Пористые частицы привитого сополимера, способ их получения и адсорбирующий материал, в котором они применяются

Пористые частицы привитого сополимера, способ их получения и адсорбирующий материал, в котором они применяются

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка основана и имеет конвенционный приоритет патентной заявки Японии №2012-238998, поданной 30 октября 2012 г., патентных заявок Японии №№2012-250757, 2012-250758, поданных 15 ноября 2012 г, патентной заявки Японии №2013-10411, поданной 23 января 2013 г., патентной заявки Японии №2013-51931, поданной 14 марта 2013 г., и патентной заявки Японии №2013-158515, поданной 31 июля 2013, каждая из которых включена в настоящий документ в своем полном объеме путем ссылки как часть настоящей заявки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пористым частицам привитого сополимера, содержащего в привитых цепях адсорбирующие функциональные группы, которые делают возможным адсорбцию и извлечение различных металлов, включая металлы платиновой группы, эффективным способом; к способу и к адсорбенту (адсорбирующему материалу), полученному с применением пористых частиц привитого сополимера.

Уровень техники

Что касается запасов металлов, таких как редкие металлы, в последние годы растущая потребность в них и ограниченные запасы, обусловленные "ресурсным национализмом", делают предложение на рынке металлов нестабильным, приводя к озабоченности относительно поставок и резкому подъему цен на металлы. Такая ситуация ведет к интенсивному развитию в области разработки технологий и механизмов рециклинга отработавших продуктов, и дополнительному бурному развитию технологий для максимального снижения потерь при процессах извлечения и/или выплавки металлов.

В качестве способов выделения и извлечения металлов из металлсодержащих материалов хорошо известен способ электролитической плавки, способ флокуляционного осаждения, способ экстракции растворителем, способ адсорбции и другие. Среди них способ адсорбции, при котором металлы извлекают с применением адсорбентов, считается подходящим для промышленной практики, и в отношении него проведены различные исследования.

Широко применяемые адсорбенты включают в себя адсорбенты, содержащие полимерную подложку с введенной в нее ионообменной группой или хелатной группой, обладающей высоким сродством к металлам, подлежащим извлечению. Однако у такого адсорбента есть проблемы, связанные с тем, что полимерная подложка обычно является мало реакционноспособной, и число и тип вводимых функциональных групп ограничены.

Для того чтобы преодолеть упомянутые выше проблемы, в качестве способа введения ионообменных групп или хелатных групп используют известный способ получения адсорбента, представляющего собой листовой материал из пористого полиолефина, содержащего привитую цепь с адсорбирующими функциональными группами, которые вводят с помощью прививочной полимеризации, индуцированной облучением (патентный документ 1). Кроме того, известен адсорбент для ионов металлов, который является носителем реагентов для извлечения (металлов), причем такой адсорбент получают с помощью прививочной полимеризации полимеризуемых мономеров, являющихся носителями реагентов для извлечения (металлов), на поверхности пористой мембраны (патентный документ 2).

В качестве способа введения адсорбирующей функциональной группы путем смешивания полимеров известно получение частиц адсорбента для ионов металлов (особенно металлов платиновой группы), которые получают экструзией композиции, содержащей полиэтиленимин и сополимер этилена и винилового спирта, или композиции, содержащей полиэтиленимин, сополимер этилена и винилового спирта и полимер на основе амина, с целью формования стренговой нити с последующим измельчением стренговой нити до порошкообразного состояния (патентный документ 3).

Кроме того, в патентном документе 4 описан анионообменный материал, содержащий привитые цепи, где группы четвертичного аммония вводят в сополимер этилена и винилового спирта с помощью ионизирующего излучения. В примерах упомянутого документа сополимер этилена и винилового спирта подвергают облучению с применением ионизирующего излучения для введения групп четвертичного аммония со степенью прививки, равной 60%.

