Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью

Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Изобретение, в общем, относится к способам получения каталитических систем. Конкретнее, раскрытые здесь варианты осуществления относятся к способам получения каталитических систем, содержащих металлоценовые или другие компоненты с одноцентрового каталитизатора, где каталитические системы обладают повышенной производительностью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Достижения в области полимеризации и катализаторов привели к новым полимерам, обладающим улучшенными физическими и механическими свойствами, полезными для разнообразных продуктов и областей приложения. С разработкой новых катализаторов существенно расширился выбор типа полимеризации, такого как полимеризация в растворе, в суспензии, при высоком давлении или в газовой фазе, применяемого для получения конкретного полимера. Достижения в технологии полимеризации также обеспечили более эффективные, высокопроизводительные и экономически усовершенствованные способы полимеризации.

[0003] Металлоценовые каталитические компоненты широко использовались для получения полиолефинов, таких как полиэтиленовые полимеры. Они обеспечили эффективные способы полимеризации и разнообразные новые и усовершенствованные полимеры. Кроме того, также применялись каталитические системы, которые содержат более одного каталитического компонента, фактически обеспечивая более чем один активный центр для полимеризации мономеров в ходе процесса полимеризации. Каталитические системы, содержащие два или более разных каталитических компонента, использовали, например, для получения мультимодальных полимеров. Однако в промышленности имеется постоянный интерес к разработке новых и усовершенствованных каталитических систем. В ряде случаев интерес направлен на разработку каталитической системы для получения новых полимеров, в других случаях – на усовершенствование эксплуатационных характеристик, а в других подходах также на улучшение обеспечиваемой катализатором производительности. Производительность катализатора может представлять собой важный параметр для производителей полиолефинов.

[0004] Ряд методологий, используемых для доставки катализаторов в реакторы, требует того, чтобы катализатор был нанесен на инертный носитель, такой как диоксид кремния. Было обнаружено, что нанесение катализатора на носитель путем пропитки часто вызывало значительное снижение активности катализатора. Кроме того, в готовом полимерном продукте часто обнаруживали крупные частицы (>25 микрометров) материала носителя. Данные частицы могут отрицательно влиять на свойства полимера. Это наблюдалось в областях приложения, связанных с пленками, где неизмельчившиеся частицы диоксида кремния проявляются как дефекты или гели. В качестве альтернативы содержащим носитель частицам применяли методики распылительной сушки. После распылительной сушки каталитической системы данная подвергнутая распылительной сушке каталитическая система может быть добавлена к разбавителю с формированием суспензии катализатора и закачана в реактор полимеризации.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] В данной заявке раскрыт примерный способ получения каталитической системы, который включает в себя обеспечение каталитической композиции, содержащей растворитель и компонент одноцентрового катализатора, нагрев инертного газа до температуры в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C и распылительную сушку каталитической композиции в присутствии инертного газа с формированием высушенной распылением каталитической системы, содержащей компонент одноцентрового катализатора.

[0006] Также в данной заявке раскрыт способ получения каталитической системы, который включает в себя обеспечение каталитической композиции, содержащей растворитель, активатор, материал-наполнитель, металлоценовый катализатор и катализатор, содержащий элемент группы 15; нагрев инертного газа до температуры в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C; и распылительную сушку каталитической композиции в присутствии инертного газа с формированием высушенной распылением каталитической системы, содержащей активатор, материал-наполнитель, металлоценовый катализатор и катализатор, содержащий элемент группы 15.

[0007] Высушенная распылением каталитическая система может иметь увеличение в производительности в реакции полимеризации, составляющее по меньшей мере приблизительно 10% в сравнении с другой высушенной распылением каталитической системой, полученной из той же каталитической композиции способом, который включает в себя нагрев инертного газа до температуры по меньшей мере приблизительно 160°C.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0008] Чертеж иллюстрирует некоторые аспекты раскрытых вариантов осуществления и не должен использоваться для ограничения или определения изобретения.

