Аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксановые адгезивы для улучшения и сохранения адгезии металлов к вулканизированному каучуку

Аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксановые адгезивы для улучшения и сохранения адгезии металлов к вулканизированному каучуку

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение направлено на улучшение и сохранение адгезии между каучуковой композицией и металлическим армирующим кордом, таким как стальной провод или кабель, который внедрен в резиновую смесь. Плоские листы или полосы таких смесей, армированные металлом или волокнами, используются в качестве покрышек или других компонентов в производстве шин, запасных частей для восстановления шин, конвейерных лент, шлангов и т.п. и относятся в технике к обкладочным резиновым смесям. Обкладка представляет собой относительно тонкий слой или покрытие из каучука на армирующих волокнах или кордах. Каучуки большей толщины также могут быть связаны с металлами и использоваться в других случаях, например в подвесках двигателя или рукоятках клюшек для гольфа.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В производстве упомянутых выше продуктов из каучука, особенно в металлокордных опоясывающих диагональных или радиальных шинах, стало распространенным армировать обкладочные резиновые смеси стальным проводом или кабелем. Одним из наиболее важных использований армированного металлом каучука является ремень привода, один или более из которых располагается по окружности на нижней стороне резинового протектора, при этом необходимо сохранить целостность и форму шины в процессе накачивания и последующей нагрузки. Армированные металлом обкладочные резиновые смеси также можно использовать и в других областях, например, в качестве каркаса шины, борта покрышки или бортовой ленты шины.

Известны способы усиления адгезии между вулканизованным каучуком и стальными армированными кордами. Ряд металлических солей или комплексов металлов или других добавок используется как покрытия металлов или как ингредиент каучуковой композиции. Например, стальные армирующие корды обычно покрывают металлами, таким как, латунь, цинк или бронза, которые предназначены для промотирования и сохранения адгезии к каучуку, вулканизированному серой. Распространенным является также включение промотирующих адгезию добавок непосредственно в сам каучук. Например, такие промоторы адгезии включают добавки солей кобальта, ГРГ системы (гексаметилентетрамин, резорцин и гидратированный кремнезем), силаны и тому подобное. В частности, адгезия провода к обкладочной резиновой смеси в производстве шин в течение многих лет осуществлялась путем использования латунированного корда и специально полученной резины с высоким содержанием серы, содержащей смолу и соль кобальта. Однако добавление промоторов адгезии к каучуку или их использование для покрытия провода может изменять рабочие параметры и эксплуатационные качества вулканизированных композиций, в особенности, может меняться устойчивость к термическому и термоокислительному старению. Кроме того, добавление этих соединений в композиции является затратным, а используемые в указанных соединениях металлы могут иногда являться редкими. В указанных системах время от времени не удается достичь удовлетворительной адгезии в армированных изделиях, поскольку образующееся связывание подвержено деградации с течением времени, низкой устойчивости к термическому и/или термоокислительному старению, в особенности, коррозии в присутствии воды.

Многочисленные попытки усиления начальной и, что более важно, сохранения уже имеющейся адгезии показали, что использование алкоксиорганосилоксанов для этих целей является наиболее перспективным. Недавно авторы обнаружили, что добавление соединения, представляющего собой аминосилан, меркаптосилан или их смеси в каучуковые композиции до вулканизации улучшает адгезию металлов и сохраняет свойства адгезии между композицией вулканизованного каучука и покрытой металлом или неметаллизированной (например, светлотянутой) сталью, а также улучшает устойчивость к термическому и влажностному старению (см., например, патент США №7201944).

Однако другие методы, такие как нанесение смеси, состоящей из спиртового раствора алкоксиорганосилоксанов, на покрытые металлом металлокорды с последующим нагреванием образовавшейся пленки, являются проблематичным, так как раствор адгезива имеет ограниченную по времени устойчивость к воздействию влаги. Сама пленка не растворима в воде, и проблемы защиты окружающей среды связаны с испарением спиртового растворителя, являющимся летучим органическим соединением (ЛОС).

