала скорость коррозии не больше чем 0,100 мм/год в тесте коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода при парциальном давлении газообразной двуокиси углерода 1 МПа и температуре 100°C. В дополнение Патентный документ 1 описывает, что в тесте постоянной нагрузки, соответствующем способу А стандарта NACE-TM0177-96, вышеописанная стальная труба не показала СРН под приложенным давлением 551 МПа в тестовом растворе А (значение pH 2,7).

[0009]

Патентный документ 2 описывает следующие особенности относительно способа производства мартенситной нержавеющей стали для ТИНП. Готовится сталь, состоящая главным образом из мартенсита и содержащая C: от 0,1 мас.% до 0,3 мас.%, Si: менее 1,0 мас.%, Mn: от 0,1 мас.% до 1,0 мас.%, Cr: от 11 мас.% до 14 мас.%, и Ni: менее 0,5 мас.%. Эта сталь нагревается до температуры между точкой A_c3 и точкой A_c1, и после этого охлаждается до точки Ms или ниже. После этого сталь нагревается до температуры не больше чем точка A_c1, а затем охлаждается до температуры окружающей среды. Этот способ производства выполняет термическую обработку двойной области между обработками закалкой и отпуском. Сталь, произведенная с помощью этого способа производства, имеет низкий предел текучести, не более 50 кгс/мм² (490 МПа, 71,1 тысяч фунтов на кв.дюйм).

[0010]

В большинстве случаев в углеродистой стали и низколегированной стали чем ниже прочность, тем более превосходным является сопротивление сульфидному растрескиванию под напряжением, и считается, что то же самое относится и к случаю мартенситных нержавеющих сталей. С помощью обычного способа термической обработки стали (способа выполнения нормализации и отпуска) невозможно получить предел текучести стали не более 556-0 кгс/мм² (5395-88 МПа, 78,28-5,3 тысяч фунтов на кв.дюйм). В отличие от этого способом производства в соответствии с Патентным документом 2, который включает термическую обработку в двойной области, можно получить низкий предел текучести. Таким образом, Патентный документ 2 описывает, что полученная с помощью этого способа производства сталь обладает превосходной устойчивостью к СРН и устойчивостью к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0011]

Патентный документ 1: Японская опубликованная патентная заявка № 2000-63994.

Патентный документ 2: Японская опубликованная патентная заявка № 07-76722.

НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0012]

Непатентный документ 1: Takahiro Kushida and Takeo Kudo, «Hydrogen Embrittlement in Steels from Viewpoints of Hydrogen Diffusion and Hydrogen Absorption», Materia, The Japan Institute of Metals and Materials, Vol. 33, No. 7, p. 932-939, 1994.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013]

Труба из хромсодержащей стали для нефтяных скважин в соответствии с Патентным документом 1 обладает высоким пределом текучести. Следовательно, она может иметь более низкую устойчивость к СРН. В дополнение эта хромсодержащая сталь для нефтяных скважин имеет низкое содержание хрома. Следовательно, она может иметь недостаточную устойчивость к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода.

[0014]

Труба из мартенситной нержавеющей стали в соответствии с Патентным документом 2 содержит мартенсит высокотемпературного отпуска или рекристаллизованный феррит, а также мартенсит, имеющий высокое содержание углерода. Эти структуры обладают различной прочностью. По этой причине устойчивость к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода может быть низкой.

[0015]

Задачей настоящего изобретения является обеспечение мартенситной хромсодержащей стали, которая имела бы превосходную устойчивость к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода и превосходную устойчивость к СРН.

[0016]

