Впрыск добавки в установку синтеза углеводородов из синтез-газа, позволяющий контролировать и поддерживать равномерную концентрацию катализатора

Впрыск добавки в установку синтеза углеводородов из синтез-газа, позволяющий контролировать и поддерживать равномерную концентрацию катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области синтеза углеводородов из сырья, содержащего моноксид углерода (СО), водород (Н₂) и, возможно, двуоксид углерода (СО₂) и называемого в дальнейшем синтез-газом.

Способ в соответствии с изобретением позволяет оптимизировать работу установки синтеза углеводородов из синтез-газа (называемого также синтезом Фишера-Тропша) за счет улучшения гидродинамики потока газ/жидкая фаза/твердая фаза в реакционной секции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Реакция синтеза Фишера-Тропша известна с начала ХХ века. Этот синтез в основном приводит к производству алканов, а также в меньшем количестве алкенов и спиртов с очень широким распределением углеводородов по длине цепочки (от С₁ до более С₉₀).

Как правило, синтез-газ получают из природного газа посредством термического риформинга, парового риформинга или частичного окисления. Для производства синтез-газа можно использовать и другие источники, например вакуумные остатки, уголь, нефтяной кокс, биомассу, бытовые отходы раздельно или в соответствующей смеси. Иногда требуется обработка синтез-газа, с одной стороны, для регулирования соотношения Н₂/СО и, с другой стороны, для удаления соединений, отрицательно действующих на катализатор, применяемый в рамках синтеза Фишера-Тропша, например, таких как серосодержащие соединения, хлорсодержащие соединения, металлические карбонильные соединения.

В зависимости от происхождения синтез-газа и/или от получаемых продуктов используют катализаторы, называемые катализаторами Фишера-Тропша, активная фаза которых содержит железо или кобальт и который можно связать с металлическими промоторами для улучшения селективности и активности катализатора.

Как правило, синтез Фишера-Тропша осуществляют при температурах от 200 до 300°С и при значениях давления от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 2 до 4 МПа.

Синтез Фишера-Тропша осуществляют в реакционной секции, содержащей один или несколько соответствующих реакторов, технология которых известна специалисту. Например, речь может идти о трубчатых реакторах со стационарным слоем или о реакторах колонного типа с суспендированным катализатором (сларри-реактора), или о микроструктурных реакторах с катализатором, располагаемым внутри или на стенках микроканалов.

Осуществление синтеза в одном или нескольких реакторах колонного типа (сларри-реактор) является наиболее предпочтительным, так как синтез является сильно экзотермическим с энтальпией реакции порядка -170 кДж/моль. Кроме всего прочего, это позволяет улучшить термический контроль реактора. Преимуществом этого варианта выполнения являются также малые потери напора и использование гранул катализатора небольшого размера, чтобы сократить ограничения при переходе вещества в гранулу.

Реактор типа пузырьковой колонны, известный под английским названием “slurry bubble column”, является трехфазным реактором, в котором мелко измельченный катализатор приводят в состояние суспензии в жидкой фазе, при этом двухфазную смесь упомянутого катализатора и упомянутой жидкой фазы обычно называют “slurry”, за счет циркуляции газовой фазы снизу вверх в упомянутом реакторе, как описано, например, в патентах US 5252613, ЕР 0820806 и ЕР 0823470.

Отделение легких продуктов в газовой фазе в рабочих условиях реакционной секции происходит в секции разделения газ/жидкость, тогда как отделение от катализатора более тяжелых углеводородных соединений происходит в секции разделения воск/катализатор, которая позволяет выделить воски и рециркулировать катализатор в реакционную секцию для поддержания концентрации катализатора в упомянутой секции.

Такое разделение можно осуществлять посредством фильтрации, при этом фильтрующие элементы располагают в верхней части реактора. Эта технология фильтрации описана во многих публикациях, например US 5527473 или WO 10074761. В данном случае можно также применять внешний контур отделения восков, который описан, например, в патентах US 5770629 или FR 2802828 и где в реакционной секции отбирают часть суспензии, затем осуществляют разделение фаз, образующих суспензию, на две фазы, первый этап дегазации, за которым следует второй этап, во время которого воски отделяют от катализатора, причем последний рециркулируют в реакционную секцию при помощи линии рециркуляции фазы суспензии.