Таким образом, до сих пор существует необходимость в разработке метода нанесения покрытия на провод, которое будет усиливать адгезию каучуковой смеси к проводу при вулканизации. Также существует необходимость в обеспечении такого адгезивного покрытия на неметаллизированный или имеющий металлическое покрытие провод. Также существует необходимость в создании промотора адгезии, который может быть использован со всеми типами каучука и при этом не требует добавления специальных адгезионных добавок к каучуковым вулканизатам, таких как, например, кобальт, смолы и большое количество серы. В особенности, существует необходимость в улучшении адгезионных свойств арматуры с получением удовлетворительного связывания, которое устойчиво к деградации с течением времени, особенно устойчиво к термическому и/или термоокислительному старению, в особенности коррозии в присутствии воды.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В нашей заявке США №11/387659, поданной 23 марта 2006, «Составление армированной диоксидом кремния резиновой смеси с низким уровнем выделения летучих органических соединений (ЛОС)», которая полностью включена в настоящее описание посредством отсылки, мы описывали получение алкоксимодифицированных силсесквиоксанов (АМС) и со-алкоксимодифицированных силсесквиоксанов (со-АМС), которые выделяют меньше спирта, чем обычные используемые в компаундировании каучука алкоксисиланы, содержащие связанный и/или дисперсный диоксид кремния. В дополнение к улучшению условий окружающей среды на заводе сниженное выделение образующегося спирта в случае использования соединений АМС или со-АМС приводит к получению вулканизированных резиновых смесей, имеющих одно или более улучшенных свойств, таких как, но не ограничиваясь перечисленными, улучшение армирования резины, повышенная степень взаимодействия полимер-наполнитель и пониженная вязкость смеси, что позволяет получать шины, демонстрирующие улучшенную силу сцепления с мокрой и снежной поверхностями, уменьшенное сопротивление качению, повышенное упругое восстановление и пониженный гистерезис.

Теперь неожиданно было обнаружено, что аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксановые (амино АМС) и/или амино со-АМС соединения, которые также могут содержать меркаптосилан и/или блокированный меркаптосилан, являются превосходными адгезивами для покрытия металлизированного или неметаллизированного металлического провода для обеспечения адгезии между проводом и резиновой смесью. Более того, неожиданно было обнаружено, что композиции вулканизированного каучука, включающие амино со-АМС, обладают улучшенной адгезией к стали без покрытия после влажностного старения по сравнению с композициями вулканизированного каучука, не содержащими амино со-АМС.

В самом предпочтительном воплощении амино АМС включают амино/меркаптан со-АМС. Как указано в настоящем описании, термин «амино/меркаптан со-АМС» означает также и амино/блокированный меркаптан со-АМС, если не указано другое. Термин «амино АМС» означает также амино со-АМС, который может включать другие молекулы, особенно, но, не ограничиваясь перечисленными, которые имеют группы, вступающие в реакцию с каучуком. Такие группы включают, не ограничиваясь перечисленными, акрилаты, метакрилаты, амино, винил, меркапто, серу и сульфидные группы, и т.п.

Также было обнаружено, что амино АМС и/или амино/меркаптан ко-АМС адгезивы могут использоваться со всеми типами каучука и не требуется использование специальных адгезивных добавок к вулканизатам каучука, таких как, но не ограничиваясь перечисленными, кобальт, смолы и высокое содержание серы. В частности, как было неожиданно обнаружено, использование амино АМС и/или амино со-АМС в качестве адгезивов для связывания провода и каучука также улучшает адгезионные свойства арматуры с получением удовлетворительного связывания, которое устойчиво к деградации с течением времени, особенно устойчиво к термическому и/или термоокислительному старению, в особенности к коррозии в присутствии воды.

Изобретение относится к способу получения адгезива и/или раствора адгезива, содержащего амино АМС и/или со-АМС и сами связующие вещества. Изобретение также относится к каучуковому композиту, включающему сталь, внедренную в вулканизуемую резиновую смесь, и адгезивное покрытие, включающее амино АМС и/или амино со-АМС. Также изобретение относится к конструктивному элементу для пневматических шин, включающему композит вулканизированного каучука, который улучшает адгезию металлов и сохраняет свойства адгезии, и к пневматической шине, включающей указанный конструктивный элемент.

