Термически интегрированный способ получения окиси этилена из потока этанола

Термически интегрированный способ получения окиси этилена из потока этанола

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу превращения этанола в окись этилена, включающему термически интегрированные стадию дегидратация этанола и стадию окисления полученного этилена.

Уровень техники

Реакция дегидратации этанола в этилен известна и подробно описана еще в конце 19 века. Статья «The Deshydration of Alcohols over Alumina. I: The reaction scheme», H. Knözinger, R. Köhne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270 считается базовой публикацией среди работ по дегидратации спиртов, в том числе этанола. Известно, что эта реакция является очень эндотермической, равновесной и смещенной в сторону этилена при высокой температуре. Падение температуры, соответствующее полной конверсии чистого этанола в адиабатическом реакторе, составляет 380°C. При более низкой температуре этанол превращается в диэтиловый эфир (ДЭЭ). Этот «промежуточный продукт» реакции может присутствовать в процессах дегидратации этилена, в которых конверсия является неполной, или между двумя реакторами в процессах, проводимых в нескольких реакторах. Затем ДЭЭ можно превратить в этилен при более высокой температуре. Часто использующимся эталонным катализатором является монофункциональный кислотный катализатор, причем наиболее часто указывается катализатор на основе оксида гамма-алюминия. Начиная с 1980-ых, в этой области используются также цеолиты, в частности, ZSM5, как, например, описано в «Reactions of ethanol over ZSM-5», S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62:289-295 (1990).

Патент US 4,232,179 описывает способ дегидратации этанола в этилен, согласно которому тепло, необходимое для реакции, обеспечивается путем введения в реактор теплоносителя в смеси с сырьем. Теплоноситель представляет собой либо водяной пар, поступающий из внешнего источника, либо внешний поток с процесса, либо является возвращаемой частью потока, выходящего из реактора дегидратации, то есть потока полученного этилена. Введение смеси сырья с указанным теплоносителем позволяет доставить тепло, необходимое для поддержания температуры каталитического слоя на уровне, совместимом с желаемыми конверсиями. В случае, когда теплоноситель является потоком из реактора дегидратации, необходим рециркуляционный компрессор для этого потока. Однако, рециркуляция этилена, полученного в реакции, является недостатком, так как введение этилена изменяет равновесие реакции дегидратации. Кроме того, этилен участвует в побочных реакциях олигомеризации, переноса водорода и диспропорционирования олефинов, причем порядок этих реакций по их реагенту больше 0. Повышение концентрации этилена с начала реакции усиливает образование побочных продуктов. Таким образом, потеря этилена является более значительной, что выражается в снижении селективности.

Патентная заявка WO 2007/134415 описывает способ дегидратации этанола в этилен, улучшенный по сравнению со способом из патента US 4232179, позволяющий снизить инвестиционные расходы благодаря меньшему числу единиц оборудования и сниженным эксплуатационных расходам, так как не используется водяной пар, внешний для процесса. В этом способе по меньшей мере часть потока из реактора дегидратации (смесь полученного этилена и водяного пара) и перегретый водяной пар, полученный из воды, образованной при дегидратации этанола и сконденсированной в реакторе, используются в качестве теплоносителя и входят в реактор дегидратации в смеси с этанолом. В указанной патентной заявке ничего не говорится об условиях в отношении давления, которые следует соблюдать между этанольным сырьем и выходящим потоком, чтобы максимальной повысить теплообмен.

Патент US 4396789 также описывает способ дегидратации этанола в этилен, согласно которому этанол и водяной пар, действующий как теплоноситель, вводят в первый реактор при температуре в интервале от 400°C до 520°C и повышенном давлении в интервале от 20 до 40 атм, чтобы поток, полученный в реакции дегидратации, отбирался из последнего реактора при давление не менее 18 атм, причем указанный продукт реакции, то есть этилен, можно после охлаждения подвергнуть конечной стадии криогенной перегонки без промежуточной стадии сжатия. Указанный способ отличается также теплообменом между указанным продуктом реакции дегидратации и сырьем, вводимым в первый реактор, причем указанный продукт реакции используется для превращения в пар сырья, входящего в первый реактор. Непрореагировавший этанол, по меньшей мере часть воды, образованной в ходе реакций процесса, и воду, добавленную для окончательной промывки газов, возвращают в цикл, чтобы обеспечить полную конверсию этанола.