Список документов предшествующего уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: выложенная патентная публикация JP №2009-101289

Патентный документ 2: выложенная патентная публикация JP №2005-331510

Патентный документ 3: выложенная патентная публикация JP №2012-67267

Патентный документ 4: выложенная патентная публикация JP №2010-1392

Сущность изобретения

Проблемы, подлежащие решению с помощью изобретения

Однако листовой адсорбирующий материал, описанный в патентном документе 1, не подходит, например, для применения в качестве насадки для заполнения колонны и имеет ограничение в отношении форм, в виде которых используется. Кроме того, поскольку листовой материал изготавливают из полого волокна с низкой объемной плотностью, количество функциональных групп, вводимых в листовой материал на единицу объема, оказывается небольшим, приводя к недостаточной адсорбционной активности.

Кроме того, реагенты для извлечения металлов, носителем которых является адсорбент, описанный в патентном документе 2, химически не связаны с подложкой. В результате есть опасение, что реагенты для извлечения металлов будут вымываться из адсорбента при определенных условиях, приводя к пониженной адсорбционной активности. Кроме того, адсорбирующий материал типа мембраны также имеет ограничения в отношении форм, в виде которых используется, по некоторым причинам, упомянутым в предыдущем параграфе.

Адсорбент для ионов металлов согласно патентному документу 3 должен содержать сополимер этилена и винилового спирта, который находится в смеси в количестве 60 масс.% или выше, для придания адсорбенту устойчивости в условиях эксплуатации. Кроме того, из-за процедуры перемешивания расплава большая часть функциональных групп, обладающих адсорбционными свойствами в отношении ионов металлов, оказывается расположенной внутри сополимера этилена и винилового спирта, что вызывает их недостаточное контактирование с ионами металлов, приводя к проявлению недостаточной адсорбционной активности.

Анионообменный материал, полученный в патентном документе 4, не обладает достаточной адсорбционной активностью. Кроме того, когда анионообменный материал в качестве адсорбирующих групп содержит описанные соли четвертичного аммония в повышенном количестве для того, чтобы проявлять достаточную адсорбционную активность, из-за его повышенной гидрофильности наблюдается слишком большое набухание анионообменного материала, приводящее к трудностям с извлечением анионообменного материала после обработки. Кроме того, даже в том случае, когда анионообменный материал может быть получен, также существует проблема, связанная с трудностью использования анионообменного материал в водном растворе, содержащем ионы металлов.

Следовательно, целью настоящего изобретения является получение пористых частиц привитого сополимера: (i) в которые можно легко вводить ионообменные группы или хелатные группы; (ii) которые обеспечивают введение функциональных групп в высоком количестве; (iii) которые имеют пористую структуру, обеспечивающую легкое вступление частиц в контакт с адсорбируемыми металлами; и (iv) структура которых обеспечивает легкое заполнение колонны, для того, чтобы применять частицы привитого сополимера в качестве ионообменной смолы или хелатной смолы; а также обеспечение способа получения таких частиц; и получение адсорбента, содержащего пористые частицы привитого сополимера.

Средство для решения проблем

В результате интенсивных исследований, направленных на достижение упомянутой выше цели, авторы настоящего изобретения обнаружили, что пористые частицы привитого сополимера с превосходной обрабатываемостью, а также с высокими адсорбционными характеристиками можно получать путем получения из хорошо формуемой смолы частиц подложки; образования из них пористых частиц подложки; и дополнительного облучения пористых частиц подложки с применением ионизирующего излучения для введения в них привитых цепей. На основе упомянутых открытий было выполнено настоящее изобретение.

Первый аспект настоящего изобретения относится к пористой частице привитого сополимера, содержащей привитый сополимер в форме пористых частиц, причем привитый сополимер состоит по меньшей мере из одной смолы, выбранной из группы, состоящей из олефиновой смолы, водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта, амидной смолы, целлюлозной смолы, хитозановой смолы и (мет)акрилатной смолы, причем смола содержит введенные в нее привитые цепи, и средний диаметр пор на поверхности частицы находится в диапазоне от 0,01 мкм до 50 мкм.

В настоящем изобретении термин "пористая частица" относится к частице, содержащей множество пор. Следует заметить, что поры могут присутствовать в виде непрерывных структур или независимых структур.

Кроме того, в настоящем изобретении термин "частица" относится к понятию, включающему в себя порошок.

В пористой частице привитого сополимера водонерастворимая модифицированная смола на основе поливинилового спирта предпочтительно может представлять собой сополимер этилена и винилового спирта.