Химический состав мартенситной хромсодержащей стали в соответствии с настоящим изобретением содержит Si: от 0,05 мас.% до 1,00 мас.%, Mn: от 0,1 мас.% до 1,0 мас.%, Cr: от 8 мас.% до 12 мас.%, V: от 0,01 мас.% до 1,0 мас.%, растворенный Al: от 0,005 мас.% до 0,10 мас.%, N: не более 0,100 мас.%, Nb: от 0 до 1 мас.%, Ti: от 0 до 1 мас.%, Zr: от 0 до 1 мас.%, B: от 0 мас.% до 0,01 мас.%, Ca: от 0 мас.% до 0,01 мас.%, Mg: от 0 мас.% до 0,01 мас.%, и редкоземельный металл (REM): от 0 мас.% до 0,50 мас.%, а также в дополнение содержит один или более элементов, выбираемых из группы, состоящей из Mo: от 0 мас.% до 2 мас.% и W: от 0 мас.% до 4 мас.%, с остатком, представляющим собой Fe и примеси. Примеси включают в себя C: не больше чем 0,10 мас.%, P: не больше чем 0,03 мас.%, S: не больше чем 0,01 мас.%, Ni: не больше чем 0,5 мас.%, и O: не больше чем 0,01 мас.%. В дополнение эффективное количество Cr, определяемое Формулой (1), составляет не меньше чем 8 мас.%, а молибденовый эквивалент, определяемый Формулой (2), составляет от 0,03 мас.% до 2 мас.%. Микроструктура вышеописанной мартенситной хромсодержащей стали, в которой размер зерна в соответствии со стандартом ASTM E112 предшествующего а устенитного кристалла составляет не менее 8,0, содержит от 0 об.% до 5 об.% феррита и от 0 об.% до 5 об.% аустенита, с остатком, являющимся мартенситом отпуска. Вышеописанная мартенситная хромсодержащая сталь имеет предел текучести от 379 МПа до менее чем 551 МПа, и в которой степень зернограничной сегрегации, которая, когда содержится любой один элемент из Mo и W, определяется как отношение максимального содержания на границах зерна к среднему содержанию внутри зерна данного элемента, а когда содержатся оба элемента Mo и W, определяется как среднее из отношений максимального содержания на границах зерна к среднему содержанию внутри зерна каждого элемента, составляет не менее 1,5:

Эффективное количество Cr=Cr-16,6 × C (1);

Молибденовый эквивалент=Mo+0,5 × W (2),

где символы элементов в Формулах (1) и (2) означают содержания (в мас.%) соответствующих элементов.

[0017]

Мартенситная хромсодержащая сталь по настоящему изобретению обладает превосходной устойчивостью к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода, а также устойчивостью к СРН.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0018]

Далее будут подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения.

[0019]

Авторы настоящего изобретения провели исследование устойчивости стали к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода, а также устойчивости стали к СРН, и обнаружили следующее.

[0020]

(A) Для улучшения устойчивости стали к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода эффективным является содержащийся в твердом растворе в стали хром. В стали, содержащей C и не больше чем 13 мас.% Cr (как, например, вышеописанная сталь Cr и сталь 13Cr), эффективное количество Cr (мас.%), определяемое Формулой (1), представляет собой индикатор устойчивости к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода в окружающей среде, содержащей газообразную двуокись углерода с высокой температурой, около 100°C:

Эффективное количество Cr=Cr-16,6 × C (1),

где символы элементов в Формуле (1) означают содержания (в мас.%) соответствующих элементов.

[0021]

Содержание Cr в твердом растворе в стали уменьшается в результате образования карбида хрома (Cr₂₃C₆). Эффективное количество Cr означает содержание Cr, которое является по существу эффективным для обеспечения устойчивости к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода.

[0022]

Если эффективное количество Cr, определяемое Формулой (1), составляет не менее 8,0 мас.%, превосходная устойчивость к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода может быть получена в скважине с высокоагрессивной средой (нефтяной скважине и газовой скважине), имеющей высокую температуру, около 100°C.

[0023]

(B) Устойчивость к СРН мартенситной нержавеющей стали, типичными представителями которой являются сталь Cr и сталь 13Cr, является более низкой, чем у низколегированной стали и углеродистой стали. Считается, что причина этого является следующей. Содержащиеся в твердом растворе легирующие элементы, отличающиеся от Fe, такие как Cr, Mn, Ni и Mo, уменьшают коэффициент D диффузии водорода в стали. Коэффициент D диффузии водорода (м²/с) является индикатором, который показывает легкость диффузии водорода в стали. По мере того как коэффициент D диффузии водорода уменьшается, количество водорода, поглощаемого сталью, увеличивается в окружающей среде, содержащей сероводород, и тем самым становится более вероятным проявление СРН. Сталь содержит некоторое количество водорода, обратно пропорциональное значению коэффициента D диффузии водорода (1/D), в зависимости от окружающей среды. Этот факт раскрывается в Непатентном документе 1.

[0024]

Одним словом, по мере того как содержание твердорастворенного легирующего элемента, такого как Cr, Mn, Ni и Mo, увеличивается, большее количество водорода абсорбируется сталью, так что проявление водородной хрупкости становится более вероятным. Следовательно, устойчивость к СРН стали, содержащей эффективное количество Cr не менее 8,0 мас.%, может быть ухудшена.

