Способ получения алкоксигидроксибензальдегида, в существенной степени свободного от алкилалкоксигидроксибензальдегида

Способ получения алкоксигидроксибензальдегида, в существенной степени свободного от алкилалкоксигидроксибензальдегида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к получению алкоксигидроксибензальдегида ("AHBA") и предпочтительно к его получению с возможно большей чистотой.

Изобретение более предпочтительно относится к получению AHBA из гидроксифенола ("HP").

Изобретение более предпочтительно относится к получению ванилина ("VA") и/или этилванилина ("EVA").

Предшествующий уровень техники

Алкоксигидроксибензальдегиды ("AHBA") представляют собой очень важные соединения, используемые прежде всего в качестве ароматизаторов и отдушек, а также в качестве промежуточных соединений во многих областях, таких как, например, агрохимия, фармацевтика, парфюмерно-косметическая промышленность и другие отрасли промышленности.

В частности, ванилин и этилванилин представляют собой соединения в основном пищевого назначения. Таким образом, важно предложить рынку соединения высокой химической чистоты и хорошего вкусового качества, обеспечивая при этом как можно меньшую стоимость производства.

Таким образом, в способе их синтеза требуется улучшить осуществляемые химические реакции и реализовать эффективные операции разделения и очистки.

Были предложены различные способы синтеза ароматичных альдегидов. Наиболее важные способы основаны на функционализации исходного фенольного соединения, например: фенола, катехола (называемого также как пирокатехин или "PC"), производного соединения катехола, гваякола (или 2-метоксифенола) и/или гветола (или 2-этоксифенола). При этом, в общем случае, используя в способе такого типа фенольное соединение в солевой форме, например, в виде натриевой соли, разными способами присоединяют формильную группу в параположении относительно гидроксигруппы, связанной с бензольным циклом.

Для получения гваякола в некоторых способах в качестве исходного соединения выбирают ортонитрохлорбензол (ONCB).

Эти способы имеют множество недостатков по сравнению со способом с исходным пирокатехином: использование токсичных соединений CMR (канцерогены, мутагены и репротоксины), таких как о-анизидин; множество стадий; экзотермические и опасные реакции, такие как нитрование или гидролиз соли диазония; образование множества отходов; образование примесей, таких как 5-хлоргваякол, который оказывается в ванилине в виде 6-хлорванилина, и т.д.

В то же время существует полностью отличающийся путь получения ванилина, состоящий в том, что в щелочной среде гваякол и глиоксиловую кислоту приводят во взаимодействие, ведущее к получению 4-гидрокси-3-метоксиминдальной кислоты, с последующим окислением соединения, полученного конденсацией.

Синтез гваякола (GA) или гветола (GE) из катехола является существенно более прямым.

Также существуют способы синтеза параметоксифенола (PMP) и/или параэтоксифенола (PEP) из гидрохинона.

Соединения, такие как GA, GE, PMP и PEP, представляют собой алкоксифенолы ("AP").

Присоединение альдегидной группы к алкоксифенолу ("AP") для получения AHBA может быть осуществлено по реакции между AP и глиоксиловой кислотой с последующим окислением образующегося соединения. Однако AHBA, полученный по этому пути, в качестве примеси содержит, в частности, соединение типа алкилалкоксигидроксибензальдегида ("AAHBA"). При этом эту смесь особенно трудно разделять.

В силу этого трудного разделения смесь AHBA/AAHBA разделяют кристаллизацией, что требует применения органических растворителей.

Эта проблема приобретает особое значение при получении ванилина ("VA") или этилванилина ("EVA") из 1,2-дигидроксибензола(катехола или пирокатехина, обозначаемого по настоящему изобретению как "PC"), поскольку метилированная примесь ванилина или этилированная примесь этилванилина очень трудно отделима от VA и/или EVA.

В общем случае применение органических растворителей является маложелательным в силу, в частности, токсичности органических растворителей, приемлемых для применения, дополнительных затрат, порождаемых их применением или обработкой растворителя в целью рецикла или регенерации.

Цели изобретения

Целью настоящего изобретения является, таким образом, решение указанных ранее проблем.

В частности, основной целью настоящего изобретения является улучшение существующих промышленных способов получения алкоксигидроксибензальдегидов ("AHBA"), в частности ванилина ("VA") и/или этилванилина ("EVA"), предпочтительно в отношении чистоты AHBA, в частности ванилина (VA) и/или этилванилина (EVA).