Изобретение также относится к композиции вулканизированного каучука с внедренной в него сталью без покрытия, также включающей аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан. В частности, композиция вулканизированного каучука имеет улучшенную адгезию к стали после влажностного старения по сравнению с композицией вулканизированного каучука, не содержащей аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан. Изобретение также относится к пневматической шине, которая включает конструктивный элемент, содержащий композицию вулканизированного каучука и сталь, такую как, но, не ограничиваясь перечисленными, стальные корды.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Адгезив для покрытия стали с целью увеличения адгезии каучука к стали в процессе вулканизации, включающий аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан (АМС), содержащий одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей амино АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и нейтрализованный слабой кислотой твердый или водный раствор указанных веществ, и их смеси, и имеющий формулу

где w, x, y и z представляют собой мольные доли, z не равняется нулю, по крайней мере, один из w, x или y также должен присутствовать и w+x+y+z=1.00;

где, по крайней мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ должен присутствовать, и выбирается из группы, состоящей из R⁶Z, где Z выбирается из группы, состоящей из NH₂, HNR⁷ и ; и остальные R¹, R², R³ и R⁴ одинаковые или различные и выбираются из группы, состоящей из (i) Н или алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, (ii) циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, (iii) алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода, (iv) R⁶X, где X выбирается из группы, состоящей из Cl, Br, SH, S_aR⁷, , OR⁷, CO₂H, SCOR⁷, CO₂R⁷, ОН, олефинов, эпоксидов, аминогрупп, винильных групп, акрилатов и метакрилатов, где а равно от 1 до приблизительно 8, и (v) R⁶YR⁸X, где Y выбирается из группы, состоящей из О, S, NH и NR; где R⁶ и R⁸ выбираются из группы, состоящей из алкиленовых групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкиленовых групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и одинарной связи; где R⁵ и R⁷ выбираются из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкильных групп, имеющих от 3 до приблизительно 20 атомов углерода, и алкиларильных групп, имеющих от 7 до приблизительно 20 атомов углерода.

Смесь аминоалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, которая включает адгезив, состоит преимущественно из аминоалкоксимодифицированных силсесквиоксанов, имеющих открытую структуру типа «клетка» или структуру типа «лестница» с реакционноспособной алкоксисилильной группой, и преимущественно не содержащих закрытых клеточных полиэдрических органосилсесквиоксанов. Не будучи связанными с теорией, принимается, что, по крайней мере, один из R¹ силановых атомов, R² силановых атомов и R³ силановых атомов в каждой молекуле связан с силаном, который имеет алкокси (OR) группу. В отличие от структур амино АМС в адгезиве по изобретению, закрытая структура типа «клетка», такая как структура полиэдрического олигомерного силсесквиоксана (ПОСС) или подобная, преимущественно содержит только Si-O-Si связи и не содержит Si-OR (алкоксисилановых) связей.

По крайней мере, одна из R¹, R², R³ и R⁴ групп в аминоалкоксимодифицированном силсесквиоксановом адгезиве включает группу, которая может связываться с эластомером. Такие группы включают, но не ограничиваются перечисленными, акрилаты, метакрилаты, амино, винил, меркапто, серу и сульфидные группы и т.п. В одном воплощении, по крайней мере, одна из R¹, R², R³ и R⁴ групп в аминоалкоксимодифицированном силсесквиоксановом адгезиве может представлять собой, но не ограничиваясь перечисленным, меркаптоалкильную группу, блокированную меркаптоалкильную группу и органогруппу, содержащую цепь из от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов серы и т.п. В особенно предпочтительном воплощении для использования в качестве адгезива для покрытия стального провода с целью усиления адгезии каучука к стали в процессе вулканизации амино АМС включает амино/меркаптан со-АМС.

В предпочтительном воплощении адгезива по изобретению аминоалкоксимодифицированный силсесквиоксан представляет собой водный раствор, который нейтрализован слабой кислотой и имеет pH от приблизительно 6.5 до приблизительно 4.0, обычно от приблизительно 6.0 до 5.0. Подходящие слабые кислоты могут иметь pK_a равным от приблизительно 3.5 до приблизительно 6.5. Например, слабые кислоты могут включать, но не ограничиваясь перечисленными, слабые карбоновые кислоты, такие как, но не ограничиваясь перечисленными, уксусная кислота, аскорбиновая кислота, итаконовая кислота, молочная кислота, яблочная кислота, нафтойная кислота, бензойная кислота, о-толуиловая кислота, м-толуиловая кислота, n-толуиловая кислота и т.п. и их смеси.