[0009] На чертеже приведена схематичная блок-схема, представляющая аппарат распылительной сушки, подходящий для формирования высушенной распылением каталитической системы согласно описанным здесь вариантам осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0010] Раскрытые здесь варианты осуществления, в общем, относятся к способам получения каталитических систем, которые применяются в системах полимеризации полиолефинов. В частности, варианты осуществления относятся к способам получения каталитических систем, обладающих повышенной производительностью.

[0011] Каталитические системы высушивают распылением, используя способ, который был модифицирован для того, чтобы инертный сушильный газ имел меньшую впускную температуру. Например, инертный сушильный газ может быть нагрет до температуры в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C. Было найдено, что продуктивность высушенных распылением каталитических систем может быть значительно повышена за счет снижения впускной температуры инертного сушильного газа. Таким образом, данные каталитические системы обеспечивают возможность полимеризации при меньших реакторных температурах и, таким образом, возможность более эффективных и экономичных способов полимеризации.

[0012] Используемый здесь термин “катализатор” используется взаимозаменяемо с термином “каталитический компонент” и включает в себя любое соединение или сочетание соединений и компонентов, которое способно увеличивать скорость химической реакции, такой как полимеризация одного или более олефинов.

[0013] Используемый здесь термин “каталитическая система” может относиться к композиции, содержащей любое число катализаторов, активаторов и материалов-наполнителей и любые их сочетания, как описано в данной заявке.

[0014] Используемые здесь термины “производительность” или “производительность катализатора” относятся к массе полученного полимера в расчете массу катализатора, использованного в способе полимеризации.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ

[0015] Каталитические системы, полученные согласно раскрытым вариантам осуществления, могут содержать компонент одноцентрового катализатора, т.е. каталитический компонент с одним активным центром. Каталитический компонент с одним активным центром может включать в себя любой катализатор полимеризации олефинов, имеющий по существу единственный активный центр для координационной полимеризации. Такие катализаторы типично представляют собой комплексы переходных металлов, содержащие переходный металл и по меньшей мере один вспомогательный лиганд, который остается связанным с переходным металлом в ходе полимеризации. Переходный металл обычно используется в восстановленном катионном состоянии и стабилизирован сокатализатором или активатором. Вспомогательные лиганды могут представлять собой структуру, способную к образованию связи, такую как, но без ограничения ими: циклопентадиенильная или подобного ей типа циклические структуры, пиридинил или амидные лиганды. Для применения в способах координационной полимеризации такие катализаторы типично содержат лиганд, способный к отщеплению, и лиганд, в который может встраиваться олефиновая группа.

[0016] Примеры подходящих каталитических компонентов с одним активным центром включают в себя металлоценовые катализаторы, катализатор, содержащий элемент группы 15, и их сочетания. Каталитический компонент с одним активным центром может быть использован в одиночку или в различных сочетаниях или смесях. Каталитические компоненты могут быть использованы с сокатализаторами, активаторами и/или промоторами, хорошо известными в данной области. Например, каталитический компонент с одним активным центром может быть объединен с алюмоксаном в качестве сокатализатора (или активатора) или поглотителем вредных агентов, или с ними обоими. Ниже представлено краткое описание некоторых катализаторов, подходящих для применения в конкретных вариантах осуществления.

МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

[0017] Каталитический компонент с одним активным центром может содержать металлоценовый катализатор. Подходящие металлоценовые катализаторы могут быть представлены формулой (I):

Cp^ACp^BMX_n (I),

в которой M представляет собой переходный металл; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления n представляет собой либо 1, либо 2. Ниже дано более подробное описание M, X и Cp.