Целью настоящего изобретения является предпочтительно получение этих соединений, в существенной степени свободных от примесей алкилалкоксигидроксибензальдегида ("AAHBA"), в частности 5-метилванилина ("MEVA") и 5-этилэтилванилина ("EEVA"), при производстве по меньшей мере одного соединения типа алкоксигидроксибензальдегида и, как правило, ванилина и/или этилванилина.

Целью настоящего изобретения является также оптимизация таких промышленных способов и, в частности, улучшение выхода существующих способов по AHBA с максимальной чистотой AHBA.

Целью настоящего изобретения является, в частности, разработка способа очистки потока VA и/или EVA в случае, когда VA и/или EVA получают из GA и/или GE.

Целью настоящего изобретения также является, в частности, разработка способа очистки потока VA и/или EVA в случае, когда VA и/или EVA получают из PC.

Целью настоящего изобретения предпочтительно является разработка способов, которые включают реакцию O-алкилирования гидроксифенола в паровой фазе для образования соответствующего алкоксифенола.

Целью настоящего изобретения является получение соединения типа алкоксифенола в промышленном масштабе с хорошим выходом, с низкой степенью образования примесей и/или с эффективным удалением их и с высокой конверсией гидроксифенола. При этом, например, в случае способа, позволяющего получать гваякол, образуется также вератрол, образующийся при дополнительном (последовательном) метилировании гваякола.

Таким образом, целью настоящего изобретения является ограничение содержания примеси диалкоксибензола, образующегося при получении по меньшей мере одного алкоксифенола исходя по меньшей мере из одного гидроксифенола. Целью настоящего изобретения предпочтительно является ограничение содержания вератрола при синтезе гваякола.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение позволяет решить проблемы, указанные ранее.

Настоящее изобретение позволяет получать соединение типа алкоксигидроксибензальдегида в промышленном масштабе с высокой чистотой, при этом сохраняя в синтезе хороший выход, низкую степень образования примесей и/или эффективное удаление их, высокую конверсию дигидроксибензола и, в частности, эффективное рециклирование применяемых соединений.

Настоящее изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного алкоксигидроксибензальдегида ("AHBA") исходя по меньшей мере из одного гидроксифенола ("HP"), причем способ включает стадию образования по меньшей мере одного алкоксифенола ("AP") и алкилалкоксифенола ("AAP") и стадию отделения (S) AP от AAP, причем стадию отделения (S) осуществляют перед получением AHBA.

В силу своих структур AAHBA и AHBA имеют близкие физические характеристики, в частности близкие температуры кипения. Таким образом, специалисты в данной области техники разделяют эти соединения, как правило, кристаллизацией. Для разделения этих соединений очень трудно использовать перегонку, главным образом, в силу близости температур кипения.

Авторами было найдено, что оказалось возможным разработать способ очистки AHBA, полученного из HP, при этом решая проблемы, указанные ранее.

Настоящее изобретение позволяет предпочтительно ограничить образование алкилированной примеси и более предпочтительно ограничить содержание соединения типа алкилалкоксигидроксибензальдегида при производстве по меньшей мере одного соединения типа алкоксигидроксибензальдегида, такого как 5-метилванилин или 5-этилэтилванилин при производстве ванилина и/или этилванилина.

Настоящее изобретение позволяет также удалять диалкоксилированную примесь, также образующуюся при этом, в частности вератрол, при производстве ванилина.

Синтез алкоксифенола из гидроксифенола известен как в паровой фазе, так и в трехфазной среде.

Авторами было найдено, в частности, что в паровой фазе образование примеси типа алкилалкоксигидроксибензальдегида ограничивается при производстве по меньшей мере одного соединения типа алкоксигидроксибензальдегида, если отделение осуществляют перед получением алкоксигидроксибензальдегида.

Подробное описание изобретения

Способ по настоящему изобретению более предпочтительно относится к получению ванилина и этилванилина, но он является приемлемым также в случае других ароматичных альдегидов. Способ по настоящему изобретению относится также к получению гваякола и/или гветола из пирокатехина, но он является приемлемым также в случае других алкоксифенолов.

Под термином "гидроксифенол" понимают по меньшей мере соединение типа бензола, необязательно имеющее заместители и содержащее две гидроксигруппы. Гидроксифенол может иметь, например, один или несколько заместителей, выбранных из гидроксигруппы, алкилов, алкоксигрупп, атомов галогенов, нитрогруппы, арилов, причем группировки, содержащие атомы углерода, могут содержать 1 или несколько гетероатомов, предпочтительно выбранных из атомов O, N, и S. Он более предпочтительно соответствует следующей формуле (I):

при этом в указанной формуле (I):

- одна или несколько групп R₁, являющихся одинаковыми или разными, представляют собой атомы водорода, гидроксигруппы, алкилы или алкоксигруппы;

- n означает число от 0 до 3.