В пористой частице привитого сополимера привитая цепь предпочтительно может содержать структурное звено с функциональной группой.

В пористой частице привитого сополимера привитая цепь предпочтительно может содержать структурное звено по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из аминогруппы, амидной группы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, тиомочевинной группы, изотиомочевинной группы, фосфорнокислотной группы, фосфоновокислотной группы, амидоксимной группы, нитрильной группы, сульфонильной группы, N-метилглюкаминовой группы, эпоксигруппы и тиольной группы. В том числе привитая цепь предпочтительно может содержать структурное звено по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из аминогруппы, простой эфирной группы, тиомочевинной группы и изотиомочевинной группы.

В пористой частице привитого сополимера количество вводимой функциональной группы предпочтительно составляет 1,0 ммоль/г или более.

Размер пористых частиц привитого сополимера предпочтительно составляет от 10 мкм до 2000 мкм.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу получения пористых частиц привитого сополимера со средним диаметром пор в диапазоне от 0,01 мкм до 50 мкм на их поверхности, причем способ включает в себя:

(I) перемешивание в расплаве по меньшей мере одной смолы (далее иногда упоминаемой как полимер A), выбранной из группы, состоящей из олефиновой смолы, водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта, амидной смолы, хитозановой смолы, целлюлозной смолы и (мет)акрилатной смолы, и другой смолы (далее иногда упоминаемой как полимер B), отличающейся от полимера A; охлаждение и отвердевание полученной в результате смеси расплавленных смол с получением затвердевшей смеси;

(II) извлечение и удаление полимера B из затвердевшей смеси с получением пористой подложки из полимера A;

(III) гранулирование затвердевшей смеси или пористой подложки после стадий (I) или (II) с получением частиц; и

(IV) введение в пористые частицы привитой цепи (цепей).

В описанном выше способе полимер A предпочтительно представляет собой сополимер этилена и винилового спирта, и полимер B предпочтительно представляет собой водорастворимый полимер, более предпочтительно - поливиниловый спирт.

В описанном выше способе введение привитой цепи предпочтительно осуществляют посредством прививочной полимеризации, индуцированной облучением с применением ионизирующего излучения.

В способе получения привитая цепь может содержать структурное звено с функциональной группой. После прививочной полимеризации функциональную группу можно преобразовать в другую функциональную группу.

Третий аспект настоящего изобретения относится к адсорбенту (адсорбирующему материалу), полученному из описанных выше пористых частиц привитого сополимера. Адсорбент может представлять собой адсорбент для адсорбции металлов.

Следует заметить, что любая комбинация по меньшей мере двух структур, раскрытых в прилагаемой формуле изобретения и/или в описании, должна трактоваться как включенная в объем настоящего изобретения. В частности, любая комбинация двух или более прилагаемых пунктов формулы изобретения точно так же должна трактоваться как включенная в объем настоящего изобретения.

Эффект изобретения

Что касается пористой частицы привитого сополимера согласно настоящему изобретению, поскольку пористая частица привитого сополимера содержит пористый полимер в качестве основной подложки и привитую цепь (цепи), делающую возможным введение адсорбирующих функциональных групп в большом количестве, для того чтобы пористая частица привитого сополимера обеспечивала превосходную адсорбцию металлов, в основную подложку также можно вводить большое количество адсорбирующих функциональных групп. Кроме того, форма частиц пористого привитого сополимера способствует эффективной засыпке колонны или эффективному заполнению колонны насадкой, приводя к превосходному применению частиц в качестве адсорбентов металлов. С помощью полученного таким образом адсорбента металлов можно извлекать металлы с высоким выходом.

Что касается способа получения пористых частиц привитого сополимера согласно настоящему изобретению, поскольку способ включает в себя перемешивание в расплаве полимера (полимера A), обладающего превосходной формуемостью, с другим полимером (полимером B) с получением смеси полимеров; извлечение и удаление полимера B с помощью растворителя, который является хорошим растворителем для полимера B и в то же время не является растворителем для полимера A, с получением пористых частиц полимера; и введение в пористые частицы полимера привитых цепей с помощью прививочной полимеризации полимеризуемых мономеров, содержащих функциональные группы; можно получать пористые частицы привитого сополимера, содержащего функциональные группы, введенные в большом количестве, для того, чтобы сделать возможным более легкое соприкосновение металлов с частицами, причем частицы обладают превосходными адсорбционными характеристиками.