[0018] Атом металла “M” металлоценового катализатора может быть выбран из атомов групп с 3 по 12 и атомов группы лантанидов; или может быть выбран из атомов групп с 3 по 10; или может быть выбран из Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; или может быть выбран из атомов групп 4, 5 и 6; или может представлять собой атомы Ti, Zr или Hf; или может представлять собой Hf; или может представлять собой Zr. Степень окисления атома металла “M” может находиться в диапазоне от 0 до +7; или может составлять +1, +2, +3, +4 или +5; или может составлять +2, +3 или +4. Лиганд(ы) Cp образуют по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла Μ. Лиганды Cp отличаются от уходящих групп X, связанных с атомом металла Μ, тем, что они не предрасположены в высокой степени к реакциям замещения/отщепления.

[0019] Cp^A и Cp^B, независимо, представляют собой одно или более колец или кольцевых систем, по меньшей мере часть которых включает в себя π-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольца или кольцевые системы типично содержат атомы, выбранные из атомов групп с 13 по 16, и в некоторых вариантах осуществления атомы, которые образуют лиганды Cp^A и Cp^B, выбирают из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их сочетаний, где углерод образует по меньшей мере 50% членов, входящих в кольца. В некоторых вариантах осуществления лиганды Cp^A и Cp^B выбирают из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных циклопентадиенилу. Неограничивающие примеры таких лигандов включают в себя циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-H-циклопент[a]аценафтиленил, 7-H-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные формы (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или “H₄Ind”), их замещенные формы (как подробнее обсуждено и описано ниже) и их гетероциклические формы.

[0020] Cp^A и Cp^B могут быть одинаковыми или разными, один из которых или оба могут содержать гетероатомы и один из которых или оба могут быть замещены любым сочетанием одной или более замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают в себя водородные радикалы, углеводородные радикалы, низшие углеводородные радикалы, замещенные углеводородные радикалы, гетероуглеводородные радикалы, алкилы, низшие алкилы, замещенные алкилы, гетероалкилы, алкенилы, низшие алкенилы, замещенные алкенилы, гетероалкенилы, алкинилы, низшие алкинилы, замещенные алкинилы, гетероалкинилы, алкоксигруппы, низшие алкоксигруппы, арилоксигруппы, гидроксилы, алкилтиогруппы, низшие алкилтиогруппы, арилтиогруппы, тиооксигруппы, арилы, замещенные арилы, гетероарилы, аралкилы, аралкилены, алкарилы, алкарилены, галогениды, галоалкилы, галоалкенилы, галоалкинилы, гетероалкилы, гетероциклы, гетероарилы, гетероатомсодержащие группы, силилы, борилы, фосфиногруппы, фосфины, аминогруппы, амины, циклоалкилы, ацилы, ароилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидогруппы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их сочетания.

[0021] Более конкретные неограничивающие примеры соответствующих алкильных заместителей R, включают в себя метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную и трет-бутилфенильную группы и тому подобное, включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и тому подобное. Другие возможные радикалы включают в себя замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и замещенные углеводородными группами металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и тому подобное; и замещенные галогенуглеводородными группами металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и тому подобное; и дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы, содержащие атом группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, радикалы, содержащие атом группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают в себя олефины, такие как, но без ограничения ими, олефиновые ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевой винильной группой, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере две группы R, например две смежные группы R, соединены друг с другом с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетаний. Также замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовывать связь с элементом M.