При этом соответствующее положение двух гидроксигрупп в формуле (I) не является фиксированным. Они могут находиться в орто-, мета- или параположении.

Среди соединений формулы (I) можно назвать пирокатехин ("PC" или ортогидроксифенол), резорцин ("RS" или метагидроксифенол) и гидрохинон ("HQ" или парагидроксифенол), которые являются предпочтительными соединениями для способа по настоящему изобретению.

В рамках настоящего изобретения под термином "алкил" понимают линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительные примеры алкилов представляют собой метил, этил, пропил, изопропил и трет-бутил.

Под термином "алкоксигруппа" понимают -O-алкил, в котором алкил имеет значения, указанные ранее. Предпочтительные примеры алкоксигрупп представляют собой метокси- и этоксигруппы.

Термин "алкоксифенол" (AP) по настоящему изобретению относится к соединению типа отдельного алкоксифенола или к смеси алкоксифенолов. Аббревиатура "G" по настоящему изобретению относится к гваяколу (GA), гветолу (GE) и любой их смеси.

Под термином "алкоксифенол" понимают по меньшей мере соединение типа бензола, содержащее гидроксигруппу и алкоксигруппу (или O-алкил). Оно более предпочтительно соответствует следующей формуле (II):

при этом в указанной формуле (II):

- R представляет собой алкил, предпочтительно содержащий от 1 до 4 атомов углерода и ковалентно связанный с атомом кислорода;

- R₁ и n имеют определенные ранее значения со ссылкой на соединение формулы (I).

Соединения типа алкоксифенола получают из соответствующего соединения типа гидроксифенола, так что группа R, приносимая агентом O-алкилирования, замещает атом водорода одной из гидроксильных групп исходного соединения типа дигидроксифенола.

Можно назвать, в частности, гваякол, гветол, параметоксифенол (PMP) и параэтоксифенол (PEP).

Термин "алкоксигидроксибензальдегид" (AHBA) по настоящему изобретению относится к соединению типа отдельного алкоксигидроксибензальдегида или смеси алкоксигидроксибензальдегидов.

Под термином "алкоксигидроксибензальдегид" понимают по меньшей мере соединение типа фенола, содержащее гидроксигруппу, алкоксигруппу (или O-алкил) и формильную группу. Оно более предпочтительно соответствует следующей формуле (III):

где R, R₁ и n имеют определенные ранее значения со ссылкой на соединение формулы (I).

Алкоксигидроксибензальдегид, предпочтительно используемый в способе по настоящему изобретению, соответствует формуле (III), где R представляет собой метил или этил, а n=0.

В качестве более специфических примеров алкоксигидроксибензальдегидов можно назвать, в частности:

- ванилин;

- этилванилин (3-этокси-4-гидроксибензальдегид);

- изованилин (4-метокси-3-гидроксибензальдегид);

- о-ванилин (3-метокси-2-гидроксибензальдегид);

- сиреневый альдегид (3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид).

Когда по настоящему изобретению дается ссылка на соединение "AHBA", она предпочтительно относится к "VA и/или EVA". Аббревиатуры "VA" и/или "EVA" по настоящему изобретению относятся к ванилину (VA), этилванилину (EVA) и любой их смеси. Аббревиатура "V" по настоящему изобретению относится к соединениям VA и/или EVA.

Термин "алкилалкоксифенол" (AAP) по настоящему изобретению относится к соединению типа отдельного алкилалкоксифенола или к смеси алкилалкоксифенолов. Под термином "алкилалкоксифенол" понимают соединение типа "алкоксифенол" согласно формуле (II), имеющее, к тому же, алкильную группу, связанную с бензольным ядром. Аббревиатура "AG" по настоящему изобретению относится к алкилгваяколу (AGA), в частности к 6-метилгваяколу (MEGA или 2-метокси-6-метилфенолу), к алкилгветолу (AGE), в частности к 6-этилгветолу (EGE или 2-этокси-6-этилфенолу), и к любой их смеси.

