Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена

Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способу олигомеризации, в частности три- и тетрамеризации, этилена.

Уровень техники

Существующие способы получения линейных альфа-олефинов (LAO), включая сомономерного типа 1-гексен и 1-октен, основаны на олигомеризации этилена. Общим для этих способов является то, что они приводят к распределению продуктов олигомеров этилена с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д. Это происходит вследствие химического механизма, который в значительной степени регулируется конкурирующими стадиями реакций роста цепи и замещения, что приводит к распределению продуктов Шульца-Флори или Пуассона.

С маркетинговой точки зрения это распределение продуктов представляет сложную задачу для производителя широкого спектра альфа-олефинов. Причина состоит в том, что каждый обслуживаемый сегмент рынка характеризуется очень разным поведением в отношении объема и роста рынка, географии, деления на сегменты и пр. Таким образом, производителю очень сложно приспособиться к требованиям рынка, поскольку часть ассортимента продуктов может иметь высокий спрос в данном экономическом контексте, тогда как в то же время другие фракции продуктов могут не иметь спроса совсем или только в минимальном секторе рынка. В настоящее время самым ценным продуктом LAO является сомономерного типа 1-гексен для полимерной промышленности, хотя спрос на 1-октен также растет в значительном темпе.

В WO 2009/006979 А2 описана каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена. Каталитическая композиция содержит соединение хрома, лиганд, например, общей структуры R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-H и сокатализатор, выступающий в качестве активатора. Заместители R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ на лиганде независимо представляют собой ряд функциональных групп, содержащих (среди прочего) C₁-С₁₀-алкил, арил и замещенный арил.

Источник хрома представляет собой CrCl₃(ТНF)₃, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), Cr-гексакарбонил, 2-этилгексаноат Cr(III) и (бензол)трикарбонилхром (THF = тетрагидрофуран).

Сокатализатор или активатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутил алюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

В этом прототипе раскрыт класс каталитических систем для реакций селективной олигомеризации этилена.

Например, в одном варианте осуществления используют конкретную каталитическую композицию, выбранную из этого класса каталитических систем, для высокоселективной тримеризации этилена с обеспечением высоких выходов 1-гексена.

Этот выбор составляющих катализатора включает CrCl₃(ТНF)₃ в качестве источника хрома, триэтилалюминий в качестве активатора и (Ph)₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-Н в качестве лиганда для каталитически активного комплекса (Ph = фенильная группа, i-Pr = изопропильная группа). Этот лиганд характеризуется типичным PNPN-H-скелетом, и поэтому этот класс соединений, независимо от точной природы его заместителей, часто называют "PNPN-H-лиганд".

В WO 2010/115520 А1 описаны по существу модифицированные каталитические системы общего типа, уже раскрытого в WO 2009/006979 А2. Эти модифицированные системы имеют преимущество относительно такого же PNPN-H-типа лигандов, которые были уже известны. Однако теперь "модификатор" добавляют в систему (помимо прочего) аммониевые или фосфониевые соли типа [Н₄Е]Х, [Н₃ER]Х, [H₂ER₂]X, [HER₃]X или [ER₄]Х (где Е = N или Р, X = Cl, Br или I, a R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил и пр.).

Предпочтительные варианты осуществления включают, например, модификаторы, такие как хлорид тетрафенилфосфония, моногидрат хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорид триэтиламина и пр. Также, в качестве модификатора "типа [ER₄]Х" можно предпочтительно использовать хлорид додецилтриметиламмония из-за его низкой цены, обширных запасов и хорошей растворимости в реакционном растворе. При помощи галогенсодержащего модификатора каталитическая система позволяет независимое регулирование молярного отношения [Cr]/[галоген] в полученных каталитически активных частицах, которое образуется in-situ при условиях олигомеризации.

В промышленном масштабе технологии олигомеризации уровня техники, описанные выше, в основном подходят для получения 1-бутена и 1-гексена для использования в качестве сомономеров при получении полиэтилена (РЕ), особенно для линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE).