Что касается адсорбента, содержащего пористые частицы привитого сополимера, согласно настоящему изобретению, поскольку адсорбент имеет пористую структуру, обеспечивающую условия для введения функциональных групп в большом количестве, адсорбент является превосходным в отношении адсорбции металлов и обладает хорошими характеристиками для засыпки колонны или заполнения колонны насадкой, благодаря форме частиц.

Описание вариантов осуществления изобретения

Пористая частица привитого сополимера

Пористая частица привитого сополимера согласно настоящему изобретению представляет собой пористую частицу привитого сополимера, содержащего в качестве основной полимерной цепи (главный полимер) полимер A (пористые частицы по меньшей мере одной смолы или полимера, выбранного из группы, состоящей из олефиновой смолы, амидной смолы, водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта, целлюлозной смолы, хитозановой смолы и (мет)акрилатной смолы) и привитые цепи, введенные в полимер A. Частица имеет средний диаметр пор на поверхности частицы, находящийся в диапазоне от 0,01 мкм до 50 мкм.

Основная цепь полимера

Полимер A согласно настоящему изобретению обладает превосходной формуемостью и представляет собой по меньшей мере одну смолу или полимер, выбранный из группы, состоящей из олефиновой смолы, амидной смолы, водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта, целлюлозной смолы, хитозановой смолы и (мет)акрилатной смолы. Благодаря применению упомянутого выше полимера в качестве основной полимерной цепи (подложки), прививаемую цепь можно вводить с помощью прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих функциональные группы, как описано далее, получая при этом конечный привитый сополимер согласно настоящему изобретению.

В качестве олефиновой смолы, применяемой в настоящем изобретении, можно упомянуть полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена и пропилена, галогенированный полиолефин, такой как поливинилиденфторид, и т.п.

В качестве водонерастворимой модифицированной смолы на основе поливинилового спирта можно упомянуть водонерастворимую модифицированную смолу на основе поливинилового спирта, предназначенную для того, чтобы получить пористую структуру после вымывания описанного далее водорастворимого полимера, например, представляющую собой сополимер этилена и винилового спирта, поливинилацеталь, такой как поливинилбутираль. Модифицированные смолы на основе поливинилового спирта обычно способны сохранять структуру в горячей воде при 100°C.

В качестве амидной смолы можно упомянуть найлон 6; найлон 6,6; найлон 6,10; найлон 6,12; найлон 11; найлон 12; найлон 4,6; и т.п.

В качестве целлюлозной смолы можно упомянуть целлюлозу (целлюлозную массу, хлопковый линтер, регенерированную целлюлозу и т.д.), и продукт ацилирования целлюлозы, такой как триацетат целлюлозы, диацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы, ацетатпропионат целлюлозы и т.п.

В качестве (мет)акриловой смолы, основанной на сложном (мет)акриловом эфире, можно упомянуть поли(метил(мет)акрилат); поли(этил(мет)акрилат); поли(пропил(мет)акрилат); различные сополимеры, такие как сополимер (мет)акрилата и (мет)акриловой кислоты, сополимер (мет)акрилата и стирола и т.д. и т.п.

В качестве хитозановой смолы можно упомянуть частично/полностью деацетилированную структуру, получаемую из хитина, содержащего (1_→4)-2-ацетамидо-2-деокси-P-D-глюкановую структуру; производные хитозана, в которых участок аминогруппы, полученный при деацетилировании структуры, или участок гидроксильной группы в той же молекуле химически модифицирован с помощью реакции ацилирования, реакции образования простого эфира, реакции образования сложного эфира и другой реакции; и т.п.

Сополимер этилена и винилового спирта

Среди упомянутых выше полимеров сополимеры этилена и винилового спирта являются предпочтительными в связи с тем, что сополимеры этилена и винилового спирта формуются в частицы, обладающие водостойкостью, а также обладают гидрофильными свойствами для того, чтобы ионы металлов легко диффундировали в смолу.