Термин "алкилалкоксигидроксибензальдегид" (AAP) по настоящему изобретению относится к соединению типа отдельного алкилалкоксигидроксибензальдегида или к смеси алкилалкоксигидроксибензальдегидов. Аббревиатура "AV" по настоящему изобретению относится к ванилину и/или этилванилину, содержащему алкил в положении 5 фенильной группы, и предпочтительно относится к 5-метилванилину (MEVA или 4-гидрокси-3-метокси-5-метилбензальдегиду) и/или к 5-этилэтилванилину (EEVA или 4-гидрокси-3-этокси-5-этилбензальдегиду).

Любая ссылка на "AHBA" предпочтительно относится к "V". Аналогичным образом, любая ссылка на примесь "AAHBA" предпочтительно относится к примеси "AV", любая ссылка на "AP" предпочтительно относится к "G", а любая ссылка на примесь "AAHB" предпочтительно относится к примеси "AG", если не указано иное.

Реакция O-алкилирования

AAHBA образуется, главным образом, при синтезе в паровой фазе соединения AP из HP, причем синтез включает, например, O-алкилирование гидроксигруппы HP в присутствии по меньшей мере одного O-алкилирующего агента-носителя по меньшей мере одного алкила (называемое в данном случае реакцией O-алкилирования HP).

Синтез алкоксифенола в паровой фазе известен на предшествующем уровне техники. В частности, можно сослаться на патенты EP 0509927, EP 0873786, EP 914854 и EP 0933107. Согласно способу по настоящему изобретению по меньшей мере один гидроксифенол приводят во взаимодействие с O-алкилирующим агентом в паровой фазе при необходимости в присутствии катализатора, который часто находится в твердом состоянии.

Под выражением "паровая фаза" понимают, что различные реагенты в условиях реакции находятся в состоянии пара, но способ не исключает возможного присутствия жидкой среды в очень малом количестве. Реакцию осуществляют в паровой фазе при необходимости в присутствии твердых веществ, таких как один или несколько катализаторов. Согласно предпочтительному варианту способ по настоящему изобретению осуществляют только с реагентами и веществами в паровой фазе, причем только один или несколько катализаторов могут представлять собой твердые вещества или быть нанесены на одно или несколько твердых веществ.

Органические соединения, приемлемые для применения в способе по настоящему изобретению, представляют собой гидроксифенолы. В частности, органические соединения, приемлемые для применения в способе по настоящему изобретению, выбирают из ароматических соединений, определенных по настоящему изобретению, и предпочтительно из катехола, гидрохинона и резорцина.

O-Алкилирующий агент может быть выбран из соединений, связанных по меньшей мере с одним алкилом и предпочтительно по меньшей мере с одним метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, изобутилом, трет-бутилом, амилом, втор-амилом, изоамилом или амилом, причем каждое из соединений предпочтительно имеет температуру кипения в интервале от 50 до 200°C и более предпочтительно в интервале от 60 до 150°C. Среди O-алкилирующих агентов, приемлемых для применения по настоящему изобретению, можно, в частности, назвать спирты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода и предпочтительно C₁-C₄. В качестве примеров O-алкилирующих агентов можно назвать низшие алифатические алканолы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, такие как, например, метанол, этанол, трифторэтанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, пентанол, изопентанол, простой моноэтиловый эфир этиленгликоля, а также высшие алифатические спирты, содержащие по меньшей мере от 6 до 12 атомов углерода, такие как, например, гексанол, гептанол, изогептанол, октанол, нонанол, деканол, додеканол. Можно применять циклоалифатические спирты, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, такие как, например, циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, циклододеканол, трипропилциклогексанол, метилциклогексанол и метилциклогептанол. O-алкилирующий агент предпочтительно выбирают из алифатических спиртов. Предпочтительные спирты представляют собой метанол, этанол, изопропанол и трет-бутанол или этиленгликоль. Другие O-алкилирующие агенты выбирают из галогеналкилов, в числе которых предпочтительными являются метил- или этилхлорид, из алкилкарбонатов, таких как метил- или этилкарбонат, или из алкилфосфатов, таких как триметил- или триэтилфосфат.

Таким образом, настоящее изобретение более предпочтительно относится к соединениям AHBA и AP, в которых алкоксигруппа представляет собой группу C₁-C₄ и предпочтительно метокси- и/или этоксигруппу.

Согласно способу по настоящему изобретению реакцию O-алкилирования осуществляют в паровой фазе, приводя в контакт фенольное соединение формулы (I) и O-алкилирующий агент.