В настоящее время, большая часть сомономера, используемого для получения РЕ, представляет собой 1-бутен, за которым следует растущий спрос на 1-гексен. Однако некоторые высококачественные РЕ-материалы, характеризующиеся высокой прочностью на разрыв и сопротивлением растрескиванию, требуют 1-октен в качестве сомономера. До сих пор наибольшее количество 1-октена получают посредством способов получения широкого спектра LAO или экстракции из потоков Фишера-Тропша. Поскольку эти технологии отягчены довольно большими количествами других продуктов, отличных от 1-октена, их экономическая эффективность сильно варьируется в зависимости от технологических и экономических граничных условий. Это касается инфраструктуры, выхода на рынок и динамики цен продуктов с широким ассортиментом при местных граничных условиях.

Таким образом, желательно иметь каталитические системы и способы с высокой селективностью к пригодному для использования 1-октену. Поскольку 1-гексен также является дорогостоящим сомономером, совмещенные способы получения 1-гексена/1-октена также являются интересными с экономической точки зрения.

Сущность изобретения

Согласно варианту осуществления каталитическая композиция содержит:

(a) соединение хрома;

(b) лиганд общей структуры

(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-NR₅R₆ или

(B) R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)R₈ или R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)₂, где X = О или S,

причем R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо представляют собой C₁-C₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением; и

(с) активатор или сокатализатор.

Согласно другому варианту осуществления способ получения катализатора включает объединение по меньшей мере (а) соединения хрома; (b) лиганда общей структуры (А) или (В), описанного выше; и (с) активатора или сокатализатора.

Согласно еще одному варианту осуществления способ три- и/или тетрамеризации этилена включает подвергание вышеописанной каталитической композиции действию газовой фазы этилена в реакторе и проведение олигомеризации.

Подробное описание изобретения

В настоящем документе описана каталитическая композиция и способ олигомеризации с высокой селективностью к 1-октену, преодолевающий недостатки предшествующего уровня техники. В частности, следует обеспечить катализатор и способ, которые позволяют получение 1-октена с высокими селективностями, хотя способы с совмещенным получением 1-гексена/1-октена также представляют интерес. Каталитическая композиция содержит: (а) соединение хрома; (b) лиганд общей структуры

(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-NR₅R₆ или

(B) R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)R₈ или R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)₂, где X = О или S,

причем R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо представляют собой C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением; и (с) активатор или сокатализатор.

Следует понимать, что любые циклические производные (А) и (В) можно использовать в качестве лиганда, в которых по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена (структура (А)) или PNP-звена (структура (В)) представляет собой член кольца, причем кольцо образовано из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением, т.е. путем формального отщепления на составляющем соединении или двух целых групп R₁-R₈ (как определено) или Н, по одному атому от каждой из двух групп R₁-R₈ (как определено), или целой группы R₁-R₈ (как определено) или Н и атома от другой группы R₁-R₈ (как определено) и соединения формально образованных таким образом ненасыщенных по валентности сайтов при помощи одной ковалентной связи на составляющем соединении для обеспечения такой же валентности, которая исходно присутствовала на данном сайте.

Примером такого циклического производного может быть следующее.

Предпочтительно соединение хрома представляет собой органические или неорганические соли, координационные комплексы и металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III).

Наиболее предпочтительно соединение хрома представляет собой CrCl₃(THF)₃, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), (бензол)трикарбонилхром или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

Также предпочтительно, чтобы R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ представляли собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил, фенил, бензил, толил, ксилил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

Согласно одному варианту осуществления активатор или сокатализатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан (ММАО), модифицированный метилалюмоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

Наиболее предпочтительной является каталитическая композиция, в которой лиганд представляет собой Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C₆H₆, Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)OC₂H₅, Ph₂Р-N(i-Pr)Р(Ph)ОСН₃ или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного.