Патентная заявка WO 2011/002699 раскрывает способ дегидратации этанольного сырья в этилен, включающий превращение в пар смеси этанола и воды и реакцию этой смеси в адиабатическом реакторе. Эта заявка не решает проблемы максимального повышения рекуперации тепла в целях снижения энергопотребления в процессе.

Патент US 3119837 описывает способ окисления этилена в присутствии катализатора на основе серебра. Он основан на положительном влиянии метана на селективность реакции превращения этилена в окись этилена и приводит рабочие условия окисления в присутствии очищенного кислорода. Указываются следующие основные указанные рабочие: температура от 200°C до 300°C (предпочтительно) и абсолютное давление от 15 до 500 psi (0,1-1,03 МПа)(предпочтительно).

Патент EP0496470B1 описывает катализатор окисления, который можно применять в способе, описанном в патенте US3119837. Этот патент описывает основные характеристики катализатора, а также диапазоны рабочих условий (температура), в которых он может использоваться. Описанный катализатор имеет в основе серебро, а рабочие условия совместимы с условиями, описанными в патенте US 3119837.

В статье Mike Bruscino, «Scientific Design's Ethanol to Monoethylene Glycol Technology», Hydrocarbon World, Vol. 5(2), pp.15-17 (2010), описывается способ получения этиленгликоля из этанольного биосырья, включающий процесс дегидратации этанола в этилен, процесс окисления полученного этилена и процесс превращения окиси этилена в гликоль. Описанный способ не рассматривает ни рецикл воды в секцию дегидратации, ни термическую интеграцию между секцией окисления и секцией дегидратации.

Целью изобретения является разработать способ получения окиси этилена, включающий стадию дегидратации этанола с получением этилена и стадию каталитического окисления полученного этилена, причем эти стадии интегрированы друг с другом, чтобы уменьшить расход энергии и потребление воды, причем указанные уменьшения реализуются благодаря особому сочетанию тепловой интеграции и использования подходящих рабочих условий, в частности, точного соответствия отвода тепла, образованного в реакции окисления, и необходимого уровня разбавления на входе на стадию дегидратации.

Сущность изобретения и его преимущества

Изобретение описывает способ получения окиси этилена из этанола. Этот способ состоит в объединении (интеграции) двх разных процессов: каталитической дегидратации этанола и окисления полученного этилена.

Способ дегидратации этанольного сырья в этилен предпочтительно включает стадию предварительной обработки, которая снижает количество органического или основного азота, содержащегося в указанном сырье, и превращает часть этанола в ДЭЭ, и стадию испарения предварительно обработанного этанольного сырья в смеси с по меньшей мере частью потока воды разбавления, содержащей этанол, в теплообменнике посредством теплообмена с потоком, выходящим из последнего реактора дегидратации. В способе каталитического окисления используется по меньшей мере один многотрубный реактор, охлаждаемый испарением теплоносителя, причем указанный теплоноситель предпочтительно содержит воду, в оболочке реактора.

Настоящее изобретение имеет преимущества по сравнению со способами уровня техники в отношении снижения расхода воды и энергопотребления, необходимого для превращения этанола в окись этилена.

Полученная окись этилена является промежуточным продуктом реакции в синтезе многих продуктов, например, гликолей, полиолов, этоксилатов, гликолевых эфиров, этаноламинов.

Описание изобретения

Изобретение относится к способу дегидратации этанольного сырья с получением этилена и последующего окисления этилена до окиси этилена, включающему:

a) необязательно, стадию предварительного нагрева указанного этанольного сырья до температуры в интервале от 70°C до 130°C путем теплообмена с потоком, выходящим со стадии e),

b) необязательно, стадию предварительной обработки этанольного сырья на твердой кислоте, осуществляемую при температуре от 70°C до 130°C, чтобы получить предварительно обработанное этанольное сырье,

c) стадию испарения испаряемого сырья, содержащего указанное предварительно обработанное этанольное сырье и по меньшей мере часть возвращаемого со стадии g) потока воды разбавления, содержащей этанол, в теплообменнике посредством теплообмена с потоком, выходящим из последнего реактора стадии e), причем указанное испаряемое сырье вводится на указанную стадию испарения при давлении в интервале от 0,1 до 1,4 МПа, чтобы получить испаренное сырье,

d) стадию сжатия и перегрева указанного испаренного сырья в компрессоре, чтобы получить сжатое сырье при температуре подачи в секцию дегидратации e),