[0025]

(C) Содержание Cr должно составлять не более чем 12 мас.% в мартенситной хромсодержащей стали, содержащей эффективное количество Cr не меньше чем 8,0 мас.%. В дополнение содержание Mn, P, S и Ni, которые ослабляют подавление возникновения СРН, должно быть уменьшено, и предел текучести должен быть меньше чем 80 тысяч фунтов на кв.дюйм (551 МПа). В результате будет получена превосходная устойчивость к СРН.

[0026]

(D) Микроструктура должна представлять собой по существу единственную фазу мартенсита отпуска. Это будет улучшать устойчивость к СРН, и в дополнение такая однородная структура облегчает регулирование прочности. Когда феррит и остаточный аустенит присутствуют в микроструктуре, их содержание должно быть соответственно не больше чем 5 об.% и предпочтительно должно быть настолько низким, насколько это возможно.

[0027]

(E) Как и в вышеприведенных пунктах (B)-(D), регулирование содержания Cr, уменьшение прочности и оптимизация микроструктуры являются эффективными для улучшения устойчивости к СРН. Однако было найдено, что, когда сталь, в которой содержание Cr и эффективное количество Cr удовлетворяют вышеописанным характеристикам, используется в окружающей среде, сравнимой со скважиной с высокоагрессивной средой, растрескивание все еще происходит. В результате исследования этой проблемы авторы настоящего изобретения обнаружили, что в вышеописанной стали возникает водородная хрупкость типа межкристаллитного растрескивания, которая не наблюдалась прежде ни в одном обычном материале. Это явление будет в настоящем документе упоминаться как межкристаллитное растрескивание, вызываемое водородом (МКРВВ).

[0028]

Характерными особенностями МКРВВ являются следующие два момента.

(i) Межкристаллитная трещина развивается в длину более чем на 1 мм.

(ii) Межкристаллитное растрескивание происходит и развивается даже без прикладывания какого-либо напряжения.

[0029]

Предполагается, что механизм возникновения МКРВВ является следующим. Сталь, определенная в пунктах (B)-(D), имеет низкую прочность. Следовательно, она, скорее всего, будет поддаваться давлению водорода. В дополнение в стали, определенной в пунктах (B)-(D), содержание Cr является более высоким по сравнению с низколегированной сталью. По этой причине ее коэффициент водородной диффузии является малым, и вероятно поглощение большего количества водорода. В дополнение к этому, в стали, определенной в пунктах (B)-(D), восприимчивость к водородному растрескиванию, которое начинается с осажденного на границах зерна карбида хрома (Cr₂₃C₆), увеличивается, а прочность границ зерна уменьшается благодаря зернограничной сегрегации P и S. В результате восприимчивость к водородному растрескиванию в целом увеличивается, и возникновение МКРВВ становится более вероятным.

[0030]

(F) Для того чтобы подавить возникновение МКРВВ, важно, чтобы содержание C в стали составляло не больше чем 0,1 мас.% и чтобы в ней содержалось незначительное количество одного или двух элементов, выбираемых из группы, состоящей из Mo и W (в дальнейшем называемых также аналогами Mo). Считается, что уменьшение содержания C уменьшает количество карбида хрома (Cr₂₃C₆), образующегося на границах зерна, который действует как точки инициирования МКРВВ. Также считается, что включение аналогов Mo вызывает сегрегацию аналогов Mo на границах зерна во время отпуска и сегрегированные аналоги Mo подавляют сегрегацию P.

[0031]

(G) Как было описано выше, включение аналогов Mo будет подавлять возникновение МКРВВ, улучшая таким образом устойчивость к СРН. Когда содержание C составляет не более 0,1 мас.% в стали, содержание хрома в которой и эффективное количество хрома удовлетворяют вышеописанным характеристикам, молибденовый эквивалент (%), определяемый нижеописанной Формулой (2), будет служить индикатором устойчивости к МКРВВ и устойчивости к СРН:

Молибденовый эквивалент=Mo+0,5 × W (2),

где символы элементов в Формуле (2) означают содержания (в мас.%) соответствующих элементов.