Сополимер этилена и винилового спирта, применяемый в качестве основной подложки привитого сополимера согласно настоящему изобретению, специально не ограничивается конкретным сополимером этилена и винилового спирта при условии, что его можно получать в виде привитого сополимера, имеющего описанные выше свойства. Содержание этилена в сополимере может составлять, например, приблизительно от 10 до 60 моль %, и предпочтительно от 20 до 50 моль %. Сополимер этилена и винилового спирта с содержанием этилена ниже 10 моль % может быть причиной пониженной водостойкости получаемого привитого сополимера. С другой стороны, трудно производить и получать сополимер с содержанием этилена, превышающим 60 моль %.

Сополимер этилена и винилового спирта может иметь степень омыления предпочтительно 90 моль % или выше, более предпочтительно 95 моль % или выше и еще более предпочтительно 99 моль % или выше. Формуемость сополимера этилена и винилового спирта, имеющего степень омыления ниже 90 моль %, может ухудшаться, или существует вероятность, что водостойкость привитого сополимера становится плохой.

Показатель текучести расплава (MFR: 210°C, нагрузка 2160 г) сополимера этилена и винилового спирта не ограничивается конкретным значением и предпочтительно может составлять 0,1 г/мин. или выше, более предпочтительно 0,5 г/мин. или выше. Сополимер этилена и винилового спирта с показателем текучести расплава менее 0,1 г/мин., как показано ниже, может иметь пониженную водостойкость и прочность. Следует заметить, что верхний предел показателя текучести расплава может находиться в обычно применяемом диапазоне, например, может составлять 25 г/мин. или менее.

Сополимер этилена и винилового спирта согласно настоящему изобретению также может содержать звено другого ненасыщенного мономера в диапазоне значений, которые не уменьшают эффект согласно изобретению. Содержание звеньев ненасыщенного мономера предпочтительно составляет 10 моль % или менее и более предпочтительно 5% моль или менее.

Сополимер этилена и винилового спирта можно применять сам по себе или в виде комбинации двух или более сополимеров.

Привитая цепь

В пористой частице привитого сополимера согласно настоящему изобретению вводимая в привитые цепи функциональная группа может предпочтительно включать в себя структурное звено, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу (адсорбирующую функциональную группу), выбранную из группы, состоящей из аминогруппы, амидной группы, простой эфирной группы, карбоксильной группы, тиомочевинной группы, изотиомочевинной группы, фосфорнокислотной группы, фосфоновокислотной группы, амидоксимной группы, нитрильной группы, сульфонильной группы, N-метилглюкаминовой группы, эпоксигруппы и тиольной группы, с точки зрения сродства к металлам, а также способности адсорбировать металлы или связываться с металлами. В частности, пористая частица привитого сополимера предпочтительно представляет собой частицу привитого сополимера, включающего в себя структурное звено по меньшей мере с одной функциональной группой, выбранной из группы, состоящей из аминогруппы, простой эфирной группы, тиомочевинной группы и изотиомочевинной группы. Упомянутые выше функциональные группы можно вводить в привитые цепи с помощью прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих функциональную группу, на описанной выше основной полимерной цепи.

Количество вводимых функциональных групп, то есть число молей функциональных групп на единицу массы частиц привитого сополимера, специально не ограничивается конкретным значением. С точки зрения адсорбционной активности в отношении металлов или т.п., вводимое количество предпочтительно может составлять 1,0 ммоль/г или более, более предпочтительно 2,0 ммоль/г или более и еще более предпочтительно 4,0 ммоль/г или более. Если вводимое количество составляет менее 1,0 ммоль/г, существует вероятность, что нельзя будет получить достаточную адсорбционную активность в отношении металлов. С другой стороны, если число молей функциональных групп превышает 20 ммоль/г, иногда бывает трудно как производить частицы, так и сдерживать набухание частиц.

Примеры функциональных групп

Что касается функциональных групп, вводимых в привитые цепи, можно формировать привитые цепи, содержащие функциональные группы, с помощью прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих функциональную группу, на основную полимерную цепь (основная подложка). Конкретные примеры ненасыщенных мономеров, каждый из которых содержит функциональную группу, используемую во время прививочной полимеризации, будут описаны ниже.