e) стадию дегидратации смеси, содержащей указанное сжатое сырье и испаренный поток воды разбавления, содержащий этанол и полученный на стадии h), причем указанная смесь имеет массовое отношение воды к этанолу от 1 до 4, в по меньшей мере одном адиабатическом реакторе, который содержит по меньшей мере один катализатор дегидратации и в котором протекает реакция дегидратации, работающий при входной температуре 350-550°C и входном давлении от 0,3 до 1,8 МПа,

f) стадию разделения потока, выходящего из последнего адиабатического реактора стадии e), на поток, содержащий этилен при давлении ниже 1,6 МПа, и поток, содержащий воду,

g) стадию очистки по меньшей мере части потока, содержащего воду, выходящего со стадии f), и разделение на по меньшей мере один поток очищенной воды и поток воды разбавления, содержащий этанол,

h) стадию рециркуляции и испарения по меньшей мере части потока воды разбавления, содержащего этанол и выходящего со стадии g), путем частичного или полного испарения в теплообменнике посредством теплообмена с потоком охлаждающей жидкости, выходящим со стадии j) окисления, в испарительном теплообменнике, причем указанный охлажденный поток охлаждающей жидкости возвращают затем в один или несколько реакторов стадии j) окисления, а указанный, по меньшей мере частично превращенный в пар, поток воды разбавления, содержащий этанол, возвращают в процесс выше стадии e), а неиспарившуюся часть потока очищенной воды, выходящего со стадии g), возвращают на вход стадии c) испарения,

i) стадию сжатия и, предпочтительно, очистки потока, содержащего этилен и выходящего со стадии f),

j) стадию окисления этилена, содержащего в этиленсодержащем потоке, выходящем со стадии i), с получением окиси этилена, причем эта стадия окисления включает по меньшей мере один трубчатый реактор окисления, охлаждаемый за счет испарения указанного потока охлаждающей жидкости, предпочтительно содержащего воду и выходящего со стадии h), причем повторно нагретый поток охлаждающей жидкости возвращают на стадию h).

Сырье

Согласно изобретению, сырье, обрабатываемое способом по изобретению, является этанольным сырьем.

Указанное этанольное сырье предпочтительно является концентрированным этанольным сырьем. Под концентрированным этанольным сырьем понимается этанольное сырье, в котором весовая доля этанола больше или равна 35 вес.%. Предпочтительно, указанное концентрированное этанольное сырье имеет весовую долю этанола в интервале от 35 до 99,9 вес.%.

Этанольное сырье, содержащее менее 35 вес.% этанола, можно сконцентрировать любыми способами, известными специалисту, например, перегонкой, абсорбцией, перфузией.

Наряду с водой, указанное этанольное сырье предпочтительно содержит также другие спирты помимо этанола, такие, например, как метанол, бутанол и/или изопентанол в содержании менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.%, оксидированные соединения, не являющиеся спиртами, такие, например, как простые эфиры, кислоты, кетоны, альдегиды и/или сложные эфиры, в содержании менее 1 вес.%, и органические или минеральные азот и серу в содержании менее 0,5 вес.%, причем весовые процентные содержания выражены на полный вес указанного сырья.

Этанольное сырье, обрабатываемое способом согласно изобретению, необязательно получено способом синтеза спирта из ископаемых ресурсов, например, из угля, природного газа или из углистых отходов.

Указанное сырье может также с успехом получить не из ископаемых источников. Предпочтительно, этанольное сырье, обрабатываемое в способе согласно изобретению, является этанольным сырьем, происходящим из возобновляемого источника, полученного из биомассы, и часто называемым «биоэтанолом». Биоэтанол представляет собой сырье, полученное биологическим путем, предпочтительно ферментацией сахаров, происходящих, например, из культур растений-сахароносов, как сахарный тростник (сахароза, глюкоза, фруктоза и технический сахар), свеклы или же крахмалсодержащих растений, (крахмал), или из лигноцеллюлозной биомассы, или гидролизованной целлюлозы (в основном глюкоза, кроме того, ксилоза, галактоза), и может содержать различное количество воды.

Для более полного описания классических способов ферментации можно сослаться на работу «Les Biocarburants, État des lieux, perspectives et enjeux du développement», Daniel Ballerini, Editions Technip (Биотопливо: состояние дел, перспективы и проблемы развития).

Указанное сырье также может быть с успехом получено, исходя из синтез-газа.