[0022] Каждая группа X представляет собой уходящую группу, связанную с атомом переходного металла. Используемый в данном контексте термин “уходящая группа” относится к одному или более химическим фрагментам, таким как лиганд, связанным с M, которые могут быть отщеплены из каталитического компонента активатором или сокатализатором, давая, таким образом, каталитические формы, активные в плане полимеризации или олигомеризации олефинов. Каждую группу X независимо выбирают, например, из ионов галогена, гидридов, углеводородных групп, низших углеводородных групп, замещенных углеводородных групп, гетероуглеводородных групп, алкилов, низших алкилов, замещенных алкилов, гетероалкилов, алкенилов, низших алкенилов, замещенных алкенилов, гетероалкенилов, алкинилов, низших алкинилов, замещенных алкинилов, гетероалкинилов, алкоксигрупп, низших алкоксигрупп, арилоксигрупп, гидроксилов, алкилтиогрупп, низших алкилтиогрупп, арилтиогрупп, тиооксигрупп, арилов, замещенных арилов, гетероарилов, аралкилов, аралкиленов, алкарилов, алкариленов, галогенидов, галоалкилов, галоалкенилов, галоалкинилов, гетероалкилов, гетероциклов, гетероарилов, гетероатомсодержащих групп, силилов, борилов, фосфиногрупп, фосфинов, аминогрупп, аминов, циклоалкилов, ацилов, ароилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидогрупп, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксигрупп, ациламиногрупп, ароиламиногрупп и их сочетаний. X может представлять собой C₁-C₁₂-алкилы, C₂-C₁₂-алкенилы, C₆-C₁₂-арилы, C₇-C₂₀-алкиларилы, C₁-C₁₂-алкоксигруппы, C₆-C₁₆-арилоксигруппы, C₇-C₁₈-алкиларилоксигруппы, C₁-C₁₂-фторалкилы, C₆-C₁₂-фторарилы или гетероатомсодержащие C₁-C₁₂-углеводороды, и замещенные производные названных групп. Группа X может быть выбрана из гидрида, ионов галогена, C₁-C₆-алкилов, C₂-C₆-алкенилов, C₇-C₁₈-алкиларилов, C₁-C₆-алкоксигрупп, C₆-C₁₄-арилоксигрупп, C₇-C₁₆-алкиларилоксигрупп, C₁-C₆-алкилкарбоксилатов, фторированных C₁-C₆-алкилкарбоксилатов, C₆-C₁₂-арилкарбоксилатов, C₇-C₁₈-алкиларилкарбоксилатов, C₁-C₆-фторалкилов, C₂-C₆-фторалкенилов или C₇-C₁₈-фторалкиларилов; или группа X может быть выбрана из гидрида, хлорида, фторида, метила, фенила, фенокси-, бензокси-, тозила, фторметилов и фторфенилов; или группа X может быть выбрана из C₁-C₁₂-алкилов, C₂-C₁₂-алкенилов, C₆-C₁₂-арилов, C₇-C₂₀-алкиларилов, замещенных C₁-C₁₂-алкилов, замещенных C₆-C₁₂-арилов, замещенных C₇-C₂₀-алкиларилов и гетероатомсодержащих C₁-C₁₂-алкилов, гетероатомсодержащих C₁-C₁₂-арилов и гетероатомсодержащих C₁-C₁₂-алкиларилов; или группа X может быть выбрана из хлорида, фторида, C₁-C₆-алкилов, C₂-C₆-алкенилов, C₇-C₁₈-алкиларилов, галогенированных C₁-C₆-алкилов, галогенированных C₂-C₆-алкенилов и галогенированных C₇-C₁₈-алкиларилов; или группа X может быть выбрана из фторида, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди- и трифторметилов) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилов).

[0023] Подходящие металлоценовые катализаторы могут быть также представлены формулой (II):

Cp^A(A)Cp^BMX_n (ΙΙ)

[0024] Данные соединения известны как “мостиковые металлоцены”. Cp^A, Cp^B, M, X и n в формуле (ΙΙ) имеют то же значение, что определено выше для формулы (Ι). Более того, каждый лиганд Cp химически связан с M, а группа (A) химически связана с каждым Cp.