Катализатор Фишера-Тропша измельчают на мельчайшие частицы, обычно имеющие размер примерно от 5 до 500 микрон, причем этот размер соответствует диаметру наименьшей сферы, охватывающей частицу. Концентрация твердых частиц катализатора Фишера-Тропша в суспензии составляет от 10 до 65% от общей массы упомянутой суспензии.

Благодаря значительной рециркуляции жидкости в реактор, реактор типа пузырьковой колонны позволяет получать равномерную концентрацию частиц катализатора Фишера-Тропша внутри реакционной секции, что уменьшает ограничения перехода вещества снаружи внутрь гранул катализатора.

Однако в зависимости от рабочих условий и от катализатора, применяемого для синтеза Фишера-Тропша, вдоль продольной оси реактора можно наблюдать градиент концентрации частиц катализатора. Этот градиент концентрации сопровождается также изменением содержания газа вдоль упомянутой оси, при этом содержание газа представляет собой процентный объем газа в объеме данной трехфазной среды газ/жидкость/твердая фаза. Эта потеря равномерности твердой фазы и газовой фазы в пузырьковой колонне происходит в результате нарушений гидродинамики потока газ/жидкость в реакционной секции. Этот градиент концентрации частиц катализатора внутри реакционной секции приводит к снижению эффективности способа, что характеризуется значительным снижением выхода жидкости при увеличении выхода легких соединений (метан, этан, …), которые являются малоценными продуктами, и сокращением срока службы катализатора, что вынуждает быстрее менять загрузку реактора, вследствие чего существенно возрастают производственные затраты.

В патенте US 4969988 описан способ гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций в вертикальной пузырьковой колонне, где наблюдаются условия пенообразования. В зону, составляющую около трех десятых вверху колонны впрыскивают пеногаситель, растворенный при помощи растворителя. В этом документе указано, что не отмечается никакого влияния на пенообразование, когда пеногаситель впрыскивают вместе с сырьем или в нижнюю часть реактора при процессах гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций.

В патенте US 4396495 описано улучшение производительности способа гидравлической обработки углеводородных «мазутов», содержащих асфальтены и металлы, посредством впрыска пеногасителя типа силикона, поскольку снижение производительности связано с пенообразованием.

В патентной заявке US 2010/0242594 описано применение информации, получаемой в результате нескольких измерений давления, одно из которых производят выше уровня жидкости, чтобы измерить уровень жидкости в реакционной секции.

Однако ни в одном из этих документов не упомянут ни способ контроля равномерности концентрации катализатора в реакционной секции, ни устройство поддержания равномерной концентрации катализатора в упомянутой реакционной секции.

Таким образом, снижение производства ценных жидких соединений и риски деактивации катализатора Фишера-Тропша вынудили заявителя найти способ поддержания равномерной концентрации катализатора в реакторе или реакторах типа пузырьковой колонны, включенных в упомянутую реакционную секцию.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является способ синтеза углеводородов из сырья, содержащего синтез-газ, в котором применяют твердый катализатор Фишера-Тропша в трехфазной реакционной секции, выполненной таким образом, что упомянутый катализатор поддерживается в суспензии в жидкой фазе за счет циркуляции газовой фазы снизу вверх в упомянутой реакционной секции, отличающийся тем, что для контроля и поддержания равномерности концентрации частиц катализатора в реакционной секции осуществляют следующие этапы:

(а) для любого i, находящегося в пределах от 1 до n-1, где n обозначает число точек измерения давления, расположенных вдоль продольной оси реактора, и по меньшей мере равно 3, измеряют дифференциальные давления ΔP_i между двумя последовательными точками измерения давления, отстоящими друг от друга на Δh_i, и вычисляют потери напора на метр ΔG_i=ΔP_i/Δh_i,

(b) для каждой потери напора на метр в упомянутой суспензии катализатора в жидкой фазе ΔG_i вычисляют значение, соответствующее разности между двумя последовательными потерями напора на метр, поделенной на их среднее значение (ΔG_j+1-ΔG_j)/((ΔG_j+1+ΔG_j)/2),

(с) если по меньшей мере одно из значений, вычисленное на этапе (b), не является меньшим 20%, впрыскивают по меньшей мере одну добавку, содержащую по меньшей мере один кремнийорганический полимер по меньшей мере на дно упомянутой реакционной секции.