Указанное сырье также может быть с успехом получено гидрированием соответствующих кислот или сложных эфиров. В этом случае уксусную кислоту или уксусные эфиры предпочтительно гидрируют с помощью водорода с получением этанола. Уксусная кислота может быть с успехом получена карбонилированием метанола или ферментацией углеводов.

Предпочтительно, этанольное сырье, обрабатываемое способом согласно изобретению, является этанольным сырьем, происходящим из возобновляемого источника, полученного из биомассы.

Стадия a) предварительного нагрева

Этанольное сырье необязательно подвергают стадии a) предварительного нагрева в теплообменнике, чтобы получить предварительно нагретое этанольное сырье, в результате теплообмена с потоком, выходящим со стадии e) дегидратации. Если стадию b) предварительной обработки проводят, температура на выходе со стадии a) составляет от 70°C до 130°C, предпочтительно от 110°C до 130°C. Давление этанольного сырья устанавливают в интервале от 0,1 до 3 МПа, чтобы сырье оставалось жидким на выходе со стадии a) предварительного нагрева.

Стадия b) предварительной обработки

Этанольное сырье, возможно предварительно нагретое, необязательно подвергают стадии b) предварительной обработки, чтобы получить предварительно обработанное этанольное сырье. Указанная стадия предварительной обработки позволяет удалить азотсодержащие соединения, присутствующие в указанном предварительно нагретом сырье, чтобы снизить дезактивацию катализатора дегидратации, расположенного дальше по потоку.

Указанную стадию b) предварительной обработки осуществляют на твердой кислоте, предпочтительно кислой смоле, и при температуре в интервале от 70°C до 130°C, предпочтительно от 110°C до 130°C.

Указанная стадия b) предварительной обработки позволяет удалить примеси, основные и/или органические, и катионные соединения, чтобы получить предварительно обработанное этанольное сырье, уровень примесей в котором совместим с катализатором дегидратации.

Предварительная обработка на твердой кислоте в рабочих условиях согласно изобретению позволяет превратить от 3 вес.% до 20 вес.%, предпочтительно от 8 до 12 вес.% этанола, присутствующего в указанном сырье, в ДЭЭ, причем весовые проценты определены в расчете на полный вес этанола, присутствующего в указанном сырье, на входе на стадию b) предварительной обработки.

Твердая кислота включает любые твердые кислоты, известные специалисту: алюмосиликаты, кислые глины, цеолиты, сульфатированные оксиды циркония, кислые смолы и т.д. Важно, чтобы твердая кислота обладала высокой ионообменной способностью, чтобы улавливать как можно больше основных и катионных соединений, и достаточно высокой кислотностью, чтобы осуществить частичное превращение этанола в ДЭЭ.

Твердыми кислотами, широко представленными в продаже, являются глины, обработанные кислотами, чтобы придать им кислые свойства (такие как монтмориллонит), и цеолиты с молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия в кристаллической решетке от 2,5 до 100.

Кислая смола содержит сульфоновые группы, привитые на органическую подложку, состоящую из ароматических и/или галоалифатических цепей. Предпочтительно, твердые кислоты имеют ионообменную емкость по меньшей мере 0,1 ммоль-экв H⁺ на грамм.

Кислую смолу получают полимеризацией или сополимеризацией винилароматических групп с последующим сульфированием, причем указанные винилароматические группы выбраны из стирола, винилтолуола, винилнафталина, винилэтилбензола, метилстирола, винилхлорбензола и винилксилола, причем указанные смолы имеют степень сшивки в интервале от 20 до 35%, предпочтительно от 25 до 35%, предпочтительно равную 30%, и крепость кислоты, определяемую потенциометрически при нейтрализации раствором KOH, от 0,2 до 10 ммоль-экв H⁺ на грамм, предпочтительно от 0,2 до 2,5 ммоль-экв H⁺ на грамм.

Указанная ионообменная смола содержит от 1 до 2 концевых сульфогрупп на одну ароматическую группу. Размер смолы составляет от 0,15 до 1,5 мм. Под размером смолы понимается диаметр наименьшей сферы, охватывающий частицу смолы. Классы размеров смолы определяют просеиванием через подходящие сита способом, известным специалисту.