Также предпочтительно обеспечена каталитическая композиция, дополнительно содержащая растворитель, предпочтительно ароматические углеводороды, прямоцепочечные и циклические алифатические углеводороды, прямоцепочечные олефины и эфиры, предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлорбензол или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, наиболее предпочтительно толуол или хлорбензол.

Согласно одному варианту осуществления концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л.

Молярное отношение лиганд/Cr составляет предпочтительно от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0.

Молярное отношение Al/Cr предпочтительно составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.

Очевидным для специалиста в данной области является то, что компоненты (а)-(с) для обеспечения каталитической композиции в большей или меньшей степени рассматриваются как исходные материалы, но могут превращаться, когда свободные соединения (а)-(с) смешивают с образованием каталитической композиции. В этом смысле каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно также показать как получаемую объединением по меньшей мере (а) соединения хрома; (b) лиганда общей структуры

(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-NR₅R₆ или

(B) R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)R₈ или R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)₂, где X = О или S,

причем R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо представляют собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением; и (с) активатора или сокатализатора.

Согласно настоящему изобретению рассматривается также способ три- и/или тетрамеризации этилена, включающий подвергание каталитической композиции согласно настоящему изобретению действию газовой фазы этилена в реакторе и проведение олигомеризации. Требования и условия проведения олигомеризации при помощи металлорганического катализатора хорошо известны в данной области.

Предпочтительно олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар.

Также предпочтительно олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 20 до 100°С.

Согласно одному варианту осуществления способ проводят непрерывно, полунепрерывно или периодически.

Наконец, среднее время контакта может составлять от 10 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.

Обнаружили, что каталитическая композиция согласно настоящему изобретению обеспечивает олигомеризацию этилена со значительно увеличенными селективностью к 1-октену и активностью. Также обнаружили, что, исходя из предшествующего уровня техники, соответствующую структуру лиганда можно успешно улучшить для увеличения селективности к 1-октену. Согласно предпочтительному варианту осуществления также обнаружили, что селективность можно дополнительно увеличить при помощи подходящих сокатализаторов и растворителей, которые влияют на регулирование общей селективности способа.

Дополнительные преимущества и признаки настоящего изобретения теперь будут показаны в следующем разделе примеров.

Примеры

Обнаружили, что существует два основных варианта осуществления касательно лиганда. Согласно первому варианту осуществления использовали лиганд со структурой R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-NR₅R₆. Согласно второму варианту осуществления лиганд представлял собой R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)R₈ или R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)₂, где Х = O или S. Лиганды первого варианта осуществления можно получить посредством различных подходов к синтезу, которые показаны ниже.

Также ниже показаны конкретные лиганды этого первого варианта осуществления, которые успешно синтезировали.

Общая процедура получения Ph₂PN(i-Pr)P(Ph)NR¹R²

2 ммоль подходящего вторичного амина литеровали при помощи 1,25 мл ^tBuLi (1,6 М в гексане) при 0°С в толуоле и перемешивали в течение 4 часов при комнатной температуре (к.т.). Затем раствор литированного амина переносили в раствор 0,77 г (2 ммоль) Ph₂PN(ⁱPr)P(Ph)Cl в толуоле при 0°С и перемешивали в течение 24 часов при к.т. Раствор отфильтровывали и выпаривали досуха, оставляя масло или твердое вещество, которое промывали холодным н-пентаном.

Во всех случаях получение Ph₂P(ⁱPr)NPCl проводили, как указано в: Cross R.J.; Green, Н.Т.; Keat, R.J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 1424-1428.

Получение

0,77 г (2 ммоль) Ph₂P(ⁱPr)NPCl, растворенного в толуоле, медленно переносили в смесь 10 мл диметиламина (2 М в THF) и толуола при 0°С. Раствор перемешивали в течение 12 часов (ч) при комнатной температуре, после чего он становился мутным. После выпаривания всех летучих соединений остаток растворяли в горячем н-гексане и отфильтровывали. При отстаивании при -40°С белые кристаллы чистого Ph₂PN(ⁱPr)P(Ph)NMe₂ осаждались из раствора (³¹Р-ЯМР C₆D₆: 48,0; 91,0 частей на миллион, широкие сигналы).