[0025] Неограничивающие примеры мостиковой группы (A) включают в себя двухвалентные алкилы, двухвалентные низшие алкилы, двухвалентные замещенные алкилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные алкенилы, двухвалентные низшие алкенилы, двухвалентные замещенные алкенилы, двухвалентные гетероалкенилы, двухвалентные алкинилы, двухвалентные низшие алкинилы, двухвалентные замещенные алкинилы, двухвалентные гетероалкинилы, двухвалентные алкоксигруппы, двухвалентные низшие алкоксигруппы, двухвалентные арилоксигруппы, двухвалентные алкилтиогруппы, двухвалентные низшие алкилтиогруппы, двухвалентные арилтиогруппы, двухвалентные арилы, двухвалентные замещенные арилы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные аралкилы, двухвалентные аралкилены, двухвалентные алкарилы, двухвалентные алкарилены, двухвалентные галоалкилы, двухвалентные галоалкенилы, двухвалентные галоалкинилы, двухвалентные гетероалкилы, двухвалентные гетероциклы, двухвалентные гетероарилы, двухвалентные гетероатомсодержащие группы, двухвалентные углеводородные группы, двухвалентные низшие углеводородные группы, двухвалентные замещенные углеводородные группы, двухвалентные гетероуглеводородные группы, двухвалентные силилы, двухвалентные борилы, двухвалентные фосфиногруппы, двухвалентные фосфины, двухвалентные аминогруппы, двухвалентные амины, двухвалентные простые эфиры и двухвалентные простые тиоэфиры. Дополнительные неограничивающие примеры мостиковой группы A включают в себя двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом группы с 13 по 16, такой как по меньшей мере один из, но без ограничения ими: атом углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетания; где гетероатом может быть также замещен C₁-C₁₂-алкилом или арилом, чтобы удовлетворять нейтральной валентности. Мостиковая группа (A) может также содержать замещающие группы R, как определено выше для формулы (Ι), включая остатки галогенов и железо. Более конкретные неограничивающие примеры мостиковой группы (A) представлены C₁-C₆-алкиленами, замещенными C₁-C₆-алкиленами, кислородом, серой, R'₂C=, R'₂Si=, -Si(R')₂Si(R')₂-, R'₂Ge=, R'P= (где “=” представляет две химические связи), где R' независимо выбирают из гидрида, углеводородной группы, замещенной углеводородной группы, галогенуглеродной группы, замещенной галогенуглеродной группы, замещенной углеводородным остатком металлоидорганической группы, замещенной галогенуглеродным остатком металлоидорганической группы, дизамещенного бора, дизамещенных атомов группы 15, замещенных атомов группы 16 и остатка галогена; и где два или более радикала R' могут быть соединены друг с другом с образованием кольца или кольцевой системы. В некоторых вариантах осуществления мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) имеет две или более мостиковые группы (A).

[0026] Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (A) в формуле (II) включают в себя метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(пара-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен на атом Ge или C; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

[0027] Мостиковая группа (А) в формуле (II) также может являться циклической, содержащей от 4 до 10 членов в кольце или от 5 до 7 членов в кольце. Члены в кольце могут быть выбраны из вышеупомянутых элементов или из одного или более из B, C, Si, Ge, N и O. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве мостикового фрагмента или в качестве его части, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых один или два атома углерода заменены по меньшей мере на один из атомов Si, Ge, N и O, в частности Si и Ge. Мостиковое соединение между кольцом и группами Cp может иметь цис- или транс-конфигурацию, либо находиться в форме сочетания указанных конфигураций.

[0028] Циклические мостиковые группы (А) могут являться насыщенными или ненасыщенными и/или нести один или более заместителей и/или конденсированными с одной или более другими кольцевыми структурами. В случае их присутствия, один или более заместители могут представлять собой углеводородный остаток (например, алкил, такой как метил) или галоген (например, F, Cl) или R, определение которому дано выше.

[0029] Также подразумевается, что металлоценовые катализаторы могут включать в себя свои структурные или оптические или энантиомерные изомеры (мезо- и рацемические изомеры) и их смеси. В некоторых вариантах осуществления металлоценовые соединения могут являться хиральными и/или представлять собой мостиковое металлоценовое каталитическое соединение. Более того, используемый в данном контексте одиночный, мостиковый, ассиметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, имеющий рацемическую форму и/или форму мезо-изомера, сам по себе не выступает в виде по меньшей мере двух разных мостиковых металлоценовых каталитических компонентов.