Используемое количество O-алкилирующего агента, предпочтительно алканола, больше или равно стехиометрическому количеству, необходимому для этерификации одной или нескольких гидроксильных групп для образования алкоксигрупп. В общем случае O-алкилирующий агент, предпочтительно алканол, применяют в таком количестве, что соотношение между числом молей O-алкилирующего агента и числом гидроксильных групп фенольного соединения формулы (I) изменяется в интервале от 0,5 до 500 и предпочтительно в интервале от 2 до 20. Согласно одному из вариантов гидроксифенол и O-алкилирующий агент предпочтительно смешивают с массовым соотношением от 0,5:99,5 до 90:10 и более предпочтительно от 1:99 до 80:20. Преимущественно их смешивают с массовым соотношением от 20:80 до 80:20 и более предпочтительно от 30:70 до 70:30.

Для производства алкоксифенола можно использовать катализатор реакции O-алкилирования. Катализаторы, приемлемые для применения, не ограничиваются специфическим типом катализатора, как катализатор, который может ускорять реакцию O-алкилирования гидроксифенола в паровой фазе O-алкилирующим агентом. Катализатор предпочтительно выбирают из катализаторов, содержащих щелочной металл, например, гидроксиды, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, катализаторов на основе п-толуолсульфоновой кислоты и/или фосфата алюминия, катализаторов Al-B-P, катализаторов со щелочноземельными металлами Al-B-P, катализаторов Al-B-P-Si, катализаторов Al-B-P-Ca, катализаторов Al-P-Ti-Si, катализаторов, содержащих активный компонент, полученный из борной и фосфорной кислот, и нанесенных на носитель, содержащий инертный оксид алюминия.

Для производства алкоксифенола из гидроксифенола и предпочтительно из пирокатехина предпочтительно используемыми являются катализаторы Al-P. Катализаторы Al-P содержат катализаторы реакции O-алкилирования типа Al-P-Ti-Si, соответствующие формуле Al_aP_bTi_cSi_dO_e (где a, b, c, d и e представляют собой соответственно число атомов Al, P, Ti, Si и O с атомными отношениями: a=1, b=1,0-1,9, c=0,05-0,5, d=0,05-0,2 и e=4,1-7,0) соответственно описанию не прошедшей экспертизу японской заявке № 4-341345. Для производства алкоксифенола из гидроксифенола указанный ранее катализатор Al-P-Ti-Si может быть прибавлен к катализатору, содержащему от 0,004 до 0,015 атома серы на атом алюминия для образования композиционного катализатора. Также можно назвать катализаторы типа Al_aP_bTi_cSi_dX_eO_f, где X означает Bi, Sb, Bi/Sb или S, с атомными отношениями a:b = от 1:1,0 до 1:1,9; a:c = от 1:0,05 до 1:0,5; a:d = от 1:0,05 до 1:0,2; a:e = от 1:0,01 до 1:0,3, когда X представляет собой по меньшей мере атом Sb или Bi, и a:e = от 1:0,004 до 1:0,015, когда X представляет собой S; и a:f = от 1:4,1 до 1:8,4. Такие катализаторы описаны в патенте FR 0 873 786.

Удельная массовая часовая производительность катализатора (whsv -"weight hourly space velocity" (удельная массовая часовая скорость подачи)) преимущественно составляет от 0,1 до 20 ч^-1 и предпочтительно от 0,5 до 5 ч^-1: удельная массовая часовая производительность катализатора определяется как массовое отношение часовой подачи фенольного соединения к катализатору.

Катализатор может находиться на поддерживающем носителе. При этом поддерживающий носитель катализатора предпочтительно представляет собой пористое стекло, когда катализатор находится в виде порошка, и решетку в случае, когда он находится в виде экструдированных элементов.

В способе по настоящему изобретению, когда паровая фаза состоит из смеси нескольких компонентов, паровая фаза образуется при испарении жидкости, образованной смесью, содержащей по меньшей мере один гидроксифенол и по меньшей мере один O-алкилирующий агент. Гидроксифенол и O-алкилирующий агент приводят в контакт с катализатором при необходимости в потоке газа-носителя. Газ-носитель используется при необходимости и в общем случае представляет собой газ или смесь газов, являющихся инертными в условиях реакции. Можно назвать такие газы, как азот, воздух, аргон или гелий. Объемное соотношение между газом-носителем и фенольным соединением преимущественно изменяется в интервале от 0 до 10 и предпочтительно в интервале от 0,1 до 2,0.

Давление при реакции может находиться в интервале от 10^-2 до 50 бар и предпочтительно равно атмосферному давлению.