Адгезив также может содержать раствор амино АМС, включающий растворитель для амино АМС, такой как, но не ограничиваясь перечисленными, вода, спирт, углеводород, хлорированный углеводород, простой эфир, сложный эфир и их смеси, и раствор содержит от приблизительно 0.01% до приблизительно 98% амино АМС. В качестве неограничивающего примера, растворитель может независимо включать воду, этанол, гексан, толуол, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,3-диоксан, ацетон, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетонитрил и их смеси.

Способ получения описанных выше адгезивов для покрытия стали, усиливающих адгезию каучука к стали в процессе вулканизации может включать стадии (а) комбинирования в качестве реакционной смеси: (i) воды, (ii) растворителя для воды, (iii) катализатора гидролиза и конденсации, (iv) необязательно слабой кислоты, (v) аминотриалкоксисилан и (vi) необязательно добавки, выбранной из группы, состоящей из меркаптоалкилтриалкоксисилана, блокированного меркаптоалкилтриалкоксисилана и их смесей; (b) предоставления в течение от приблизительно 0.5 часов до приблизительно 200 часов возможности реакционной смеси прореагировать с образованием аминоалкоксисиланмодифицированного силсесквиоксана; (с) выделение аминоалкоксисиланмодифицированного силсесквиоксана из реакционной смеси; и (d) получение адгезивного раствора амино АМС в растворителе, где раствор включает от приблизительно 0.01% до приблизительно 98% амино АМС.

Растворитель для амино АМС адгезива может включать, но не ограничиваясь перечисленными, воду, спирт, углеводород, хлорированный углеводород, простой эфир, сложный эфир и их смеси. Например, подходящие растворители могут представлять собой, но не ограничиваясь перечисленными, воду, этанол, гексан, толуол, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, 1,3-диоксан, ацетон, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетонитрил и их смеси. Предпочтительно раствор адгезива может включать от приблизительно 0.01% до приблизительно 98% амино АМС, от приблизительно 0.02% до приблизительно 50%, от приблизительно 0.02% до приблизительно 20%, от приблизительно 0.5% до приблизительно 5%, от приблизительно 0.1% до приблизительно 2% или от приблизительно 0.2 до приблизительно 1% амино АМС.

Примеры способов получения подходящих амино АМС и амино/меркаптан со-АМС для использования их в качестве адгезивных растворов описаны в наших предварительных заявках США №61/017932 и США №61/018213, поданных 31 декабря 2007, и в нижеследующих примерах. Однако ограничение изобретения указанными примерами не предполагается. Исходя из положений данного описания специалистам в соответствующей области техники станут очевидными и другие способы получения соединения(ий).

Кратко, в основном, но не ограничивающем примере, адгезивы в соответствии с изобретением могут быть получены из амино АМС, который в свою очередь получен при гидролизе и конденсации аминотриалкоксисилана в водном спиртовом растворе в присутствии катализатора гидролиза и конденсации. Реакция протекает в течение времени, которое необходимо для практически полной конверсии реагентов в соединения амино АМС или амино со-АМС. Степень конверсии реагентов в конечный продукт можно контролировать концентрацией исходных реагентов. Чем больше концентрация реагентов, тем меньше время протекания реакции. Температура, при которой протекает реакция, не является критическим фактором, за исключением того, что она должна быть меньше, чем температура кипения растворителя, хотя использование сосуда под давлением позволит применять более высокие температуры. Например, почти одинаковые выходы продукта АМС могут быть получены в диапазоне температур от температуры окружающей среды (приблизительно 25°C) до приблизительно 60°C и до приблизительно 100°C. Продукт АМС затем удаляется из реакционной смеси отгонкой растворителя после первой нейтрализации амина и катализатора. Замещение растворителя водой дает стабильный водный концентрированный раствор.