Предпочтительной смолой является смола, состоящая из моновинилароматических и поливинилароматических сополимеров, очень предпочтительно, из сополимера дивинилбензола и полистирола, имеющего степень сшивки от 20 до 45%, предпочтительно от 30 до 40%, предпочтительно равную 35%, и крепость кислоты, представляющую собой число активных центров в указанной смоле, определяемых потенциометрически при нейтрализации раствором KOH, в интервале от 1 до 10 ммоль-экв H⁺ на грамм, предпочтительно от 3,5 до 6 ммоль-экв H⁺ на грамм. Примером является смола TA801, выпускаемая в продажу фирмой Axens.

Твердые кислоты можно время от времени регенерировать, in situ или ex situ, после того как их ионообменная емкость будет почти насыщена в результате адсорбции основных и катионных соединений. В случае неорганических твердых кислот, как глины и цеолиты, регенерация может состоять в простом нагреве до высокой температуры, чтобы десорбировать основные соединения в присутствии инертного потока или потока, содержащего кислород. Катионы можно удалить путем ионного обмена. Кислые смолы можно регенерировать путем ионного обмена, обычно обработкой кислотой в жидкой фазе. Твердые кислоты можно также использовать однократно вплоть до насыщения и заменять свежей твердой кислотой.

Твердая кислота может использоваться самостоятельно или в смеси с другими типами твердых кислот. Можно использовать смеси разных твердых кислот или последовательности твердых кислот, чтобы оптимизировать способность адсорбировать основные и катионные соединения и способность к парциальному превращению этанола в ДЭЭ.

Вышеописанная предварительная обработка может быть с успехом дополнена предварительной обработкой, использующей анионообменную смолу. Эта смола может быть, например, смолой, наполненной натрием или триметиламмонием, обладающей ионообменной способностью, измеряемой в мг(OH^-/литр). Это может быть, например, смола Amberlite IRN78. Эта дополнительная смола позволяет задерживать сульфатные ионы SO₄^2-, продлевая срок службы катализатора.

Стадия c) испарения

Назовем испаряемым сырьем смесь, содержащую указанное предварительно обработанное этанольное сырье и по меньшей мере часть потока воды разбавления, содержащей этанол, возвращаемого в цикл со стадии g) очистки.

Согласно изобретению, способ дегидратации включает в себя стадию c) испарения указанного испаряемого сырья, чтобы получить испаренное сырье. Указанное испарение осуществляют путем теплообмена в теплообменнике с потоком, выходящим со стадии e) дегидратации.

Предпочтительно, указанное испаряемое сырье вводят на указанную стадию c) испарения при давлении ниже давления потока, выходящего со стадии e) дегидратации.

Давление указанного испаряемого сырья до стадии c) испарения предпочтительно выбирать так, чтобы разность температур в теплообменнике между потоком, выходящим со стадии e) дегидратации, который конденсируется, и указанным испаряемым сырьем, которое превращается в пар, была не меньше 2°C, предпочтительно не меньше 3°C.

Назовем эту разность температур в теплообменнике близостью к тепловому равновесию.

Установка указанного давления выше стадии c) испарения является важным критерием настоящего изобретения. Это давление выбирается как можно более высоким, чтобы разница между температурой конденсации потока со стадии e) дегидратации и температурой испарения указанного испаряемого сырья была больше или равна 2°C, предпочтительно больше или равна 3°C, чтобы максимально повысить теплообмен между указанным испаряемым сырьем и указанным потоком, выходящим со стадии e) дегидратации.

В одной предпочтительной конфигурации, когда стадию b) предварительной обработки проводят, температура испарения испаряемого сырья при заданном давлении ниже, чем температура сырья, получаемого в последовательности стадий, которая не включает стадию b) предварительной обработки. Таким образом, для заданной температуры конденсации потока со стадии e) дегидратации и заданного приближения к тепловому равновесии можно установить более высокое давление до стадии c) испарения, чем давление, какое было бы, если последовательность стадий не включала стадию b) предварительной обработки.

Установка указанного давления выше стадии c) испарения на как можно более высокое значение в пределах, определенных в предыдущем абзаце, позволяет снизить энергию, необходимую для сжатия на стадии d) сжатия способа по изобретению.

Указанное испаряемое сырье вводится на указанную стадию c) испарения при давлении от 0,1 до 1,4 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,6 МПа.