Жидкость, образованную смесью нескольких компонентов, предпочтительно вводят в испаритель при температуре приблизительно от 50 до 300°C, предпочтительно от 80 до 250°C и более предпочтительно от 100 до 220°C для предотвращения или ограничения термической деструкции компонентов, особенно компонентов с высокой температурой кипения.

Можно испарять каждый из реагентов (гидроксифенол, O-алкилирующий агент и т.д.) в разных камерах, затем осуществлять их смешивание в камере смешения и подавать образованный газовый поток к катализатору. Газ-носитель может быть введен параллельно с указанным газовым потоком или на уровне камеры смешения.

Другой вариант состоит в получении раствора, содержащего гидроксифенол и O-алкилирующий агент, с последующим испарением указанной смеси и подачей ее к катализатору параллельно с газом-носителем.

Другой вариант практического осуществления настоящего изобретения состоит в том, что гидроксифенол плавят, нагревая его до температуры плавления, и подают в газовый поток, содержащий O-алкилирующий агент. Этот поток насыщают гидроксифенолом и затем приводят в контакт с катализатором.

В конце реакции совокупность газов конденсируют, а непрореагировавшие реагенты отделяют от полученных соединений перегонкой.

В способе по настоящему изобретению, например в случае, когда 100 массовых частей гидроксифенола с температурой кипения в интервале от 150 до 300°C, предпочтительно от 180 до 290°C, при атмосферном давлении и от 80 до 120 массовых частей O-алкилирующего агента с температурой кипения от 50 до 200°C, предпочтительно от 60 до 150°C, и от 100 до 200°C, предпочтительно от 120 до 180°C, при температуре кипения гидроксифенола смешивают между собой, причем образующаяся жидкость может быть испарена и затем введена в реактор O-алкилирования в паровой фазе для получения требуемого алкоксифенола (AP). В частности, можно обратиться к патенту EP 0 914 854 B1 за более подробными сведениями касательно рекомендованных условий и аппаратуры.

Реакцию O-алкилирования в паровой фазе предпочтительно осуществляют в реакторе при температуре от 200 до 400°C, предпочтительно от 220 до 350°C и более предпочтительно от 230 до 300°C при атмосферном или повышенном давлении, например от 98 от 4903 кПа (от 1 до 50 кг/см²) и предпочтительно от 147 до 2942 кПа (от 1,5 до 30 кг/см²).

Время контакта, определенное как отношение между насыпным объемом катализатора и расходом газового потока (включая газ-носитель), может изменяться в широких пределах и наиболее часто находится в интервале от 0,5 до 100 с. Время контакта предпочтительно выбирают в интервале от 1 до 10 с. При практическом осуществлении настоящего изобретения начинают с получения слоя катализатора, который представляет собой катализатор, нанесенный на поддерживающий носитель (например, на пористое стекло, на решетку), что обеспечивает циркуляцию газов без уноса катализатора. Затем подают реагенты, при этом возможно несколько вариантов.

Особенностью способа, являющегося объектом настоящего изобретения, является то, что он позволяет получить по меньшей мере один алкоксифенол с хорошей селективностью реакции.

Способ, являющийся объектом настоящего изобретения, является идеально приемлемым для получения гваякола и/или гветола по реакции O-алкилирования пирокатехина с метанолом и/или этанолом соответственно.

В случае O-метилирования пирокатехина способ по настоящему изобретению является очень привлекательным, поскольку он позволяет управлять производством гваякола или вератрола согласно потребностям рынка, регулируя количество метанола и давление (от 1 до 20 бар).

Аналогичным образом данное положение относится к O-метилированию гидрохинона, которое позволяет получать п-метоксифенол и/или п-диметоксибензол. В способе по настоящему изобретению осуществляют O-алкилирование без применения традиционных O-алкилирующих агентов, таких как метиленхлорид, являющийся в некоторой степени токсичным. Кроме того, в его случае не образуются солесодержащие сточные воды, что делает его очень привлекательным в отношении экологических и экономических требований, поскольку он позволяет избавиться от обработки сточных вод.

Реакционная смесь, выходящая из реактора O-алкилирования, содержит алкоксифенол в качестве требуемого вещества, алкилалкоксифенол в качестве примеси, непрореагировавший O-алкилирующий агент, непрореагировавший гидроксифенол и побочные продукты. Следовательно, поток, выходящий из реактора O-алкилирования, содержит смесь M, содержащую AP и примесь AAP.

Предшественники примесей MEVA и EEVA образуются, в частности, при получении O-алкилированием в паровой фазе GA и/или GE из PC.