Период времени для полного превращения исходных реагентов в продукт амино АМС зависит от начальной концентрации реагентов и возможного добавления реагентов и/или нагревания в процессе реакции. Однако если не используются дополнительные реагенты, время может варьироваться от приблизительно 0.5 часов до приблизительно 200 часов, часто от приблизительно 0.75 часов до приблизительно 120 часов или от приблизительно 1 часа до приблизительно 72 часов.

Катализатором гидролиза и конденсации может быть сильная кислота, сильное основание, сильная органическая кислота, сильное органическое основание, твердая сильная катионообменная смола и их смеси. Подходящие катализаторы гидролиза и конденсации, которые используются для получения соединений амино АМС для использования в качестве адгезивов, известны и включают, но, не ограничиваясь перечисленными, сильные кислоты, такие как хлороводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, толуолсульфоновая кислота и.т.п.; сильные основания, такие как натрия гидроксид, калия гидроксид, лития гидроксид и т.п.; и сильные органические кислоты и основания, такие как ДБУ (1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен), ДБН (1,5-диазабицикло-[4.3.0]нон-5-ен), имидазолы, гуанидины и т.п.; и их смеси. В качестве катализатора гидролиза и конденсации также являются подходящими катионообменные смолы, такие как, но не ограничиваясь перечисленными, описанные в способах получения соединений амино АМС с использованием смол, раскрытых в нашей предварительной заявке США №61/017932, поданной 31 декабря 2007.

В случае когда в качестве катализатора гидролиза и конденсации используется сильная кислота, сильная органическая кислота или сильная твердая катионообменная смола предпочтительно добавлять в реакционную смесь слабокислый буфер. Слабокислый буфер в реакционной смеси используют для нейтрализации аминной функциональной группы в процессе получения амино АМС для того, чтобы сильная кислота могла выступать в качестве катализатора гидролиза и конденсации. Слабокислый буфер (который не является катализатором получения АМС) также может выступать в роли стабилизатора, с тем, чтобы соль амина в воде в дальнейшем не конденсировалась с получением нерастворимой гелевой структуры. Слабокислый буфер может включать слабую кислоту, имеющую pKa от приблизительно 3.5 до приблизительно 6.5. Например, подходящий слабокислый буфер может включать, но не ограничиваясь перечисленным, слабую карбоновую кислоту, такую как, но не ограничиваясь перечисленными, уксусную кислоту, аскорбиновую кислоту, итаконовую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, нафтойную кислоту, бензойную кислоту, о-толуиловую кислоту, м-толуиловую кислоту, n-толуиловую кислоту или смеси любых указанных, и т.п. Количество добавляемого в реакционную смесь слабокислого буфера может варьироваться от приблизительно 0.5 до приблизительно 2 моль-экв. кислоты к амину.

Кроме того, использование водного раствора амино/меркапто функционального со-АМС, полученного с использованием хлороводородной кислоты, показало хорошую адгезию стального корда к каучуку, но наблюдаются неизбежные побочные реакции, которые возможно могут препятствовать применению в течение длительного времени. Первой побочной реакцией является медленное образование геля при разбавлении адгезива дистиллированной водой до pH 6.2 или выше. Для преодоления указанной проблемы используют слабокислый буфер, такой как ацетатный и подобный, описанный выше, для предотвращения увеличения pH вследствие разбавления и окисления. Второй побочной реакцией, протекающей иногда, является образование слегка мутного АМС, в случае, когда сильное основание или сильное органическое основание, такое как амин или подобное, описанные выше, используется в качестве катализатора вместо кислоты. Возможное образование мутного раствора можно предотвратить добавлением небольшого количества боргидрида натрия к катализируемому основанием продукту со-АМС. В результате образуется стабильный прозрачный водный раствор амино/меркапто со-АМС. Однако необходимо понимать, что изобретение не ограничивается использованием боргидирида натрия, так как другие подходящие восстанавливающие агенты, которые разрывают S-S одинарные связи с образованием SH связей, известны специалистам в данной области техники, и будут подходящими для использования в предложенном способе.