Например, следующие дополнительные лиганды синтезировали при помощи данного способа.

Примеры олигомеризации

Проводили стандартную олигомеризацию этилена. В 300 мл реактор под давлением, оборудованный погружной трубой, каналом для ввода термопар, мешалкой для улавливания газа, змеевиком охлаждения, устройствами контроля для температуры, давления и скорости мешалки (все подключены к системе сбора данных), вводили инертную атмосферу сухого аргона. Изобарную подачу этилена поддерживали в равновесии при помощи алюминиевого баллона с сжатым газом для контроля потребления этилена с течением времени посредством автоматизированной системы сбора данных.

Перед поведением эксперимента реактор нагревали до 100°С при пониженном давлении в течение нескольких часов для устранения следов воды, кислорода и кислородосодержащих примесей.

Для получения катализатора подходящие количества лигандов и предшественника хрома взвешивали и загружали в пробирку Шленка в инертной атмосфере. Объем 75 мл безводного растворителя добавляли и раствор перемешивали посредством магнитной мешалки. После растворения соединения Cr и лиганда добавляли 5 мл раствора ММАО-3А (7 масс. % Al в гептане). Раствор сразу же переносили в реактор, и начиналась реакция. Реакцию останавливали или когда достигали максимального поглощения этилена (80 г), или через установленное время путем закрытия впускного клапана для этилена, охлаждения до комнатной температуры, снижения давления и открытия реактора.

Жидкую смесь продуктов быстро охлаждали разбавленной HCl и анализировали при помощи газовой хроматографии с известным количеством додекагидротрифенилена в качестве внутреннего стандарта. Твердые вещества отфильтровывали, сушили и взвешивали.

Результаты тестов на каталитические свойства показаны в таблице 1. В частности, в таблице 1 показаны результаты каталитических тестов при помощи лигандов типа PNPN(R')(Rʺ), где стандартные условия реакции представляли собой: p_этилен = 30 бар, Т = 60°С, сокатализатор=5 мл ММАО-3А (7 масс. % Al в гептане, прибл. состав [(СН₃)_0,7(iС₄Н₉)_0,3АlO]_n), 75 мл растворителя, [Cr] = 0,034 ммоль, [лиганд]/[Cr] = 1,25 моль/моль.

Значения в столбцах для С4, С6, С8 и С10+ представляют собой соответствующие выходы в массовых процентах. Значения в скобках в этих столбцах представляют собой соответствующие селективности (в массовых процентах) С6- или С8-фракции, соответственно. Например, в таблице 1 для лиганда 1 столбец С8 означает, что продукт от реакции содержит 44,0 масс. % С8, причем 99,3 масс. % этой С8-фракции состоит из 1-октена.

Результаты показали, что образованные гомогенные каталитические системы показали подходящие селективности к 1-гексену и 1-октену, причем отношение С6/С8 можно регулировать природой заместителей на концевом N и предпочтительно растворителем.

Согласно второму варианту осуществления использовали лиганды структуры (В).

Синтезировали лиганды следующей структуры, среди прочего:

Подробное описание получения некоторых лигандов второго варианта осуществления являются следующими.

Синтез PNP(OR)/PNP(SR) - лигандов

Получение Ph₂PN(ⁱPr)P(Ph)S(ⁱPr) (А)

0,77 г (2 ммоль) Ph₂P(ⁱPr)NPCl, растворенного в толуоле, медленно переносили в смесь 0,381 г (5 ммоль) 2-пропантиола, 1 мл (7 ммоль) триэтиламина и толуола при к.т. Раствор перемешивали в течение 24 часов при 40°С, после чего он становился мутным. После фильтрации и выпаривания всех летучих соединений оставалось бесцветное масло (³¹Р-ЯМР C₆D₆: 46,4 частей на миллион широкий; 91,7 частей на миллион d; J=26 Гц).