[0032]

Когда молибденовый эквивалент, определяемый Формулой (2), составляет не менее 0,03 мас.%, возможно подавить возникновение МКРВВ и достичь превосходной устойчивости к СРН. Считается, что такое достижение превосходной устойчивости к СРН можно приписать тому факту, что МКРВВ около поверхности действует в качестве точки инициирования СРН.

[0033]

Аналоги Mo уменьшают коэффициент D диффузии водорода в стали. Однако эффект улучшения устойчивости к СРН, за счет включения аналогов Mo является более значительным, чем эффект ухудшения устойчивости к СРН за счет уменьшения коэффициента D диффузии водорода. Следовательно, когда молибденовый эквивалент составляет не менее 0,03 мас.%, возможно подавить возникновение МКРВВ, достигая при этом превосходной устойчивости к СРН.

[0034]

(H) Может содержаться элемент (например, V), который имеет более сильную способность к образованию карбида, чем хром. В этом случае возникновение МКРВВ будет подавлено. Такой элемент также оказывает эффект образования мелкозернистого карбида, эффект улучшения сопротивления размягчению при отпуске, а также эффект увеличения зернограничной сегрегации аналогов Mo.

[0035]

(I) Уменьшение размера предшествующего аустенитного зерна будет подавлять возникновение МКРВВ. В частности, когда размер зерна в соответствии со стандартом ASTM E112 предшествующего аустенитного кристалла составляет не менее 8,0, возникновение МКРВВ будет подавлено. Уменьшение размера предшествующего аустенитного зерна увеличивает площадь границы зерна, подавляя таким образом накопление водорода. В результате возникновение МКРВВ подавляется.

[0036]

Химический состав мартенситной хромсодержащей стали в соответствии с настоящим изобретением, которое было завершено на основе вышеописанных находок, содержит Si: от 0,05 мас.% до 1,00 мас.%, Mn: от 0,1 мас.% до 1,0 мас.%, Cr: от 8 мас.% до 12 мас.%, V: от 0,01 мас.% до 1,0 мас.%, растворенный Al: от 0,005 мас.% до 0,10 мас.%, N: не более 0,100 мас.%, Nb: от 0 до 1 мас.%, Ti: от 0 до 1 мас.%, Zr: от 0 до 1 мас.%, B: от 0 мас.% до 0,01 мас.%, Ca: от 0 мас.% до 0,01 мас.%, Mg: от 0 мас.% до 0,01 мас.%, и редкоземельный металл (REM): от 0 мас.% до 0,50 мас.%, а также в дополнение содержит один или два элемента, выбираемых из группы, состоящей из Mo: от 0 мас.% до 2 мас.% и W: от 0 мас.% до 4 мас.%, с остатком, представляющим собой Fe и примеси. Примеси включают в себя C: не больше чем 0,10 мас.%, P: не больше чем 0,03 мас.%, S: не больше чем 0,01 мас.%, Ni: не больше чем 0,5 мас.%, и O: не больше чем 0,01 мас.%. В дополнение эффективное количество Cr, определяемое Формулой (1), составляет не меньше чем 8 мас.%, а молибденовый эквивалент, определяемый Формулой (2), составляет от 0,03 мас.% до 2 мас.%. Микроструктура вышеописанной мартенситной хромсодержащей стали содержит от 0 об.% до 5 об.% феррита и от 0 об.% до 5 об.% аустенита, с остатком, представляющим собой мартенсит отпуска, в котором размер зерна в соответствии со стандартом ASTM E112 предшествующего аустенитного кристалла составляет не менее 8,0. Вышеописанная мартенситная хромсодержащая сталь имеет предел текучести от 379 МПа до менее чем 551 МПа, и в который степень сегрегации на границах зерен, которое, когда содержится любой один элемент из Mo и W, определяется как отношение максимального содержания на границах зерна к среднему содержанию внутри зерна данного элемента, а когда содержатся оба элемента Mo и W, определяется как среднее из отношений максимального содержания на границах зерна к среднему содержанию внутри зерна каждого элемента, составляет не менее 1,5.

Эффективное количество Cr=Cr-16,6 × C (1)

Молибденовый эквивалент=Mo+0,5 × W (2)

где символы элементов в Формулах (1) и (2) означают содержания (в мас.%) соответствующих элементов.

[0037]

Химический состав вышеописанной мартенситной хромсодержащей стали может содержать один или более элементов, выбираемых из группы, состоящей из Nb: от 0,01 мас.% до 1 мас.%, Ti: от 0,01 мас.% до 1 мас.%, и Zr: от 0,01 мас.% до 1 мас.%.