Введение указанного испаряемого сырья на стадию c) испарения при этом конкретном уровне давления 0,1 до 1,4 МПа, предпочтительно от 0,2 до 0,6 МПа, которое ниже давления потока на выходе из последнего реактора стадии e) дегидратации, позволяет извлечь выгоду из того, что температура испарения указанного испаряемого сырья ниже температуры конденсации потока, выходящего из последнего адиабатического реактора. Таким образом, большая часть скрытой теплоты водной фазы в потоке, выходящем из последнего адиабатического реактора, используется для испарения указанного испаряемого сырья без внесения внешнего тепла. Таким образом, вся энтальпия испарения указанного испаряемого сырья обменивается на энтальпию конденсации указанного потока.

Стадия d) сжатия и перегревания

Согласно изобретению, указанное испаренное сырье подвергают сжатию на стадии d) сжатия, чтобы получить сжатое сырье. Указанная стадия d) сжатия предпочтительно проводится в компрессоре любого типа, известного специалисту. В частности, стадия d) сжатия с успехом проводится в центробежном компрессоре со встроенным редуктором, или в компрессоре, содержащем одну или несколько воздуходувок с радиальными колесами, установленными последовательно, без промежуточного охлаждения, или в компрессоре объемного типа или без смазки.

В одной конфигурации, когда осуществляют стадию b), причем указанная стадия b) позволяет работать при более высоком давлении до стадии c), степень сжатия, необходимую на стадии d), снижают, чтобы получить заданное давление на выходе с указанной стадии d), тем самым снижая расход энергии на указанной стадии d).

Стадия d) сжатия позволяет осуществить интеграцию теплового насоса в указанный способ, используя потоки, образующиеся в процессе, и не прибегая к внешнему теплоносителю.

Комбинация особых рабочих условий на стадии c) и стадии d) позволяет обойтись без введения внешнего для процесса теплоносителя, чтобы обеспечить превращение в пар указанного испаряемого сырья, используя большую часть скрытой теплоты водной фазы из потока, выходящего из последнего адиабатического реактора, чтобы превратить в пар испаряемое сырье. Таким образом, используются только потоки, образующиеся в процессе.

Давление указанного сжатого сырья на выходе со стадии d) сжатия предпочтительно составляет от 0,3 до 1,8 МПа, предпочтительно от 0,5 до 1,3 МПа. Выходное давление указанного сырья достаточно высоко, чтобы температура конденсации потока, выходящего из последнего реактора, была выше температуры испарения сырья, входящего на стадию c), что является необходимым условием для осуществимости стадии c).

Указанное сжатое сырье, выходящее со стадии d) сжатия, необязательно нагревают в однофазном газовом теплообменнике путем теплообмена с потоком, выходящим из последнего адиабатического реактора стадии e). В указанном однофазном газовом теплообменнике указанное сжатое сырье перегревается, и перегрев газообразного потока, выходящего из последнего адиабатического реактора стадии e), устраняется без конденсации.

Указанное сжатое сырье предпочтительно перегревают до температуры на выходе от 250°C до 420°C, предпочтительно от 280°C до 410°C. На выходе указанного однофазного газового теплообменника газообразный поток, выходящий из последнего адиабатического реактора стадии e), предпочтительно имеет температуру в интервале от 180°C до 260°C.

Таким образом, использование различных теплообменников, типа однофазного газового теплообменника и испарительного теплообменника типа газ/жидкость, и превращения в пар, при давлении ниже давления потока на выходе из последнего реактора, указанного испаряемого сырья, позволяет сконденсировать по меньшей мере 60% паров воды, присутствующих в потоке, выходящем из последнего реактора стадии e) дегидратации.

Однофазный газовый теплообменник работает по технологии, известной специалисту, которая позволяет минимизировать потери напора, обеспечивая одновременно большую поверхность обмена. Обмен между газами при низком давлении приводит к низкой плотности теплового потока через стенки теплообменника (низкий коэффициент передачи), что заставляет иметь большую поверхность обмена. Кроме того, следует минимизировать падение давления, чтобы уменьшить нагрузку на компрессор на стадии d). Например, этот теплообменник может быть пластинчатым теплообменником в кожухе высокого давления, типа теплообменников Packinox от фирмы Alphalaval.

Стадия e) дегидратации

Согласно изобретению, указанное сжатое и, возможно, нагретое сырье смешивают с испаренным потоком воды разбавления, содержащим этанол и выходящим со стадии h) рециркуляции и испарения. Смесь предпочтительно вводят в печь, чтобы довести ее температуру входа в по меньшей мере один адиабатический реактор до значения, совместимого с температурой реакции дегидратации. Затем ее проводят через стадию e) дегидратации в по меньшей мере одном адиабатическом реакторе, содержащем по меньшей мере один неподвижный слой катализатора дегидратации, в котором протекает реакция дегидратации.