Получение Ph₂PN(ⁱPr)P(Ph)OEt (В)

Смесь 0,77 г (2 ммоль) Ph₂PN(ⁱPr)P(Ph)Cl, 1 мл (7 ммоль) триэтиламина, 0,233 мл (4 ммоль) этанола и толуола перемешивали при 50°С в течение 6 дней. Мутный раствор отфильтровывали и выпаривали досуха с получением бесцветного масла (³¹Р-ЯМР CDCl₃: 39,5 частей на миллион широкий; 129,7 частей на миллион d, J=20,6 Гц).

Получение Ph₂PN(ⁱPr)Р(Ph)OMe (С)

Смесь 0,77 г (2 ммоль) Ph₂PN(ⁱPr)P(Ph)Cl, 1 мл (7 ммоль) триэтиламина, 0,162 мл (4 ммоль) метанола и толуола перемешивали при 50°С в течение 2 дней. Мутный раствор отфильтровывали и выпаривали досуха с получением бесцветного масла (³¹Р-ЯМР CDCl₃: 36,3 частей на миллион широкий; 133,3 частей на миллион d, J=19,6 Гц).

Получение Ph₂P(ⁱPr)NPCl проводили согласно: Cross R.J.; Green, Н.Т.; Keat, R.J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 1424-1428.

Тестирование каталитической олигомеризации проводили согласно экспериментальной процедуре, описанной выше.

Результаты тестов на каталитические свойства показаны в таблице 2. Гомогенные каталитические системы показали подходящие селективности к 1-гексену и 1-октену.

В таблице 2 стандартные условия реакции представляют собой: p_этилен = 30 бар, Т = 60°С, сокатализатор = 5 мл ММАО-3А (7 масс. % Al в гептане), 75 мл растворителя, [Cr]=0,034 ммоль, [лиганд]/[Cr]=1,25.

В общем, каталитическая композиция содержит: (а) соединение хрома, предпочтительно причем соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс или металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III) или более предпочтительно CrCl₃(ТНF)₃, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), (бензол)трикарбонилхром или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; (b) лиганд общей структуры

(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-NR₅R₆ или

(B) R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)R₈ или R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)₂,

где X = О или S, a R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо представляют собой C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением, предпочтительно причем R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ представляют собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил, фенил, бензил, толил или ксилил; и (с) активатор или сокатализатор, предпочтительно причем активатор или сокатализатор представляют собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутил алюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и более предпочтительно причем лиганд (А) представляет собой Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C₆H₆, Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)OC₂H₅, Ph₂P-N(i-Pr)P(Ph)OCH₃ или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; причем необязательно применяется одно или несколько следующих условий: каталитическая композиция дополнительно содержит растворитель, предпочтительно ароматический углеводород, прямоцепочечный алифатический углеводород, циклический алифатический углеводород, прямоцепочечный олефин, прямоцепочечный эфир или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, более предпочтительно толуол; бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлорбензол или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, и наиболее предпочтительно толуол или хлорбензол; концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л; молярное отношение лиганд/Cr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0; а молярное отношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.

Способ производства вышеуказанной каталитической композиции включает объединение: а) соединения хрома, предпочтительно причем соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс или металлоорганические комплексы Cr(II) или Cr(III), или более предпочтительно CrCl₃(THF)3, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), (бензол)трикарбонилхром или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; (b) лиганда общей структуры

(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-NR₅P₆, или

(B) R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)R₈ или R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)₂,