[0038]

Химический состав вышеописанной мартенситной хромсодержащей стали может содержать B: от 0,0003 мас.% до 0,01 мас.%.

[0039]

Химический состав вышеописанной мартенситной хромсодержащей стали может содержать один или более элементов, выбираемых из группы, состоящей из Ca: от 0,0001 мас.% до 0,01 мас.%, Mg: от 0,0001 мас.% до 0,01 мас.%, и REM: от 0,0001 мас.% до 0,50 мас.%.

[0040]

ТИНП в соответствии с настоящим изобретением производятся путем использования вышеописанной мартенситной хромсодержащей стали.

[0041]

Далее будет подробно описана мартенситная хромсодержащая сталь в соответствии с настоящим изобретением. Символ «%» в содержании каждого элемента означает «мас.%».

[0042]

[Химический состав]

Химический состав мартенситной хромсодержащей стали в соответствии с настоящим изобретением содержит следующие элементы.

[0043]

Si: от 0,05 мас.% до 1,00 мас.%

Кремний (Si) раскисляет сталь. Если содержание Si является слишком низким, этот эффект не может быть достигнут. С другой стороны, если содержание Si является слишком высоким, происходит насыщение этого эффекта. Следовательно, содержание Si составляет от 0,05 мас.% до 1,00 мас.%. Нижний предел содержания Si предпочтительно составляет 0,06 мас.%, более предпочтительно 0,08 мас.%, и еще более предпочтительно 0,10 мас.%. Верхний предел содержания Si предпочтительно составляет 0,80 мас.%, более предпочтительно 0,50 мас.% и еще более предпочтительно 0,35 мас.%.

[0044]

Mn: от 0,1 мас.% до 1,0 мас.%

Марганец (Mn) увеличивает прокаливаемость стали. Если содержание Mn является слишком низким, этот эффект не может быть достигнут. С другой стороны, если содержание Mn является слишком высоким, Mn наряду с загрязняющими элементами, такими как P и S, сегрегируется на границах зерна. В этом случае устойчивость к СРН и устойчивость к МКРВВ будут ухудшены. Следовательно, содержание Mn составляет от 0,1 мас.% до 1,00 мас.%. Нижний предел содержания Mn предпочтительно составляет 0,20 мас.%, более предпочтительно 0,25 мас.% и еще более предпочтительно 0,30 мас.%. Верхний предел содержания Mn предпочтительно составляет 0,90 мас.%, более предпочтительно 0,70 мас.% и еще более предпочтительно 0,55 мас.%.

[0045]

Cr: от 8 мас.% до 12 мас.%

Хром (Cr) улучшает устойчивость стали к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода. Если содержание Cr является слишком низким, этот эффект не может быть достигнут. С другой стороны, если содержание Cr является слишком высоким, коэффициент D диффузии водорода значительно уменьшается и устойчивость к СРН ухудшается. Следовательно, содержание Cr составляет от 8 мас.% до 12 мас.%. Нижний предел содержания Cr предпочтительно составляет 8,2 мас.%, более предпочтительно 8,5 мас.%, еще более предпочтительно 9,0 мас.% и наиболее предпочтительно 9,1 мас.%. Верхний предел содержания Cr предпочтительно составляет 11,5 мас.%, более предпочтительно 11 мас.% и еще более предпочтительно 10 мас.%.

[0046]

В вышеописанной мартенситной хромсодержащей стали эффективное количество Cr, определяемое Формулой (1), составляет не менее 8,0 мас.%:

Эффективное количество Cr=Cr-16,6 × C (1),

где символы элементов в Формуле (1) означают содержания (в мас.%) соответствующих элементов.

[0047]

Эффективное количество Cr означает содержание Cr, которое является по существу эффективным для обеспечения устойчивости к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода. Если эффективное количество Cr, определяемое Формулой (1), составляет не менее 8,0 мас.%, превосходная устойчивость к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода может быть получена в скважине с высокоагрессивной средой (нефтяной скважине и газовой скважине), имеющей высокую температуру, около 100°C. Нижний предел эффективного количества Cr предпочтительно составляет 8,4 мас.%.