1. Аминогруппа

Примеры применяемых для прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, каждый из которых содержит аминогруппу, специально не ограничиваются конкретным мономером. Например, можно применять ненасыщенный мономер, представленный формулой (1).

В формуле (1) Ra представляет собой атом водорода или метил. X представляет собой звено, способное образовывать сложноэфирную связь или амидную связь с соседней карбонильной группой. С точки зрения химической стабильности, R2 предпочтительно представляет собой метильную группу.

В формуле (1) Rb может содержать аминогруппу, например, аминогруппу; алифатическую аминогруппу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, такую как 1-амино-N-метиламиногруппа, N,N-диметиламиногруппа, N-этиламиногруппа, N,N-диэтиламиногруппа, пирролидиновая группа, пиперидиновая группа, пиперазиновая группа; ароматическую аминогруппу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, такую как пиррольная группа, имидазольная группа, пиразольная группа, пиридиновая группа, пиридазиновая группа, пиримидиновая группа, пиразиновая группа, хинолиновая группа, изохинолиновая группа, хиноксалиновая группа, циннолиновая группа, бензимидазолиновая группа, индольная группа, триазиновая группа, триазольная группа, тетразольная группа, оксазольная группа, изоксазольная группа, оксадиазольная группа, оксатриазольная группа, пуриновая группа, птеридиновая группа и т.п.

Кроме того, Rb может содержать алкиленовую цепь, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, которая может быть замещена, и может содержать гетероциклическую кольцевую структуру, содержащую атом азота в ароматическом кольце, упомянутую выше (в конце) в качестве примера.

В качестве примера ненасыщенного мономера, содержащего аминогруппу, можно привести аминоалкил(мет)акрилат [например, моно- или ди-C_1-4-алкиламино-C_1-4-алкил(мет)акрилат, такой как N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат и N,N-диэтиламиноэтил(мет)акрилат]; аминоалкил(мет)акриламид [например, моно- или ди-C_1-4-алкиламино-C_1-4-алкил(мет)акриламид, такой как N,N-диметиламиноэтил(мет)акриламид, N,N-диэтиламиноэтил(мет)акриламид и N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид]; винилпиридин [(2-винилпиридин, 4-винилпиридин и т.д.), N-винилкарбазол и т.д.], винилимидазол [(1-винилимидазол, 2-винилимидазол, 1-метил-2-винилимидазол) и т.д.], винилтриазол [(2-винил-1,2,4-триазол) и т.д.].

Кроме того, ненасыщенный мономер, подлежащий прививочной полимеризации, может содержать реакционно-активную группу, которую после полимеризации преобразуют в аминогруппу. В качестве таких мономеров можно упомянуть, например, глицидилметакрилат, глицидилакрилат, хлорэтилметакрилат, хлорэтилакрилат, хлорметилстирол и т.п.

В качестве способа преобразования реакционно-активной группы в аминогруппу можно упомянуть, например, способ присоединения соединения, содержащего аминогруппу, к эпоксигруппе или галогенированной алкильной группе. Соединение, содержащее аминогруппу, может представлять собой, например, этилендиамин, триметилендиамин, 2-метил-1,3-пропандиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, 3-метиламинопропиламин, 1,3-диамино-2-пропанол, 2-метил-1,2-пропандиамин, N-метилэтилендиамин, N,N'-диметилэтилендиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин, 1,4-циклогександиамин, 1,3-циклогександиамин, транс-1,2-циклогександиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,5-пентандиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаметиленгексамин, гексаметиленгептамин, поливиниламин, полиаллиламин, полиэтиленимин, 2-аминобензиламин, 3-аминобензиламин, 4-аминобензиламин, бензиламин, 2-аминопиридин, 3-аминопиридин, 4-аминопиридин, 4-(метиламино)пиридин, 4-амино-(2-метил)пиридин, 4-амино-(3-метил)пиридин, 2-пиколиламин, 3-пиколиламин, 4-пиколиламин, 4-(этиламино)пиридин, 3-(2-аминометил)пиридин, 2-(2-аминоэтил)пиридин, бис(3-пиридилметил)амин, бис(2-пиридилметил)амин, 2-амино-4-метилпиридин, 3-амино-4-метилпиридин; имидазольное соединение (например, 2-аминоимидазол, 1-(3-аминопропил)имидазол, 2-аминобензимидазол); триазольное соединение (например, 4-амино-1,2,4-триазол, 3-амино-1H-1,2,4-триазол); бензотриазольное соединение (например, 1-гидроксибензотриазол, 1-аминобензотриазол), 4-аминоиндол, 5-аминоиндол, 6-аминоиндол, гистамин, триптамин, триптофан и т.п. Среди них с точки зрения простоты получения и адсорбционной активности в отношении ионов металлов, особенно предпочтительные соединения включают в себя многоатомный амин, имидазольное соединение, триазольное соединение и бензотриазольное соединение.