[0030] Описание подходящих металлоценовых каталитических соединений и каталитических систем можно найти, например, в патентах США №№4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753 и 5770664. Также описание подходящих для применения металлоценовых катализаторов и соответствующих каталитических систем можно найти в раскрытиях европейских публикациях, таких как EP-A-0591756, EP-A-0520732, EP-A-0420436, EP-B10485822, EP-B10485823, EP-A2-0743324 и EP-B10518092, и публикациях PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144.

КАТАЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕМЕНТ ГРУППЫ 15

[0031] Каталитический компонент с одним активным центром может содержать катализатор, содержащий элемент группы 15. Используемый здесь термин “катализатор, содержащий элемент группы 15”, включает в себя комплексы металла с группы 3 по группу 12, где металл является от 2- до 8-координационным и координирующий фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два атома группы 15 и вплоть до четырех атомов группы 15. Например, катализатор, содержащий элемент группы 15, может представлять собой комплекс металла группы 4 и быть образован лигандами в количестве от одного до четырех, так что металл группы 4 является по меньшей мере 2-координационным и координирующий фрагмент или фрагменты включают по меньшей мере два азота. Примеры подходящего катализатора, содержащего элемент группы 15, описаны в WO 99/01460; EP 0893454 A1; и патентах США №№5318935; 5889128; 6333389B2; 6271325B1; и 7718566.

[0032] В некоторых вариантах осуществления катализатор, содержащий элемент группы 15, может включать в себя иминофенольные комплексы элемента группы 4, бис(амидные) комплексы элемента группы 4 и пиридиламидные комплексы элемента группы 4, которые активны в любой степени в отношении полимеризации олефинов. В одном особом варианте осуществления каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, может включать в себя бисамидное соединение, такое как [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH MBz₂ или [(2,3,4,5,6-Me₅C₆)NCH₂CH₂]₂NHZrBz₂, где M представляет собой металл группы 4, каждый Bz независимо представляет собой бензильную группу и Me представляет собой метил.

[0033] Катализатор, содержащий элемент группы 15, может быть описан нижеследующей формулой (III):

α_aβ_bγ_gMX_n (ΙIΙ)

[0034] Каждый лиганд X формулы (III) может быть независимо выбран из группы, состоящей из ионов галогена, гидридов, C₁-C₁₂-алкилов, C₂-C₁₂-алкенилов, C₆-C₁₂-арилов, C₇-C₂₀-алкиларилов, C₁-C₁₂-алкоксигрупп, C₆-C₁₆-арилоксигрупп, C₇-C₁₈-алкиларилоксигрупп, галогенированных C₁-C₁₂-алкилов, галогенированных C₂-C₁₂-алкенилов, галогенированных C₆-C₁₂-арилов, галогенированных C₇-C₂₀-алкиларилов, галогенированных C₁-C₁₂-алкоксигрупп, галогенированных C₆-C₁₆-арилоксигрупп, галогенированных C₇-C₁₈-алкиларилоксигрупп, гетероатомсодержащих C₁-C₁₂-углеводородов и их замещенных производных. Каждый лиганд X может быть также выбран из группы, состоящей из галогензамещенных алкоксидов, феноксидов, карбоксилатов, сульфонатов, трифлатов, сульфидов и их производных. Примеры подходящих карбоксилатов включают в себя, но без ограничения ими, трифторацетат и пентафторбензоат. Примеры подходящих сульфонатов включают в себя, но без ограничения ими, трифторметансульфонат (“трифлат”) и бензолсульфонат. В некоторых вариантах осуществления каждый лиганд X может быть также выбран из фторированных алкиламидов, фторированных алкениламидов, фторированных алкилариламидов, фторированных алкоксиамидов, фторированных арилоксиамидов, фторированных алкиларилоксиамидов, фторированных амидов и их производных.

[0035] M в формуле (III) может быть выбран из атомов группы 3 по группу 12; или может быть выбран из атомов группы 3 по группу 10; или может быть выбран из атомов группы 3 по группу 6; или может быть выбран из Ni, Cr, Ti, Zr и Hf; или может быть выбран из Zr и Hf.