Таким образом, особенно выгодно отделять AAP от смеси M для получения соединения AP, отделенного от примеси AAP. Это отделение позволяет получать AHBA, в существенной степени свободный от алкилалкоксигидроксибензальдегида (AAHBA). Под выражением "в существенной степени свободный" понимают, что количество примеси AAHBA является достаточно малым и позволяет применять полученный AHBA в пищевой промышленности. Эта количество составляет преимущественно менее 1000 млн^-1, предпочтительно менее 500 млн^-1 и более предпочтительно менее 200 млн^-1 по отношению к образовавшемуся алкоксигидроксибензальдегиду.

Согласно одному из вариантов настоящее изобретение относится к получению потока VA из GA.

Согласно другому варианту настоящее изобретение относится к получению потока EVA из GE.

Согласно другому варианту настоящее изобретение относится к получению потока смеси VA и EVA из смеси GA и GE.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к способу очистки потока VA и/или EVA, предпочтительно получаемого из PC. Кроме того, настоящее изобретение предпочтительно относится к предварительному отделению примеси AAP перед его преобразованием в AAHBA и более предпочтительно примеси MEGA или EGE перед его преобразованием в MEVA или EEVA. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу очистки VA и/или EVA, получаемого из GA и/или GE, причем способ включает отделение (S) MEVA и/или EEVA перед получением VA и/или EVA.

Стадия отделения (S) по настоящему изобретению позволяет получить соединение AHBA, в частности VA и/или EVA, в значительной степени очищенное от примеси AAHBA (содержание AAHBA менее 100 млн^-1 масс. от конечной смеси, содержащей соединение AHBA), в частности от примеси MEVA или EGE.

Согласно одному из вариантов способ по настоящему изобретению включает получение AHBA взаимодействием AP с глиоксиловой кислотой с последующим окислением. Стадию отделения (S) преимущественно осуществляют перед окислением соединения, образующегося при взаимодействии AP с глиоксиловой кислотой. Стадию отделения предпочтительно осуществляют перед взаимодействием AP с глиоксиловой кислотой. Таким образом, предпочтительным является отделение AAP возможно более быстро после его образования при синтезе AHBA из HP.

Как было указано ранее, перегонка смеси VA/MEVA и/или EVA/EEVA является очень затруднительной. Это тем более соответствует истине в случае перегонки смеси GA/MEGA и/или GE/EGE, поскольку температуры кипения являются еще более близкими.

Неожиданно было найдено, что можно отделять GA от MEGA перегонкой и, следовательно, в более общем случае отделять G от AG.

Таким образом, отделение (S) преимущественно реализуют, осуществляя одну или несколько стадий перегонки. По настоящему изобретению указание на перегонку дается независимо от того, входит ли в нее одна или несколько стадий перегонки.

Своим присутствием PC влияет на перегоняемую смесь, содержащую G и AG, так что становится возможным собирать AG в нижней части дистилляционной колонны вместе с PC, в то время как G собирают в верхней части.

Если не указано иное, в смысле настоящего изобретения под термином "колонна (дистилляционная)" предпочтительно понимают аппаратуру для перегонки, включающую (i) устройство цилиндрической формы, образующее дистилляционную колонну, в общем случае оснащенное (ii) в его нижней части нагревательным устройством, называемым испарителем, предпочтительно содержащее также устройство отведения потока или фракции, называемой кубовым остатком, и предпочтительно содержащее устройство для повторной подачи в нижнюю часть колонны по меньшей мере части стекающей испаряемой жидкости, и оснащенное (iii) в его верхней части устройством отведения, при необходимости оснащенного устройством разделения "жидкость-пар", называемого конденсатором, позволяющим отводить газовый поток, называемый флегмой или головным погоном и при необходимости конденсируемый частично или полностью до жидкого состояния, и предпочтительно содержащее также устройство для повторной подачи в верхнюю часть колонны по меньшей мере части сконденсированной жидкости. Нижнюю часть колонны называют также кубом колонны, а верхнюю часть колонны называют головой колонны. Согласно предпочтительному варианту осуществления испаритель представляет собой испаритель со стекающей жидкой пленкой.

Диалкоксилированное соединение HP (DAB или диалкоксибензол) также представляет собой примесь в способе получения V из HP. Эти соединения, как правило, представляют собой вератрол (VER или 1,2-диметоксибензол) и 1,2-диэтоксибензол. DAB имеет температуру кипения более высокую, чем AG, и DAB должен мешать собирать AG в нижней части колонны.