Задачей настоящего изобретения является контроль равномерности концентрации катализатора в реакционной секции и поддержание равномерного профиля концентрации катализатора вдоль продольной оси реактора за счет впрыска соответствующей добавки.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что контроль концентрации катализатора в реакционной секции позволяет минимизировать количество добавки, которую необходимо впрыскивать для улучшения равномерности концентрации катализатора в реакторе или реакторах, включенных в упомянутую секцию, и поддерживать содержание газа в реакционной секции. Преимуществом изобретения является также возможность сохранения каталитических характеристик синтеза Фишера-Тропша и производства жидких углеводородов, имеющих высокую ценность.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Равномерность концентрации частиц катализатора в реакционной секции контролируют путем нескольких измерений дифференциального давления вдоль продольной оси реактора. Под измерением дифференциального давления следует понимать измерение разности давления между двумя точками измерения давления.

Измерения давления производят по меньшей мере один раз, предпочтительно через равномерные интервалы времени, и предпочтительно непрерывно. Интервал времени между двумя измерениями давления является характерным для каждой установки, а также для режима ее работы, его определяет специалист в зависимости от применяемой технологии. Этот интервал может, например, составлять 5 с, 1 мин, 1 ч.

Дифференциальное давление ΔP_i связано с разностью высоты Δh_i=h_i+1-h₁ между двумя последовательными точками измерения давления, с гравитационной константой g и со средней объемной массой ρ_i реакционной фазы, заключенной между упомянутыми двумя точками измерения давления, следующим отношением (1):

ΔP_i=ρ_i×g×Δh_i (1),

где i является натуральным целым числом от 1 до n-1, где n обозначает число точек измерения давления, расположенных вдоль продольной оси реактора, и по меньшей мере равно 3, при этом точка измерения 1 является самой нижней, а точка измерения n является самой верхней.

Распределение и число точек измерения давления вдоль продольной оси реактора определяют таким образом, чтобы каждое расстояние Δh_i между двумя последовательными точками измерения составляло от 0,5 до 5 м, предпочтительно от 1 до 3 м.

Равномерность концентрации частиц катализатора в реакционной секции контролируют путем осуществления следующих последовательных этапов:

(а) для любого i, находящегося в пределах от 1 до n-1, измеряют дифференциальные давления ΔP_i между двумя последовательными точками измерения давления, отстоящими друг от друга на Δh_i, и вычисляют потери напора на метр ΔG_i=ΔP_i/Δh_i.

Затем сравнивают последовательные потери напора на метр ΔG_j-ΔG_j+1. Если существует такое целое число j, для которого при любом k в пределах от j до n-1 значение ΔG_k меньше 20 мбар/м, это значит, что точки измерения давления k и k+1 находятся над поверхностью раздела газ/суспензия. В этом случае измерения для точек измерения давления от j до n исключают из вычисления потерь напора на метр и учитывают только потери напора на метр от ΔG₁ до ΔG_j-2, называемые потерями напора на метр в суспензии катализатора в жидкой фазе, так как все точки измерения от 1 до j-1 находятся под поверхностью раздела газ/суспензия.

Таким образом, чтобы контролировать и поддерживать равномерность концентрации частиц катализатора в реакционной секции после этапов (а) и (b) осуществляют следующие этапы:

(b) для каждой потери напора на метр в суспензии катализатора в жидкой фазе ΔG_i вычисляют значение, соответствующее разности между двумя последовательными потерями напора на метр, поделенной на их среднее значение (ΔG_j+1-ΔG_j)/((ΔG_j+1+ΔG_j)/2);

(с) если по меньшей мере одно из значений, вычисленное на этапе (b), не является меньшим 20%, предпочтительно не является меньшим 10% и еще предпочтительнее - не является меньшим 5%, впрыскивают по меньшей мере одну добавку, содержащую по меньшей мере один кремнийорганический полимер по меньшей мере на дно упомянутой реакционной секции.