[0036] Группы β и γ в формуле (III), каждый, могут представлять собой группы, которые, каждая, содержат по меньшей мере один атом группы 14 по группу 16; и группа β (в случае присутствия) и группа γ представляют собой группы, связанные с M посредством от 2 до 6 атомов группы 14 по группу 16, причем по меньшей мере два атома представляют собой атомы из группы 15. Конкретнее, группы β и γ представляют собой группы, которые могут быть выбраны из остатков, содержащих атомы группы 14 и группы 15: алкилов, арилов, алкиларилов и гетероциклических углеводородов и их химически связанных сочетаний; или могут быть выбраны из остатков, содержащих атомы группы 14 и группы 15: C₁-C₁₀-алкилов, C₆-C₁₂-арилов, C₆-C₁₈-алкиларилов и гетероциклических C₄-C₁₂-углеводородов и их химически связанных сочетаний; или могут быть выбраны из C₁-C₁₀-алкиламинов, C₁-C₁₀-алкоксигрупп, C₆-C₂₀-алкилариламинов, C₆-C₁₈-алкиларилоксигрупп и азотсодержащих гетероциклических C₄-C₁₂-углеводородов, и алкилзамещенных азотсодержащих гетероциклических C₄-C₁₂-углеводородов и их химически связанных сочетаний; или могут быть выбраны из анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов, индолилов, C₁-C₆-алкилзамещенных групп, выбранных из анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов, индолилов; C₁-C₆-алкиламинозамещенных групп, выбранных из анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов, индолилов; аминозамещенных анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов и индолилов; гидроксизамещенных групп, выбранных из анилинилов, пиридилов, хинолилов, пирролилов, пиримидилов, пуринилов, имидазилов и индолилов; метилзамещенных фениламинов, и их химически связанных сочетаний.

[0037] Каждая группа α в формуле (III) может представлять собой связующий (или “мостиковый”) фрагмент, который в случае присутствия образует химическую связь с каждой из групп β и γ или двумя γ, формируя, таким образом, лиганд “γαγ” или “γαβ”, связанный с M; группа α может также содержать атом группы 14 по группу 16, который может быть связан с M посредством атома группы 14 по группу 16; и конкретнее, группа α может представлять собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из алкиленов, ариленов, алкениленов, гетероциклических ариленов, алкилариленов, гетероатомсодержащих алкиленов, гетероатомсодержащих алкениленов и гетероциклических гидрокарбониленов; или группа α может быть выбрана из группы, состоящей из C₁-C₁₀-алкиленов, C₂-C₁₀-алкениленов, C₆-C₁₂-ариленов, двухвалентных простых C₁-C₁₀-эфиров, O- или N-содержащих C₆-C₁₂-ариленов, C₂-C₁₀-алкиленаминов, C₆-C₁₂-ариленаминов, и их замещенных производных.

[0038] В формуле (III) a представляет собой целое число от 0 до 2, b представляет собой целое число от 0 до 2 и g представляет собой целое число от 1 до 2. В некоторых вариантах осуществления a может равняться либо 0, либо 1; или же a может равняться 1. В некоторых вариантах осуществления a составляет 1, b составляет 0 и g составляет 2. В формуле (IV) n представляет собой целое число от 0 до 4. В некоторых вариантах осуществления n может представлять собой целое число от 1 до 3; или n может представлять собой целое число от 2 до 3.

[0039] Используемый здесь термин “их химически связанные сочетания” означает, что смежные группы (группы β и γ) могут образовывать химическую связь между собой. Например, группы β и γ могут быть химически связаны посредством одной или более групп α, находящихся между ними.