Смешение на входе стадии дегидратации (e) потока этанольного сырья и выходящего со стадии g) потока воды разбавления, содержащей этанол, осуществляют так, чтобы после смешения массовое отношение воды к этанолу, называемое степенью разбавления, составляло от 1 до 4. Целью разбавления является снизить парциальное давление этанола в реакторе или реакторах и сделать процесс более селективным по этилену. Это массовое отношение устанавливают, изменяя расход очищенной воды на выходе со стадии g) и/или изменяя расход этанольного сырья.

Стадия e) дегидратации проводится предпочтительно в одном или двух реакторах.

В случае, когда стадию e) осуществляют в одном адиабатическом реакторе, указанное сжатое и, возможно, нагретое сырье предпочтительно вводят в указанный реактор при входной температуре от 350°C до 550°C, предпочтительно от 400°C до 500°C, и при входном давлении от 0,3 до 1,8 МПа, предпочтительно от 0,4 до 0,8 МПа.

Поток, выходящий из указанного адиабатического реактора стадии e), предпочтительно имеет температуру от 270°C до 450°C, предпочтительно от 340°C до 430°C, и давление на выходе от 0,2 до 1,6 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,8 МПа.

В случае, когда стадия e) реализуется в двух адиабатических реакторах, указанное сжатое и, возможно, нагретое сырье предпочтительно вводят в первый реактор при входной температуре в интервале от 350°C до 550°C, предпочтительно при температуре от 370°C до 500°C, и при входном давлении от 0,3 до 1,8 МПа, предпочтительно от 0,4 до 1,1 МПа.

Поток, выходящий из первого адиабатического реактора, предпочтительно выходит из этого первого реактора при температуре в интервале от 270°C до 450°C, предпочтительно от 290°C до 390°C, и при давлении от 0,3 до 1,7 МПа, предпочтительно от 0,3 до 1,0 МПа.

Затем указанный поток предпочтительно вводят в печь, чтобы температура указанного потока на входе во второй адиабатический реактор составляла от 350°C до 550°C, предпочтительно от 400 до 500°C. Указанный поток имеет давление на входе в указанный второй реактор предпочтительно от 0,3 до 1,7 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,9 МПа.

Поток, выходящий из второго адиабатического реактора, выходит из него при температуре, предпочтительно составляющей от 270°C до 450°C, предпочтительно от 340°C до 430°C. Давление указанного потока, выходящего из второго адиабатического реактора, на выходе из реактора благоприятно составляет от 0,2 до 1,6 МПа, предпочтительно от 0,3 до 0,8 МПа.

Температуру на входе в реактор или реакторы можно с успехом постепенно увеличивать, чтобы избежать дезактивации катализатора дегидратации.

Реакцию дегидратации, которая имеет место по меньшей мере в одном адиабатическом реакторе стадии e) способа согласно изобретению, благоприятно проводить при массовой часовой скорости от 0,1 до 20 ч^-1, предпочтительно от 0,5 до 15 ч^-1. Массовая часовая скорость определяется как отношение массового расхода чисто этанольного сырья к массе катализатора.

Катализатор дегидратации, использующийся на стадии e), специалисту известен. Указанный катализатор предпочтительно является аморфным кислотным катализатором или цеолитным кислотным катализатором.

В случае, когда катализатор дегидратации, использующийся на стадии e), является цеолитным катализатором, он содержит по меньшей мере один цеолит, выбранный из цеолитов, имеющих по меньшей мере раскрытия пор, содержащие 8, 10 или 12 атомов кислорода (8 MR, 10 MR или 12 MR). Действительно, принято определять размер пор цеолитов по числу атомов кислорода, образующих кольцевое сечение каналов цеолитов, называемых по-английски «member ring» или MR. Предпочтительно, указанный цеолитный катализатор дегидратации содержит по меньшей мере один цеолит структурного типа, выбранного из структурных типов MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO и BEA. Предпочтительно, указанный цеолитный катализатор дегидратации содержит цеолит структурного типа MFI, предпочтительно цеолит ZSM-5.

Цеолит, используемый в катализаторе дегидратации, применяющемся на стадии e) способа согласно изобретению, может быть с успехом модифицирован путем деалюминирования или обескремнивания любым способом деалюминирования или обескремнивания, известным специалисту.