В одном примере, проиллюстрированном ниже, катализатор гидролиза и конденсации включает твердый сильный катионный катализатор гидролиза и конденсации. В этом способе получения соединения амино АМС в реакционную смесь добавляется слабокислый буфер для нейтрализации аминной функциональной группы в процессе получения амино АМС адгезива так, что твердая сильная катионообменная смола может выступать в качестве катализатора гидролиза и конденсации. Слабокислый буфер (который не является катализатором получения АМС) также может выступать в качестве стабилизатора, так что соль амина в воде в дальнейшем не конденсируется с образованием нерастворимой гелевой структуры. В указанном способе твердый сильный катионный катализатор может быть легко выведен из реакционной смеси в виде осадка путем фильтрации и т.п., что обеспечивает его повторное использование в последующих реакциях. Преимуществом применения такого метода является то, что выделенные амино АМС адгезивы не содержат или практически не содержат остаточного сильного кислотного катализатора. Способ также может включать стадию извлечения твердого сильного катионного катализатора из реакционной смеси для рециклирования катализатора.

Подходящие твердые сильные катионные катализаторы гидролиза и конденсации, которые используются в получении амино АМС коммерчески доступны и включают, но, не ограничиваясь перечисленными, катионообменные смолы, которые имеют сульфокислотные группы, связанные с нерастворимой полимерной матрицей. Например, эти твердые смолы содержат Н⁺ противоион и являются сильным катионообменником благодаря их очень низкому рКа (<1.0). В качестве неограничивающего примера такие катионообменные смолы могут быть приготовлены сульфонированием (обработкой серной кислотой) полистирола, который поперечно сшит с от приблизительно 1 процентом до приблизительно 8 процентами дивинилбензола. Примеры подходящих коммерчески доступных сильных катионообменных смол включают, но, не ограничиваясь перечисленными, Н⁺ ионную форму Amberlite IR-120, Amberlyst А-15, Purolite С-100, и любую из серии смол Dowex® 50WX. Такие смолы обычно представляют собой гелевые шарики с размерами частиц от приблизительно 400 меш до приблизительно 50 меш. Размер частиц не является критическим в способах по изобретению. В рамках настоящего изобретения описаны другие типы твердых подложек для сильных катионообменных смол, такие как, но, не ограничиваясь перечисленными, полимерные ленты, полимерные мембраны и т.п. Подходяще, чтобы твердые сильные катионообменные катионные катализаторы были в физической форме для того, чтобы после удаления амино АМС или амино со-АМС адгезивов они выпали в осадок (или осадились) на дне реакционной камеры для облегчения их отделения от реакционной смеси путем фильтрации и т.п.

В основном, подходящие адгезивы, включающие соединения амино со-АМС могут быть получены со-гидролизом и со-конденсацией аминотриалкоксисилана с, например, меркаптоалкилтриалкоксисиланом для введения меркаптоалкильной функциональной группы или с блокированным меркаптоалкилтриалкилсиланом для введения блокированной меркаптоалкильной функциональной группы. В другом воплощении блокирующий агент может быть связан с амино АМС адгезивом, содержащим SH группу, что является результатом реакции конденсации, как описано в указанной выше ссылке на заявку США 11/387569.

Примеры подходящих аминотриалкоксисилановых реагентов включают, но не ограничиваясь перечисленными 3-[N-(триметоксисилил)-пропил]-этилендиамин, 3-[N-(триэтоксисилил)-пропил]-этилендиамин, 3-аминопропилтриэтоксисилан и т.п. Примеры подходящих серосодержащих триалкоксисиланов включают, но, не ограничиваясь перечисленными, меркаптоалкилтриалкоксисиланы, блокированные меркаптоалкилтриалкоксисиланы 3-меркаптопропилтриалкоксисилан, 3-тиоацилпропилтриалкоксисилан, 3-тиооктаноил-пропилтриалкоксисилан и т.п.