Совершенно неожиданно и в противоположность тому, что ожидали авторы, в случае присутствия DAB в разделяемом потоке, то есть в потоке, содержащем G, AG и PC, PC влияет, в частности, на коэффициенты относительной летучести A/G, DAB/G и AG/G.

Более специфически коэффициенты относительной летучести DAB/G и AG/G могут быть обращены, в частности, в верхней части колоны по отношению к нижней части колонны в присутствии PC, что позволяет собирать очень чистый поток G с очень низкой концентрацией AG, которая может быть менее 1000 млн^-1, преимущественно менее 500 млн^-1, предпочтительно менее 200 млн^-1 и более предпочтительно менее 100 млн^-1. Если бы PC отсутствовал, то вератрол в нижней части колонны имел бы коэффициент относительной летучести по отношению к GA меньше коэффициента относительной летучести MEGA/GA, вел бы себя как более "тяжелое" соединение, чем MEGA, и, следовательно, уходил бы более легко с GA. Однако неожиданным образом в присутствии PC коэффициенты относительной летучести в нижней части колонны оказались обращенными, и MEGA по сравнению с вератролом уходит более предпочтительно в нижней части колонны с потоком, содержащим PC. Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно относится к способу, включающему перегонку, в случае которой концентрация вератрола, собираемого с GA в верхней части, превышает концентрацию MEGA, собираемого с GA в верхней части, причем PC собирается в нижней части.

Условия перегонки выбирают так, чтобы они задавали такое обращение коэффициентов относительной летучести. Предпочтительно можно принять, что поток, входящий в дистилляционную колонну, содержит по меньшей мере 30% масс., предпочтительно по меньшей мере 35% масс. и более предпочтительно по меньшей мере 40% масс. PC по отношению к общей массе потока.

Способ по настоящему изобретению преимущественно включает получение VA и/или EVA, в существенной степени свободного от 5-метилванилина ("MEVA") и 3-этокси-5-этил-4-гидроксибензальдегида ("EEVA"), из гваякола (GA) и/или гветола (GE), причем способ включает получение смеси (M), содержащей GA и/или GE, в присутствии примеси 6-метилгваякола ("MEGA") и/или 6-этилгветола (2-этокси-6-этилфенола, сокращенно обозначаемого "EGE") и стадию отделения (S) GA и/или GE от MEGA и/или EGE, причем стадию отделения (S) осуществляют перед получением VA и/или EVA.

Согласно одному из вариантов настоящего изобретения соединение AHBA получают присоединением альдегидной группы к соединению AP конденсацией с глиоксиловой кислотой с последующим окислением образующегося соединения, а стадию отделения (S) осуществляют перед окислением с образованием соединения AHBA.

Согласно другому варианту настоящего изобретения стадию отделения осуществляют перед взаимодействием AP с глиоксиловой кислотой.

Эти различные варианты могут комбинироваться между собой.

Стадию отделения (S) преимущественно реализуют, осуществляя одну или несколько стадий перегонки.

Согласно способу по настоящему изобретению перегонка может быть осуществлена в непрерывном или периодическом режиме, но предпочтительно в непрерывном режиме. По настоящему изобретению дистилляционная колонна может быть адаптирована к требуемой степени чистоты и может быть выполнена из материалов, приспособленных к кислым условиям перегоняемой смеси.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно включает подачу потока или фракции (E1) смеси M, содержащей GA и/или GE, обозначенные аббревиатурой "G", и MEGA и/или EGE, обозначенные аббревиатурой "AG", в присутствии пирокатехина (PC) в дистилляционной колонне (E) и выделение G в основном в верхней части дистилляционной колонны в виде потока или фракции (E2) и PC и AG в основном в нижней части дистилляционной колонны в виде потока или фракции (E3).

Согласно одному из вариантов смесь M содержит также диалкоксибензол (DAB), причем DAB предпочтительно представляет собой вератрол (VER), при этом соединение DAB выделяют в основном в нижней части дистилляционной колонны в виде потока или фракции (E3).

Согласно одному из вариантов осуществления PC содержится в количестве от 25 до 75%, предпочтительно от 35 до 65% и более предпочтительно от 40 до 45% масс. от общей массы потока или фракции (E1).

Согласно одному из вариантов осуществления G содержится в количестве от 25 до 75%, предпочтительно от 35 до 65% и более предпочтительно от 45 до 50% масс. от общей массы потока или фракции (E1).

Один из вариантов осуществления отличается тем, что G содержится в количестве более 90%, предпочтительно более 95% и более предпочтител