Среди способов введения аминогрупп в привитую цепь в качестве способа введения аминогрупп в большом количестве предпочтительные способы включают в себя способ, включающий в себя преобразование эпоксигруппы в аминогруппу после прививочной полимеризации глицидилметакрилата и/или глицидилакрилата. Кроме того, также предпочтительно введение аминогруппы через посредство глицидилметакрилата и/или глицидилакрилата в контексте обеспечения умеренной водостойкости, поскольку во время введения эпоксигруппы или аминогруппы эпоксигруппу и гидроксильную группу в сополимере этилена и винилового спирта можно частично подвергать сшиванию.

2. Тиомочевинная или изотиомочевинная группа

Структурное звено в виде тиомочевинной или изотиомочевинной группы, содержащееся в привитой цепи привитого сополимера согласно настоящему изобретению, специально не ограничивается конкретной группой. Например, в качестве иллюстрации можно упомянуть структуру, соответствующую следующим формулам (2)-(5):

В формулах (2)-(5) (*) представляет собой реакционно-активный участок, на котором происходит присоединение к боковой цепи.

В формуле (5) R1 представляет собой углеродную цепь, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. В частности, R1 может представлять собой алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, такую как метильная группа, этильная группа, пропильная группа, изопропильная группа, бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, пентильная группа, гексильная группа; циклоалкильную группу, такую как циклогексильная группа и адамантильная группа; арильную группу, такую как фенильная группа, нафтильная группа. Кроме того, R1 может быть помечен (*), как упомянуто выше.

Согласно настоящему изобретению введение привитой цепи, содержащей по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из тиомочевинной и изотиомочевинной структур, можно обеспечить (1) путем применения ненасыщенного мономера, содержащего тиомочевинную или изотиомочевинную группу или обе группы; или (2) путем применения ненасыщенного мономера, который можно преобразовывать в тиомочевинную или изотиомочевинную группу (в настоящем описании тиомочевинная или изотиомочевинная группы иногда могут обобщенно упоминаться как тиомочевинная группа).

Примеры ненасыщенных мономеров, каждый из которых содержит тиомочевинную группу или изотиомочевинную группу, не ограничиваются конкретным мономером, и могут включать в себя ненасыщенный мономер, представленный следующей формулой (6). В следующей формуле (6) R2 представляет собой атом водорода или метильную группу. Кроме того, X представляет собой звено, способное образовывать сложноэфирную связь или амидную связь с соседней карбонильной группой. С точки зрения химической стабильности, R2 предпочтительно представляет собой метильную группу. R3 может представлять собой необязательно замещенную алкиленовую цепь, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, причем алкиленовая цепь в конце цепи содержит по меньшей мере одну структурную группу, выбранную из группы, состоящей из тиомочевинной структуры и изотиомочевинной структуры. Концевая структура R3 может соответствовать любой из упомянутых выше формул (2)-(5), и с точки зрения простоты синтеза, R3 особенно предпочтительно может иметь на конце структуру, соответствующую формуле (2).

В качестве ненасыщенного мономера, подвергаемого прививочной полимеризации, скорее можно применять мономер, содержащий реакционно-активную группу, которая после прививочной полимеризации может быть преобразована в тиомочевинную группу или изотиомочевинную группу, чем мономер, содержащий тиомочевинную или изотиомочевинную группу, который описан выше. Примеры ненасыщенных мономеров, каждый из которых содержит реакционно-активную группу, включают в себя ненасыщенный мономер, содержащий эпоксигруппу, такой как глицидил(мет)акрилат; ненасыщенный мономер, содержащий галогенированную алкильную группу, такой как хлорметилстирол и хлорэтил(мет)акрилат.