В данном описании использование термина «блокированный меркаптоалкилтриалкоксисилан» определяют как относящееся к связанному с диоксидом кремния меркаптосилану, который содержит блокирующий фрагмент, который блокирует меркаптановую часть молекулы (то есть атом водорода у меркаптогруппы замещен другой группой, далее в настоящей заявке называемой «блокирующей группой»), не оказывая одновременно неблагоприятного воздействия на кремний-активный меркаптосилановый фрагмент. Подходящие для использования блокированные меркаптосиланы могут включать, но не ограничиваясь перечисленными, описанные в патентах США №№6127468; 6204339; 6528673; 6635700; 6649684; 6683135; описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ в связи с описанными примерами. Для целей данного описания кремний-активный «меркаптосилановый фрагмент» определяют как эквивалент по молекулярной массе для молекулярной массы 3-меркаптопропилтриэтоксисилана. Деблокирующий агент может быть добавлен во время или после компаундирования каучука (например, далее в производственном процессе, таком как вулканизация) для обеспечения быстрого связывания атома серы меркаптосилана с каучуком позднее после прохождения реакции диоксид кремния-силан. Деблокирующий агент можно добавлять в виде единственного компонента в любой момент времени в течение процесса компаундирования во время любой стадии перемешивания, на которой желательно снятие блокирования. Примеры деблокирующих добавок хорошо известны специалистам в соответствующей области техники.

Адгезивы по изобретению, амино АМС и/или амино/меркаптан со-АМС могут быть скомбинированы с любым АМС и/или со-АМС, такими, как описано в нашей заявке на патент США №11/387569, поданной 23 марта 2006.

Неотъемлемой частью каждого амино АМС или амино со-АМС адгезива является наличие реакционоспособных алкоксисилильных групп, которые присутствуют в таком малом количестве, что лишь небольшое количество спирта может выделяться при гидролизе продукта. Так, z алкоксильная группа высвобождает только от приблизительно 0.05% до приблизительно 10% по массе спирта в случае, когда продукт подвергается практически полному кислотному гидролизу. Предпочтительно количество выделяющегося спирта составляет от приблизительно 0.5% до приблизительно 8% по массе, и более предпочтительно количество выделяющегося спирта составляет от приблизительно 1% до приблизительно 6% по массе.

Количество оставшихся реакционоспособных алкоксилильных групп в каждом из конечных амино АМС адгезивах или амино со-АМС адгезивах может быть измерено по количеству спирта, извлекаемого из продукта, в соответствии с методом, опубликованным в работе Rubber Chemistry & Technology 75, 215 (2001). Кратко, образец продукта подвергали обработке, добиваясь прохождения полного кислотного гидролиза при использовании силоксанового реагента для гидролиза (0,2 н. толуолсульфоновой кислоты/0,24 н. воды/15% н-бутанола/85% толуола). Данный реагент количественно вступает в реакцию с остаточным этоксисиланом (EtOSi) или метоксисиланом (MeOSi), обеспечивая высвобождение по существу полного количества этанола или метанола, которое после этого измеряют по методике газовой хроматографии для атмосферы в свободном пространстве над продуктом и выражают через массовое процентное содержание в образце.

Амино АМС и/или амино со-АМС продукты особенно полезны для использования в качестве адгезивов для конструктивных элементов, которые имеют улучшенную адгезию металлов и обеспечивают сохранение свойств адгезии к вулканизированному каучуку. Изобретение включает каучуковый композит, содержащий внедренную в вулканизуемую резиновую смесь сталь, где сталь имеет покрытие из адгезива, который в свою очередь состоит из аминоалкоксимодифицированного силсесквиоксана (АМС), выбранного из группы, включающей амино-АМС, амино/меркаптан со-АМС, амино/блокированный меркаптан со-АМС и их смесей, полученных способом, описанным выше.

В другом воплощении вулканизуемая резиновая смесь может содержать от приблизительно 0.5 частей на 100 частей (0.5 phr) до приблизительно 20 частей на 100 частей амино АМС и/или амино со-АМС, добавляемых в процессе компаундирования, особенно в резиновые смеси, которые предназначены, но не ограничиваясь перечисленным, для использования в качестве обкладочной смеси для ремня. Сталь без покрытия (без адгезива) может затем быть внедрена в смесь. Как проиллюстрировано в нижеследующих примерах, такая каучуковая смесь проявляет улучшенную адгезию к стали после влажностного старения по сравнению с композицией вулканизированного каучука, не содержащей аминоалкоксимодифицированного силсесквиоксана.