[0048]

V: от 0,01 мас.% до 1,0 мас.%

Ванадий (V) взаимодействует с углеродом с образованием мелкозернистых карбидов. Это будет подавлять образование карбидов хрома, а также возникновение МКРВВ. С другой стороны, если содержание V является слишком высоким, активируется образование феррита, ухудшая тем самым устойчивость к СРН. Следовательно, содержание V составляет не больше чем 1,0 мас.%. Нижний предел содержания V предпочтительно составляет 0,02 мас.% и более предпочтительно 0,03 мас.%. Верхний предел содержания V предпочтительно составляет 0,5 мас.%, более предпочтительно 0,3 мас.% и еще более предпочтительно 0,1 мас.%.

[0049]

Растворенный Al: от 0,005 мас.% до 0,10 мас.%

Алюминий (Al) раскисляет сталь. Если содержание Al является слишком низким, этот эффект не может быть достигнут. С другой стороны, если содержание Al является слишком высоким, происходит насыщение этого эффекта. Следовательно, содержание Al составляет от 0,005 мас.% до 0,10 мас.%. Нижний предел содержания Al предпочтительно составляет 0,01 мас.% и более предпочтительно 0,015 мас.%. Верхний предел содержания Al предпочтительно составляет 0,08 мас.%, более предпочтительно 0,05 мас.% и еще более предпочтительно 0,03 мас.%. Использующийся в настоящем документе термин «содержание Al» означает содержание растворенного Al (кислоторастворимого Al).

[0050]

Химический состав мартенситной хромсодержащей стали в соответствии с настоящим изобретением в дополнение содержит один или два элемента, выбираемых из группы, состоящей из Mo и W.

[0051]

Mo: от 0 мас.% до 2 мас.%

W: от 0 мас.% до 4 мас.%

Один или два (аналога Mo), выбираемых из группы, состоящей из молибдена (Mo) и вольфрама (W), подавляют возникновение МКРВВ в незначительных количествах. Однако если содержание аналогов Mo является слишком низким, этот эффект не может быть достигнут. С другой стороны, если содержание аналогов Mo является слишком высоким, не только происходит насыщение этого эффекта, но также и температура отпуска должна быть относительно увеличена для того, чтобы отрегулировать прочность. В дополнение, стоимость сырья при этом увеличится. Следовательно, содержание аналогов Mo составляет от 0,03 мас.% до 2 мас.% в терминах молибденового эквивалента, определяемого Формулой (2). По этой причине, если рассматривать случай, в котором содержится только любой один из этих элементов, содержание Mo составляет от 0 мас.% до 2 мас.%, а содержание W составляет от 0 мас.% до 4 мас.%. Нижний предел молибденового эквивалента предпочтительно составляет 0,05 мас.%, более предпочтительно 0,10 мас.% и еще более предпочтительно 0,20 мас.%. Верхний предел молибденового эквивалента предпочтительно составляет 1,5 мас.%, более предпочтительно 1,0 мас.%, еще более предпочтительно 0,8 мас.% и наиболее предпочтительно 0,5 мас.%.

Молибденовый эквивалент=Mo+0,5 × W (2)

где символы элементов в Формуле (2) означают содержания (в мас.%) соответствующих элементов.

[0052]

N: не более 0,100 мас.%

Азот (N) содержится неизбежно. N, так же как и C, увеличивает прокаливаемость стали и активирует образование мартенсита. С другой стороны, если содержание N является слишком высоким, происходит насыщение этого эффекта. В дополнение, если содержание N является слишком высоким, горячая прокатываемость стали ухудшается. Следовательно, содержание N составляет не больше чем 0,1 мас.%. Нижний предел содержания N предпочтительно составляет 0,01 мас.%, более предпочтительно 0,020 мас.% и еще более предпочтительно 0,030 мас.%. Верхний предел содержания N предпочтительно составляет 0,090 мас.%, более предпочтительно 0,070 мас.%, еще более предпочтительно 0,050 мас.% и наиболее предпочтительно 0,035 мас.%.

[0053]

Остаток химического состава мартенситной хромсодержащей стали в соответствии с настоящим изобретением состоит из Fe и примесей. Здесь примеси включают в себя те элементы, которые попадают в состав из руд и лома в качестве сырья, или из производственной среды при промышленном производстве стали.

[0054]

Содержание C, P, S, Ni и O в вышеописанных примесях является следующим.