Цеолит, используемый в катализаторе дегидратации, применяющемся на стадии e) способа согласно изобретению, или конечный катализатор можно с успехом модифицировать природным агентом, чтобы ослабить полную кислотность катализатора и улучшить его гидротермическую стойкость. Предпочтительно, указанный цеолит или указанный катализатор благоприятно содержит фосфор, добавленный предпочтительно в форме H₃PO₄ с последующей обработкой паром после нейтрализации избытка кислоты предшественником основания, таким, например, как кальций Ca. Предпочтительно, указанный цеолит имеет содержание фосфора от 1 до 4,5 вес.%, предпочтительно от 1,5 до 3,1 вес.% от полного веса катализатора.

Предпочтительно, катализатор дегидратации, используемый на стадии e) способа согласно изобретению, является катализатором, описанном в патентных заявках WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO/2009/098268 или WO/2009/098269.

В случае, когда катализатор дегидратации, использующийся на стадии e), является аморфным кислотным катализатором, указанный катализатор содержит по меньшей мере один пористый жаростойкий оксид, выбранный из оксида алюминия, оксида алюминия, активированного осаждением неорганической кислоты, и алюмосиликата.

Указанный катализатор дегидратации, аморфный или цеолитный, использующийся на стадии e) способа согласно изобретению, предпочтительно может также содержать по меньшей мере одну матрицу оксидного типа, называемую также связующим. Под матрицей согласно изобретению понимается аморфная, кристаллизованная матрица или матрица, содержащая аморфные и кристаллические части. Указанная матрица предпочтительно выбрана из элементов группы, состоящей из глин (таких, например, как природные глины, такие, как каолин или бентонит), магнезии, оксидов алюминия, оксидов кремния, алюмосиликатов, алюминатов, оксида титана, оксида бора, оксида циркония, фосфатов алюминия, фосфатов титана, фосфатов циркония и угля, использующихся по отдельности или в смеси. Предпочтительно, указанная матрица выбрана из элементов группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния и глин.

Указанный катализатор дегидратации, использующийся на стадии e) способа согласно изобретению, предпочтительно формуют с получением зерен разной формы и размеров. Он предпочтительно используется в виде цилиндрических или многодольчатых экструдатов, таких, как двухдольные, трехдольные, многодольные прямой или скрученной формы, но необязательно они могут быть также изготовлены и применяться в виде измельченного порошка, таблеток, колец, шариков, колесиков, сфер. Предпочтительно, указанный катализатор находится в форме экструдатов.

Указанный катализатор дегидратации, применяющийся на стадии e) способа согласно изобретению, предпочтительно используется в по меньшей мере одном реакторе, в виде неподвижного слоя или подвижного слоя.

На стадии e) способа согласно изобретению использующиеся катализаторы и рабочие условия выбирают так, чтобы максимально повысить получение этилена. Итоговые реакции дегидратации, протекающие на стадии e) способа согласно изобретению, следующие:

2C₂H₅OH → 2CH₂=CH₂ + 2H₂O

CH₃CH₂OCH₂CH₃ → 2CH₂=CH₂ + H₂O

Конверсия этанольного сырья на стадии e) превышает 90%, предпочтительно превышает 95% и предпочтительно она выше 99%.

При конверсии ниже 90% снижалась бы общая производительность способа, и более значительное количество ДЭЭ, не превратившегося в этилен, терялось бы на последующей стадии разделения.

Конверсия этанольного сырья, в процентах, определяется по следующей формуле:

[1 - (массовый часовой поток этанола на выходе/массовый часовой поток этанола на входе)] × 100.

Часовой поток этанола на входе и выходе определяют классическим способом, например, хроматографией.

Стадию e), на которой протекает реакция дегидратации, предпочтительно осуществляют в одном или двух реакторах. Предпочтительным реактором является радиальный реактор, работающий в режиме восходящего или нисходящего потока. На стадии e) способа согласно изобретению превращение сырья сопровождается дезактивацией катализатора дегидратации из-за закоксовывания и/или из-за адсорбции ингибирующих соединений. Таким образом, катализатор дегидратации необходимо периодически регенерировать. Предпочтительно, реактор используется в режиме поочередной регенерации (называется также насыщающимся реактором), чтобы чередовать фазы реакции и регенерации указанного катализа