Предпочтительно этапы (а)-(с) повторяют в течение времени.

Если рассмотреть этап (b), то становится понятно, что по меньшей мере три точки измерения давления предпочтительно должны находиться под поверхностью раздела газ/суспензия.

В рамках настоящего изобретения под равномерной концентрацией частиц катализатора в реакционной секции следует понимать, что каждая разность между двумя последовательными потерями напора на метр в суспензии катализатора в жидкой фазе, поделенная на среднее значение из двух рассматриваемых потерь (ΔG_j+1-ΔG_j)/((ΔG_j+1+ΔG_j)/2), меньше 20%, предпочтительно - меньше 10% и еще предпочтительнее - меньше 5%.

Под контролем следует понимать отслеживание во времени и, в случае необходимости, коррекцию последовательных потерь напора на метр. Это отслеживание во времени напрямую зависит от частоты измерения давления. Под поддержанием следует понимать, что, если в рамках настоящего изобретения концентрация частиц катализатора в реакционной секции является равномерной, то применяют средства, описанные в настоящем изобретении, чтобы каждая разность между двумя последовательными потерями напора на метр в суспензии катализатора в жидкой фазе, поделенная на среднее значение из двух рассматриваемых потерь (ΔG_j+1-ΔG_j)/((ΔG_j+1+ΔG_j)/2), оставалась меньше 20%, предпочтительно - меньше 10% и еще предпочтительнее - меньше 5%.

Согласно изобретению, упомянутая впрыскиваемая добавка содержит по меньшей мере один кремнийорганический полимер. Предпочтительно упомянутый кремнийорганический полимер выбирают из семейства силиконов. Предпочтительно упомянутый кремнийорганический полимер выбирают из силоксановых полимеров. Предпочтительно упомянутый кремнийорганический полимер является полидиметилсилоксаном (ПДМС).

Предпочтительно упомянутую добавку можно нагреть для снижения ее вязкости и, таким образом, облегчить ее впрыск. Под облегчением следует понимать, что впрыск можно легко производить при помощи известных специалисту классических средств (например, насосов).

Предпочтительно упомянутую добавку можно впрыскивать в смеси с растворителем, причем последний предназначен для снижения вязкости упомянутой добавки, что облегчает ее впрыск в реакционную секцию.

Упомянутый растворитель выбирают из продуктов синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно используемым растворителем является легкая фракция продуктов, получаемых в результате синтеза Фишера-Тропша, которая является жидкой в условиях, в которых впрыскивают смесь добавка/растворитель. Легкая фракция является углеводородной фракцией в газовой фазе в рабочих условиях реакционной секции, которую удаляют в верхней части реактора, затем разделяют в секции разделения газ/жидкость. Как правило, упомянутая фракция содержит молекулы углеводородов, содержащие от 4 до 30 атомов углерода.

Согласно изобретению, упомянутую добавку впрыскивают по меньшей мере на дне реакционной секции, предпочтительно непосредственно в фазу суспензии для обеспечения оптимального диспергирования добавки в реакционной секции за счет перемешивания, происходящего при образовании пузырьков газовой фазы. Предпочтительно упомянутую добавку вводят в непосредственном контакте с фазой суспензии через ветви точек измерения давления или через линию рециркуляции фазы суспензии, и еще предпочтительнее упомянутую добавку впрыскивают в линию рециркуляции фазы суспензии при прямом контакте с упомянутой фазой.

Под дном упомянутой реакционной секции следует понимать область, заключенную в нижних двух третях реакционной секции, предпочтительно область, заключенную в нижней трети реакционной секции.

Предпочтительно впрыск добавки осуществляют периодически, как только концентрация частиц катализатора в реакционной секции становится неравномерной в смысле настоящего изобретения.