[0055]

C: не больше чем 0,10 мас.%

Углерод (C) является примесью. Если содержание C является слишком высоким, активируется образование карбида хрома. Карбид хрома вероятно действует в качестве точек инициирования МКРВВ. Образование карбида хрома вызывает уменьшение эффективного количества Cr в стали, ухудшая тем самым устойчивость стали к коррозии под воздействием газообразной двуокиси углерода. Следовательно, содержание С составляет не больше чем 0,10 мас.%. Содержание C предпочтительно является настолько низким, насколько это возможно. Однако с точки зрения затрат на обезуглероживание нижний предел содержания C предпочтительно составляет 0,001 мас.%, более предпочтительно 0,005 мас.%, еще более предпочтительно 0,01 мас.% и наиболее предпочтительно 0,015 мас.%. Верхний предел содержания С предпочтительно составляет 0,06 мас.%, более предпочтительно 0,05 мас.%, еще более предпочтительно 0,04 мас.% и наиболее предпочтительно 0,03 мас.%.

[0056]

P: не больше чем 0,03 мас.%

Фосфор (P) является примесью. P сегрегирует на границы зерна, ухудшая тем самым устойчивость стали к СРН и устойчивость к МКРВВ. Следовательно, содержание Р составляет не больше чем 0,03 мас.%. Содержание P предпочтительно составляет не больше чем 0,025 мас.% и более предпочтительно не больше чем 0,02 мас.%. Содержание Р предпочтительно является настолько низким, насколько это возможно.

[0057]

S: не больше чем 0,01 мас.%

Сера (S) является примесью. Сера, так же как фосфор, сегрегируется на границах зерна, ухудшая тем самым устойчивость стали к СРН и устойчивость к МКРВВ. Следовательно, содержание S составляет не больше чем 0,01 мас.%. Содержание S предпочтительно составляет не больше чем 0,005 мас.%, и более предпочтительно не больше чем 0,003 мас.%. Содержание S предпочтительно является настолько низким, насколько это возможно.

[0058]

Ni: не больше чем 0,5 мас.%

Никель (Ni) является примесью. Ni активирует местную коррозию, ухудшая тем самым устойчивость стали к СРН. Следовательно, содержание Ni составляет не больше чем 0,5 мас.%. Содержание Ni предпочтительно составляет не больше чем 0,35 мас.%, и более предпочтительно не больше чем 0,20 мас.%. Содержание Ni предпочтительно является настолько низким, насколько это возможно.

[0059]

O: не больше чем 0,01 мас.%

Кислород (O) является примесью. O образует крупнозернистые оксиды, ухудшая тем самым горячую прокатываемость стали. Следовательно, содержание О составляет не больше чем 0,01 мас.%. Содержание О предпочтительно составляет не больше чем 0,007 мас.% и более предпочтительно не больше чем 0,005 мас.%. Содержание О предпочтительно является настолько низким, насколько это возможно.

[0060]

Химический состав мартенситной хромсодержащей стали по настоящему изобретению может в дополнение содержать вместо части Fe один или более элементов, выбираемых из группы, состоящей из Nb, Ti и Zr.

[0061]

Nb: от 0 мас.% до 1 мас.%,

Ti: от 0 мас.% до 1 мас.%,

Zr: от 0 мас.% до 1 мас.%.

Ниобий (Nb), титан (Ti) и цирконий (Zr) являются необязательными элементами и могут не содержаться. Если они содержатся, каждый из этих элементов взаимодействует с C и N с образованием карбонитридов. Эти карбонитриды уменьшают размер кристаллических зерен и подавляют образование карбидов хрома. Тем самым устойчивость стали к СРН и устойчивость к МКРВВ улучшаются. Однако если содержание этих элементов является слишком высоким, происходит насыщение вышеописанного эффекта и в дополнение активируется образование феррита. Следовательно, содержание Nb составляет от 0 мас.% до 1 мас.%, содержание Ti составляет от 0 мас.% до 1 мас.% и содержание Zr составляет от 0 мас.% до 1 мас.%. Нижний предел содержания Nb предпочтительно составляет 0,01 мас.% и более предпочтительно 0,02 мас.%. Верхний предел содержания Nb предпочтительно составляет 0,5 мас.% и более предпочтительно 0,1 мас.%. Нижний предел содержания Ti предпочтительно составляет 0,01 мас.% и более предпочтительно 0,02 мас.%. Верхний предел содержания Ti предпочтительно составляет 0,2 мас.% и более предпочтительно 0,1 мас.%. Нижний предел содержания Zr предпочтительно составляет 0,01 мас.% и более предпочтительно 0,02 мас.%. Верхний предел содержания Zr предпочтительно составляет 0,2 мас.% и более предпочтительно 0,1 мас.%.