[0040] Используемые здесь термины “алкиленамины” и “ариленамины” описывают алкиламины и ариламины (соответственно), в которых отсутствуют два водорода, благодаря чему они образуют химические связи с двумя смежными группами γ или смежными группами β и γ. Таким образом, примером алкиленамина является -CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂-, а примером гетероциклического гидрокарбилена или ариленамина является -C₅H₃N- (двухвалентный пиридин). “Алкилен-ариламин” представляет собой группу, такую как, например, -CH₂CH₂(C₅H₃N)CH₂CH₂-.

АКТИВАТОРЫ

[0041] Каталитические системы, полученные согласно раскрытым вариантам осуществления, могут дополнительно содержать активатор. Активатор может быть высушен распылением вместе с каталитическим компонентом. Используемый здесь термин “активатор” относится к любому соединению или компоненту или сочетанию соединений и компонентов, способных усиливать способность катализатора вызывать олигомеризацию или полимеризацию ненасыщенных мономеров, таких как олефины. Следует понимать, что каталитические компоненты могут быть активированы для катализа олигомеризации и/или полимеризации любым образом, достаточным для осуществления координационной или катионной олигомеризации и/или полимеризации.

[0042] В качестве активатора могут быть использованы алюмоксановые активаторы. Алюмоксаны могут включать в себя линейные, циклические, каркасные или полимерные структуры. Алюмоксаны включают в себя, например, олигомерные соединения, содержащие подединицы -Al(R)-O-, где R представляет собой алкильную группу. В некоторых вариантах осуществления R может представлять собой C₁-C₈-алкильную группу. Алюмоксаны могут содержать линейный, циклические, каркасные и/или сшитые формы. Примеры алюмоксанов включают в себя метилалюмоксан (“МАО”), модифицированный метилалюмоксан (“ММАО”), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. В некоторых вариантах осуществления алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны являются подходящими в качестве активаторов катализатора, в особенности когда отщепляемый лиганд представляет собой галогенид. Также можно использовать смеси разных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Кроме того, алюмоксаны описаны, например, в патентах США №№4665208, 4952540, 5041584, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и документах EP 0561476 A1, EP 0279586 B1, EP 0516476 A, EP 0594218 A1 и WO 94/10180.

[0043] В некоторых вариантах осуществления может быть использован визуально прозрачный метилалюмоксан. Мутный или гелеобразный алюмоксан можно профильтровать для получения прозрачного раствора, или прозрачный алюмоксан можно декантировать с мутного раствора. Другим алюмоксаном является сокатализатор ММАО типа 3А (коммерчески доступен от Akzo Chemicals, Inc., под торговым наименованием Modified Methylalumoxane type 3A, раскрытый в патенте США №5041584).

[0044] Также можно использовать ионизирующий или стехиометрический активатор, нейтральный или ионный, такой как три(н-бутил)аммоний-тетракис(пентафторфенил)бор, металлоидный предшественник трисперфторфенилбора или металлоидный предшественник трисперфторнафтилбора, полигалогенированные гетероборановые анионы (см., например, WO 98/43983), борную кислоту (см., например, патент США №5942459) или их сочетание. В объем данного изобретения также входит применение нейтральных или ионных активаторов в одиночку или в сочетании с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.

[0045] Примеры нейтральных стехиометрических активаторов могут включать в себя тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий и индий или их смеси. Три замещающие группы, каждая независимо, могут быть выбраны из группы, состоящей из алкилов, алкенилов, галогена, замещенных алкилов, арилов, арилгалогенидов, алкоксигрупп и галогенидов. В вариантах осуществления три замещающие группы могут быть выбраны независимо из группы, состоящей из галогена, моно- или полициклических (включая галогензамещенные) арилов, алкилов и алкенильных соединений и их смесей; в вариантах осуществления можно использовать алкенильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, алкоксильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, и арильные группы, содержащие от 3 до 20 атомов углерода (включая замещенные арилы). Альтернативно, три группы представляют собой алкилы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, фенил, нафтил или их смеси. В других вариантах осуществления три группы являются галогенированными, в одном варианте осуществления – фторированными, арильными группами. В других иллюстративных вариантах осуществления нейтральный стехиометрический активатор представляет собой т