Для того, чтобы преобразовать такую реакционно-активную группу в тиомочевинную группу, например, после прививочной полимеризации ненасыщенного мономера, содержащего эпоксигруппу, такого как глицидил(мет)акрилат, и/или ненасыщенного мономера, содержащего галогенированную алкильную группу, такого как хлорметилстирол и хлорэтил(мет)акрилат, с целью получения привитого материала, привитой материал подвергают взаимодействию с амином для введения в привитой материал аминогруппы с последующей возможностью взаимодействия аминогруппы со сложным эфиром изотиоциановой кислоты или тиоциановой кислотой или тиоцианатной солью для введения тиомочевинной группы; или с последующей возможностью взаимодействия аминогруппы с дисульфидом углерода с получением дитиокарбаминовой кислотной группы и дополнительного взаимодействия с амином для введения тиомочевинной группы.

Примеры применяемых аминов могут включать в себя аммиак, метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, этилметиламин, пропиламин, диизопропиламин, метилпропиламин, метилизопропиламин, этилпропиламин, этилизопропиламин, трет-бутиламин, гидроксиламин, аминометанол, аминоэтанол, аминопропанол, изопропаноламин, ацетамид, метилкарбамат, этилендиамин, триметилендиамин, 2-метил-1,3-пропандиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, 3-метиламинопропиламин, 1,3-диамино-2-пропанол, 2-метил-1,2-пропандиамин, N-метилэтилендиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин, 1,4-циклогександиамин, 1,3-циклогександиамин, транс-1,2-циклогександиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,5-пентандиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаметиленгексамин, гексаметиленгептамин, 2-аминобензиламин, 3-аминобензиламин, 4-аминобензиламин и другие.

В качестве применяемого выше сложного эфира изотиоциановой кислоты можно упомянуть, например, метилизотиоцианат, этилизотиоцианат, пропилизотиоцианат, бутилизотиоцианат, циклогексилизотиоцианат, фенилизотиоцианат, адамантилизотиоцианат, бензоилизотиоцианат, бензилизотиоцианат, фенилендиизотиоциановую кислоту и т.п. В качестве тиоциановой кислоты и ее соли можно упомянуть тиоциановую кислоту, тиоцианат натрия, тиоцианат калия, тиоцианат аммония, тиоцианат железа, тиоцианат цинка и т.п.

Например, для того, чтобы преобразовать реакционно-активную группу в изотиомочевинную группу, после прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих эпоксигруппы, таких как глицидил(мет)акрилат; и/или ненасыщенных мономеров, содержащих галогенированные алкильные группы, таких как хлорметилстирол и хлорэтил(мет)акрилат, с целью получения привитого материала, привитой материал можно подвергать взаимодействию с соединением тиомочевины, таким как тиомочевина и ацетилтиомочевина, для введения изотиомочевинной группы.

Как упомянуто выше, для введения тиомочевинной группы или изотиомочевинной группы в привитую цепь описано два случая, то есть: (i) введение путем применения ненасыщенных мономеров, содержащих тиомочевинные или изотиомочевинные группы, и (ii) введение путем применения ненасыщенных мономеров, которые можно преобразовывать в тиомочевинные или изотиомочевинные группы. Из двух описанных случаев в качестве способа введения тиомочевинных или изотиомочевинных групп в большом количестве можно упомянуть в качестве предпочтительного способа тот, при котором после прививочной полимеризации ненасыщенных мономеров, содержащих галогеналкильные группы или эпоксигруппы, такие подлежащие преобразованию группы преобразуют в тиомочевинные или изотиомочевинные группы. Кроме того, с точки зрения обеспечения умеренной водостойкости, также предпочтительно вводить тиомочевинные или изотиомочевинные группы через посредство глицидилметакрилата и/или глицидилакрилата, поскольку эпоксигруппу и гидроксильную группу в сополимере этилена и винилового спирта можно частично сшивать во время введения эпоксигруппы или тиомочевинной или изотиомочевинной группы. Кроме того, при введении тиомочевинной или изотиомочевинной гру