где X = О или S, a R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо представляют собой C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) или (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, причем кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением, предпочтительно причем R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ или R₈ представляют собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил, фенил, бензил, толил, ксилил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и (с) активатора или сокатализатора, предпочтительно причем активатор или сокатализатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутил алюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; более предпочтительно причем лиганд (А) представляет собой Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C₆H₆, Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)OC₂H₅, Ph₂P-N(i-Pr)P(Ph)OCH₃ или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; необязательно причем применяют одно или несколько следующих условий: растворитель необязательно является смешанным, предпочтительно ароматический углеводород, прямоцепочечный или циклический алифатический углеводород, прямоцепочечный олефин, прямоцепочечный эфир или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из вышеуказанного, более предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлорбензол или комбинация, содержащая по меньшей мере одно из вышеуказанного, и наиболее предпочтительно толуол или хлорбензол; концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л; молярное отношение лиганд/Cr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0; а молярное отношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.

Способ три- и/или тетрамеризации этилена включает подвергание каталитической композиции действию газовой фазы этилена в реакторе и проведение олигомеризации, причем каталитическая композиция содержит а) соединение хрома, предпочтительно причем соединение хрома представляет собой органическую или неорганическую соль, координационный комплекс или металл оорганические комплексы Cr(II) или Cr(III), или более предпочтительно CrCl₃(THF)₃, ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), гексакарбонил хрома, 2-этилгексаноат Cr(III), (бензол)трикарбонилхром или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; (b) лиганд общей структуры

(A) R₁R₂P-N(R₃)-P(R₄)-NR₅R₆ или

(B) R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)R₈ или R₁R₂P-N(R₃)-P(XR₇)₂,

где X = О или S и R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо представляют собой C₁-С₁₀-алкил, С₆-С₂₀-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, аралкил, алкиларил или триалкилсилил, или любые циклические производные (А) и (В), причем по меньшей мере один из атомов Р или N PNPN-звена или PNP-звена представляет собой член кольцевой системы, при этом кольцевая система образована из одного или нескольких составляющих соединений структур (А) или (В) замещением, причем предпочтительно R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ представляют собой метил, этил, изопропил, трет-бутил, циклогексил, фенил, бензил, толил, ксилил или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и (с) активатор или сокатализатор, предпочтительно причем активатор или сокатализатор представляет собой триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; и более предпочтительно причем лиганд (А) представляет собой Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph, Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C₆H₆, Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr), Ph₂P-N(i-Pr)-P(Ph)OC₂H₅ или Ph₂P-N(i-Pr)P(Ph)OCH₃ или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного; необязательно причем применяют одно или несколько следующих условий: каталитическая композиция дополнительно содержит растворитель, предпочтительно ароматический углеводород, прямоцепочечный и циклический алифатический углеводород, прямоцепочечный олефин, прямоцепочечный эфир или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, более предпочтительно толуол, бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен, гексан, октан, циклогексан, метилциклогексан, гексен, гептен, октен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, хлорбензол или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из вышеуказанного, и наиболее предпочтительно толуол или хлорбензол; концентрация соединения хрома составляет от 0,01 до 100 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/л; молярное отношение лиганд/Cr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0; а молярное отношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1; олигомеризацию проводят под давлением от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар; олигомеризацию проводят при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 20 до 100°С; а среднее время контакта составляет от 10 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов, во время олигомеризации.

Формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает иное. "Или" означает "и/или". Предельные значения всех диапазонов, относящиеся к одному компоненту или свойству, являются включенными и независимо комбинируемыми (например, диапазоны "менее чем или равный 25 масс. % или от 5 масс. % до 20 масс. %" включают предельные значения и все промежуточные значения диапазонов "от 5 масс. % до 25 масс. %" и пр.). Раскрытие более узкого диапазона или более конкретной группы в дополнение к более широкому диапазону не является ограничением более широкого диапазона или более многочисленной группы. Если иное не указано, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют то же значение, как обычно понимается специалистом в области, к которой относится настоящее изобретение. "Комбинация" включает композиции, смеси, сплавы, продукты реакций и подобное.