Любая традиционная сталь может быть использована в настоящем изобретении. Неограничивающие примеры включают сталь с низким, средним и высоким содержанием углерода. Особенно предпочтительна сталь с низким содержанием углерода. Когда стальной металлокорд используется в каучуковом композите, металлокорд может включать, но не ограничиваясь перечисленными, стальной корд без покрытия, стальной корд покрытый латунью, оцинкованный стальной корд, стальной корд покрытый бронзой, стальной корд с покрытием, по крайней мере, частью которого является светлотянутая сталь и их комбинации. Стальной металлокорд может выть внедрен в вулканизуемую каучуковую смесь любым методом, известным специалисту в области производства каучука. В частности, как было обнаружено, что не нужны специальные добавки, которые промотируют адгезию металла к резине, в случае использования заявленных адгезивов. Тем не менее, используемый в композитах каучук, по существу, может не содержать добавок, солей и комплексов металлов, которые промотируют адгезию к стали, и необязательно, не содержать резорцин.

Подходящий каучук для пневматической шины, имеющей внедренное металлическое армирование, может представлять собой обкладочную резиновую смесь, пригодную для производства указанных шин. Однако изобретение не ограничивается обкладочными смесями. Как синтетический, так и натуральный каучуки могут быть использованы вместе с вулканизуемыми каучуковыми композициями по настоящему изобретению. Указанные каучуки, которые также могут представлять собой эластомеры, включающие без ограничения натуральные или синтетические полиизопрены, предпочтительно натуральный полиизопрен, и эластомерные диеновые полимеры, включающие полибутадиен и сополимеры сопряженных диеновых мономеров с, по крайней мере, одним моноолефиновым мономером. Подходящий полибутадиеновый каучук является эластомерным с содержанием 1,2-винила от приблизительно 1 до 3 процентов и цис-1,4-винила от приблизительно 96 до 98 процентов. Другие бутадиеновые каучуки, содержащие 1,2-винил вплоть до приблизительно 12 процентов, также могут быть подходящими в случае оптимального регулирования содержания других компонентов, и таким образом по существу любой высоковинильный эластомерный полибутадиен может быть применен. Сополимеры могут быть получены из сопряженных диенов, таких как 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,2-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен и т.п., также как и из смесей указанных выше диенов. Предпочтительный сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен.

Что касается моноолефиновых мономеров, то они включают винилароматические мономеры, такие как стирол, альфа-метилстирол, винилнафталин, винилпиридин и т.п., а также смеси указанных. Сополимеры могут содержать вплоть до 50 процентов по массе моноолефина на общую массу сополимера. Предпочтительным сополимером является сополимер сопряженного диена, особенно бутадиена, и винилароматического углеводорода, особенно стирола. Предпочтительно каучуковое соединение включает вплоть до 35 процентов по массе статистического стирол-бутадиенового сополимера, предпочтительно от 15 до 25 процентов по массе.

Описанные выше сополимеры сопряженных диенов и способ их получения широко известны в уровне техники, относящейся к каучукам и полимерам. Многие из этих полимеров и сополимеров коммерчески доступны. Понятно, что практическая часть предложенного изобретения не ограничивается какими-либо особенными каучуками, указанными или не указанными в настоящем описании.

Каучуковые полимеры, используемые при реализации настоящего изобретения, могут включать 100 массовых частей натурального каучука, или 100 массовых частей синтетического каучука или смесей синтетического каучука, или смесей натурального и синтетического каучука, содержащих 75 массовых частей натурального каучука и 25 массовых частей полибутадиена. Ограничения по типу полимера не предполагается при реализации настоящего изобретения.

Вулканизуемая композиция, включающая покрытые адгезивом металлокорды, далее может использоваться в соответствии со стандартными производственными процессами. Подобно этому, в конечном итоге шины получают с использованием стандартных методик вулканизации каучука. Для дальнейшего понимания процесса компаундирования каучука и используемых при этом добавок возможно обратиться к работе The Compounding and Vulcanization of Rubber by Stevens in Rubber Technology, Second Edition (1973 Van Nostrand Reibold Company), включенной в настоящее описание посредством ссылки. Армированные резиновые составы можно вулканизировать обычным образом при использовании известных вулканизаторов в количестве от приблизительно 0,1 частей на 100 частей до 10 частей на 100 частей. Для общего раскрытия подходящих для использования вулканизаторов можно обратиться к Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol.20, pp.365-468, в частности, Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pp.390-402 или Vulcanization by A.Y. Coran, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition (1989 John Wiley & So