Согласно другому варианту выполнения, впрыск предпочтительно осуществляют непрерывно, чтобы непрерывно поддерживать равномерную концентрацию частиц катализатора в реакционной секции.

Независимо от предпочтительного варианта впрыска, упомянутую добавку впрыскивают под давлением, превышающим рабочее давление реакционной секции. Это позволяет избежать забивания линий впрыска по причине скапливания катализатора. Предпочтительно линии впрыска добавки оборудованы системой продувки под высоким давлением инертным газом, таким как азот или продукты, получаемые в результате синтеза Фишера-Тропша, при этом в качестве растворителя для разбавления добавки предпочтительно используют также упомянутую легкую фракцию.

Расход упомянутой добавки определяют экспериментально в зависимости от рабочих условий способа таким образом, чтобы минимизировать количество добавки, впрыскиваемой в реакционную секцию, при одновременном поддержании равномерной концентрации катализатора в реакторе.

После впрыска добавки в реакционную секцию, эффект которой проявляется по истечении времени порядка одной минуты, производят новое вычисление потерь напора на метр ΔG_i. Если каждая разность между двумя последовательными потерями напора на метр в суспензии катализатора в жидкой фазе, поделенная на среднее значение двух рассматриваемых потерь (ΔG_j+1-ΔG_j)/((ΔG_j+1+ΔG_j)/2), меньше 20%, предпочтительно - меньше 10% и еще предпочтительнее - меньше 5%, значит расход или количество впрыскиваемой добавки является удовлетворительным.

ОПИСАНИЕ ФИГУРЫ

Фигура 1 иллюстрирует изобретение, но не ограничивает его объема.

Синтез-газ, содержащий моноксид углерода и водород, подают через трубопровод (1) и распределитель (3) в нижнюю часть реактора Фишера-Тропша типа пузырьковой колонны (slurry bubble column), частично заполненного углеводородной фракцией, чтобы поддерживать катализатор Фишера-Тропша в виде суспензии (4).

Катализатор находится в виде мелких частиц диаметром от 5 до 500 мкм, что позволяет уменьшить ограничения перехода. Суспензию (4) непрерывно перемешивают таким образом, чтобы получать однородную фазу, которая позволяет иметь одинаковую температуру в любой точке упомянутой суспензии, иметь низкую потерю напора в реакционной секции и иметь возможность непрерывного возобновления содержания катализатора посредством выгрузки катализатора, содержащегося в реакционной секции, и загрузки свежего катализатора.

Газ, образовавшийся или не прореагировавший во время реакции, отделяют в секции разделения (5), находящейся над уровнем суспензии в реакторе Фишера-Тропша, затем удаляют из упомянутого реактора через трубопровод (6).

Через трубопровод (7) впрыскивают добавку, в случае необходимости, нагретую или, в случае необходимости, смешанную с растворителем. Упомянутый трубопровод (7) может быть соединен с линией (2) рециркуляции суспензии и/или с одной или несколькими ветвями точек измерения давления (8).

Число ветвей точек измерения давления может меняться и ни в коем случае не ограничено числом ветвей, показанным на фиг. 1. Точно также, расположение трубопроводов (7) впрыска добавки не ограничено расположением, показанным на фиг. 1.

ПРИМЕРЫ

В рабочих условиях синтеза Фишера-Тропша, осуществляемого в присутствии катализатора на основе кобальта со средним размером 80 мкм при температуре 220°С и под давлением 20 бар, наблюдается градиент дифференциального давления вдоль продольной оси сларри-реактора. 4 датчика давления установлены через равномерные промежутки, при этом расстояние между двумя последовательными датчиками составляет 1 м. В таблице 1 представлены измерения потерь напора на метр, осуществленные экспериментальным путем.