[0062]

Химический состав мартенситной хромсодержащей стали по настоящему изобретению может в дополнение содержать B вместо части Fe.

[0063]

B: от 0 мас.% до 0,01 мас.%

Бор (B) является необязательным элементом и может не содержаться. Если он содержится, B увеличивает прокаливаемость стали и активирует образование мартенсита. В дополнение, B упрочняет границы зерна, подавляя тем самым возникновение МКРВВ. Однако если содержание B является слишком высоким, происходит насыщение этого эффекта. Следовательно, содержание В составляет от 0 мас.% до 0,01 мас.%. Нижний предел содержания В предпочтительно составляет 0,0003 мас.% и более предпочтительно 0,0005 мас.%. Верхний предел содержания В предпочтительно составляет 0,007 мас.% и более предпочтительно 0,005 мас.%.

[0064]

Химический состав мартенситной хромсодержащей стали по настоящему изобретению может в дополнение содержать вместо части Fe один или более элементов, выбираемых из группы, состоящей из Ca, Mb и REM.

[0065]

Ca: от 0 мас.% до 0,01 мас.%,

Mg: от 0 мас.% до 0,01 мас.%,

REM: от 0 мас.% до 0,50 мас.%.

Кальций (Ca), магний (Mg) и редкоземельный металл (REM) являются необязательными элементами и могут не содержаться. Если они содержатся, эти элементы взаимодействуют с S, содержащейся в стали с образованием сульфидов. Это улучшает форму сульфида, улучшая тем самым устойчивость стали к СРН. В дополнение REM взаимодействует с P в стали, подавляя тем самым сегрегацию P на границах зерна. Тем самым подавляется ухудшение устойчивости стали к СРН, приписываемое сегрегации P. Однако если содержание этих элементов является слишком высоким, происходит насыщение этого эффекта. Следовательно, содержание Ca составляет от 0 мас.% до 0,01 мас.%, содержание Mg составляет от 0 мас.% до 0,01 мас.% и содержание REM составляет от 0 мас.% до 0,50 мас.%. Использующийся в настоящем документе термин REM является общим названием для в общей сложности 17 элементов, включающих в себя Sc, Y и лантаноидный ряд элементов. Когда REM, содержащийся в стали, является одним из этих элементов, содержание REM означает содержание этого элемента. Когда в стали содержатся два или более REM, содержание REM означает общее содержание этих элементов.

[0066]

Нижний предел содержания Ca предпочтительно составляет 0,0001 мас.% и более предпочтительно 0,0003 мас.%. Верхний предел содержания Ca предпочтительно составляет 0,005 мас.% и более предпочтительно 0,003 мас.%. Нижний предел содержания Mg предпочтительно составляет 0,0001 мас.% и более предпочтительно 0,0003 мас.%. Верхний предел содержания Mg предпочтительно составляет 0,004 мас.% и более предпочтительно 0,003 мас.%. Нижний предел содержания REM предпочтительно составляет 0,0001 мас.% и более предпочтительно 0,0003 мас.%. Верхний предел содержания REM предпочтительно составляет 0,20 мас.% и более предпочтительно 0,10 мас.%.

[0067]

[Микроструктура (объемная доля фаз)]

В вышеописанной мартенситной хромсодержащей стали микроструктура состоит главным образом из мартенсита отпуска. В частности, микроструктура содержит от 0 об.% до 5 об.% феррита и от 0 об.% до 5 об.% аустенита с остатком, представляющим собой мартенсит отпуска. Если объемные доли феррита и аустенита составляют не больше чем 5 мас.% соответственно, вариации прочности стали подавляются. Объемные доли феррита и аустенита предпочтительно являются настолько низкими, насколько это возможно. Более предпочтительно микроструктура представляет собой единственную фазу мартенсита отпуска.

[0068]

Объемная доля (об.%) феррита в микроструктуре измеряется следующим способом. Мартенситная хромсодержащая сталь режется вдоль направления прокатки. Плоскость резания (сечение) в это время включает в себя ось, параллельную направлению прокатки, и ось, параллельную направлению обжатия. Образец для наблюдения микроструктуры, включающий в себя плоскость резания, подвергается механической обработке. Образец внедряют в смолу