При использовании в настоящем документе выражение "гидрокарбил" и "углеводород" относится в широком смысле к заместителю, содержащему углерод и водород, необязательно с 1-3 гетероатомами, например, кислородом, азотом, галогеном, кремнием, серой или их комбинацией; "алкил" относится к насыщенной одновалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью; "алкилен" относится к насыщенной двухвалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью; "алкилиден" относится к насыщенной двухвалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью, с обеими валентностями на одном общем атоме углерода; "алкенил" относится к одновалентной углеводородной группе с прямой или разветвленной цепью, имеющей по меньшей мере два углерода, соединенных двойной связью углерод-углерод; "циклоалкил" относится к неароматической одновалентной моноциклической или полициклической углеводородной группе с по меньшей мере тремя атомами углерода, "циклоалкенил" относится к неароматической циклической двухвалентной углеводородной группе с по меньшей мере тремя атомами углерода с по меньшей мере одной степенью ненасыщения; "арил" относится к ароматической одновалентной группе, содержащей только углерод в ароматическом кольце или кольцах; "арилен" относится к ароматической двухвалентной группе, содержащей только углерод в ароматическом кольце или кольцах; "алкиларил" относится к арильной группе, которая была замещена алкильной группой, определенной выше, причем 4-метилфенил является типичной алкиларильной группой; "арилалкил" относится к алкильной группе, которая была замещена арильной группой, определенной выше, причем бензил является типичной арилалкильной группой; "ацил" относится к алкильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, прикрепленных посредством карбонила углеродного мостика (-С(=O)-); "алкокси" относится к алкильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, прикрепленных посредством кислородного мостика (-O-); и "арилокси" относится к арильной группе, определенной выше, с указанным числом атомов углерода, прикрепленных посредством кислородного мостика (-O-).

Если иное не указано, каждая из указанных выше групп может быть незамещенной или замещенной при условии, что замещение значительно отрицательно не влияет на синтез, стабильность или использование соединения. Выражение "замещенный" при использовании в настоящем документе означает, что по меньшей мере один водород на обозначенном атоме или группе замещен на другую группу, при условии, что не превышается нормальная валентность обозначенного атома. Когда заместитель представляет собой оксо (т.е. =O), тогда два водорода на атоме замещаются. Комбинации заместителей и/или переменных допустимы при условии, что замещения значительно отрицательно не влияют на синтез или использование соединения. Типичные группы, которые могут присутствовать в "замещенном" положении, включают, помимо прочего, циано; гидроксил; нитро; азидо; алканоил (такой как С_2-6-алканоильная группа, такая как ацил); карбоксамидо; С_1-6- или С_1-3-алкил, циклоалкил, алкенил и алкинил (включая группы, имеющие по меньшей мере одну ненасыщенную связь и от 2 до 8 или от 2 до 6 атомов углерода); C_1-6- или С_1-3-алкокси; С_6-10-арилокси, такие как фенокси; C_1-6-алкилтио; C_1-6- или C_1-3-алкилсульфинил; C_1-6- или C_1-3-алкилсульфонил; аминоди(С_1-6- или С_1-3-)алкил; С_6-12-арил с по меньшей мере одним ароматическим кольцом (например, фенил, бифенил, нафтил или подобное, причем каждое кольцо или замещенное, или незамещенное ароматическое соединение); С_7-19-арилалкил с 1-3 отдельными или сконденсированными кольцами и 6-18 кольцевыми атомами углерода; или арилалкокси с 1-3 отдельных или сконденсированных кольца и 6-18 кольцевых атома углерода, причем бензилокси является типичным арилалкокси.

Все цитируемые патенты, патентные заявки и другие ссылки включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Однако если выражение в настоящей заявке отрицает или противоречит выражению во включенной ссылке, выражение из настоящей заявки имеет преимущество относительно противоречащего выражения из включенной ссылки.

Признаки, раскрытые в описании выше, в формуле изобретения и/или в сопутствующих графических материалах, могут как отдельно, так и в любой их комбинации представлять собой материал для реализации настоящего изобретения в его различных формах.

1.