Таблица 1
Измерение потери напора на метр вдоль продольной оси реактора
ΔG1	[мбар/м]	58
ΔG2	[мбар/м]	48
ΔG3	[мбар/м]	38

Все вычисленные потери напора на метр происходят в суспензии. Затем вычисляют разности между потерями напора на метр в суспензии катализатора в жидкой фазе, поделенные на среднее значение двух разностей:

(ΔG₁-ΔG₂)/(ΔG₁+ΔG₂)*2=19%

(ΔG₂-ΔG₃)/(ΔG₂+ΔG₃)*2=23%

Чтобы поддерживать равномерный профиль концентрации катализатора в реакторе, производят впрыск добавки в реактор. В таблице 2 представлены измерения потерь напора на метр, осуществленные экспериментальным путем, спустя одну минуту после впрыска.

Таблица 2
Измерение потери напора на метр вдоль продольной оси реактора после впрыска добавки
ΔG1	[мбар/м]	58
ΔG2	[мбар/м]	56
ΔG3	[мбар/м]	54

Опять вычисляют разности между последовательными потерями напора на метр на среднее значение из двух:

(ΔG₁-ΔG₂)/(ΔG₁+ΔG₂)*2=4%

(ΔG₂-ΔG₃)/(ΔG₂+ΔG₃)*2=4%

1. Способ синтеза углеводородов из сырья, содержащего синтез-газ, в котором применяют твердый катализатор Фишера-Тропша в трехфазной реакционной секции, выполненной таким образом, что упомянутый катализатор поддерживается в суспензии в жидкой фазе за счет циркуляции газовой фазы снизу вверх в упомянутой реакционной секции, отличающийся тем, что для контроля и поддержания равномерной концентрации частиц катализатора в реакционной секции осуществляют следующие этапы:

(а) для любого i, находящегося в пределах от 1 до n-1, где i является натуральным целым числом от 1 до n-1, где n обозначает число точек измерения давления, расположенных вдоль продольной оси реактора и, по меньшей мере равно 3, при этом точка измерения 1 является самой нижней, а точка измерения n является самой верхней в указанной реакционной секции, измеряют дифференциальные давления ΔР_i между двумя последовательными точками измерения давления, отстоящими друг от друга на Δh_i, и вычисляют потери напора на метр ΔG_i=ΔР_i/Δh_i,

(b) для каждой потери напора на метр ΔG_i в упомянутой суспензии катализатора в жидкой фазе вычисляют значение, соответствующее разности между двумя последовательными потерями напора на метр, поделенной на их среднее значение (ΔG_i+1 - ΔG_i)/((ΔG_i+1 + ΔG_i)/2 (с) если по меньшей мере одно из значений, вычисленное на этапе (b), больше или равно 5%, впрыскивают по меньшей мере одну добавку, содержащую по меньшей мере один кремнийорганический полимер по меньшей мере на дно упомянутой реакционной секции.

2. Способ по п. 1, в котором этапы (а)-(с) повторяют в течение времени.

3. Способ по одному из пп. 1-2, в котором упомянутую добавку впрыскивают в смеси с растворителем, который выбирают из продуктов синтеза Фишера-Тропша.

4. Способ по одному из пп. 1-2, в котором упомянутую добавку впрыскивают на уровне ветвей дифференциальных датчиков давления.

5. Способ по одному из пп. 1-2, в котором упомянутую добавку впрыскивают в линию рециркуляции фазы суспензии.

6. Способ по одному из пп. 1-2, в котором впрыск добавки осуществляют периодически, как только концентрация частиц катализатора в реакционной секции становится неравномерной в смысле настоящего изобретения.

7. Способ по одному из пп. 1-2, в котором впрыск осуществляют непрерывно, чтобы непрерывно поддерживать равномерную концентрацию частиц катализатора в реакционной секции.

8. Способ по одному из пп. 1-2, в котором, если по меньшей мере одно из значений, вычисленное на этапе (с), больше или равно 10%, впрыскивают по меньшей мере одну добавку, содержащую по меньшей мере один кремнийорганический полимер по меньшей мере на дно упомянутой реакционной секции.

9. Способ по одному из пп. 1-2, в котором, если по меньшей мере одно из значений, вычисленное на этапе (с), больше или равно 20%, впрыскивают по меньшей мере одну добавку, содержащую по меньшей мере один кремнийорганический полимер по меньшей мере на дно упомянутой реакционной секции.