Добавка для масс, которые схватываются гидравлически

Добавка для масс, которые схватываются гидравлически

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к добавке для гидравлически схватывающихся композиций, к способу получения добавки и к применению добавки.

Известно, что добавки часто добавляют к водным пульпам органических или неорганических веществ в порошковой форме, такие как глины, тонкоизмельченный силикат, мел, сажа, тонкоизмельченные камни и гидравлические связывающие агенты, с целью улучшить их технологические свойства - т.е. способность к перемешиванию, способность растекаться, способность к распылению, способность к перекачиванию или жидкотекучесть. Определенные добавки, включая ускорители твердения, имеют свойство укорачивать процесс затвердевания. Это свойство также применяют специально, в особенности, в связи с производством смесей строительных материалов, которые содержат гидравлические связывающие агенты, такие как цемент, известь, гипс, гемигидраты сульфата кальция (баззанит) или безводный сульфат кальция (ангидрит) или скрытые гидравлические связывающие агенты, такие как летучая зола, доменный шлак или пуццоланы.

В соответствии с WO 02/070425, гидрат силиката кальция (C-S-H), более детально в дисперсной форме (тонко или очень тонкодисперсной), может быть применен в качестве ускорителя твердения. WO 2010/026155 раскрывает композицию, содержащую водорастворимый гребенчатый полимер, который подходит в качестве пластификатора для гидравлических связывающих веществ и также содержащую частицы гидрата силиката кальция, имеющие диаметр частицы <500 нм. Источники кальция, применяемые предыдущим уровнем техники для производства частиц C-S-H, включают формиат кальция, хлорид кальция, нитрат кальция, ацетат кальция и сульфат кальция.

WO 2012/025567 описывает способ производства ускорителя схватывания и твердения гидравлических связывающих веществ взаимодействием соединения кальция, которое среди прочих может быть сульфаматом кальция, с соединением кремния, сопровождаемое добавлением производных фосфоновой кислоты, которые содержат цепь полиалкиленоксида. Производные фосфоновой кислоты получают эстерификацией или амидированием соединения фосфоновой кислоты одним или несколькими соединениями полиалкиленоксида. Производное поэтому имеет конечную группу фосфоновой кислоты. Следовательно, оно не является полимерным диспергатором, состоящим из структурных единиц, имеющих анионные или анионогенные группы и структурные единицы, имеющие боковые цепи простого полиэфира.

WO 2013/083627 описывает способ производства ускорителя схватывания и твердения минеральных связывающих веществ, включающий этапы взаимодействия соединения кальция с соединением кремния и добавление кислотного соединения, имеющего молекулярную массу не больше чем 200 г/моль. Он включал добавление избытка кислотного соединения и неизменное добавление дополнительного ускорителя твердения, под названием метидиэтаноламин, к раствору соединения кальция. Смесь потом смешивали с раствором соединения кремния, без применения диспергатора.

Главным образом из-за того, что анионы, которые остаются в продукте, известные ускорители твердения обладают множеством недостатков. Ускорители твердения на основе гидрата силиката кальция, полученные применением указанных соединений кальция в качестве источника кальция, теряют значительную часть своей активности к высушиванию. Особенно в случае, когда применяют формиат кальция. Применение хлорида кальция дает смеси, имеющие коррозионное действие. Применение нитрата кальция с органическими веществами, такими как другие добавки для гидравлически схватывающихся композиций, например, является нежелательным из-за окислительного действия нитрат-ионов. Продукты на основе ацетата кальция являются гигроскопическими. Сульфат кальция, в свою очередь, может вызвать проблемы с растворимостью. Действие ускорителя твердения, полученного способом, описанным в WO 2013/083627 является несоответствующим в диапазоне приблизительно до шести часов. В особенности для бетонных формованных изделий едва будет возможно снять опалубку рано и следовательно для производственных циклов, которые ускоряют.

Вследствие указанных недостатков, каждый из различных ускорителей твердения может быть применен только в определенных условиях. Поскольку вода, даже в маленьких количествах, является опасной для сухих связывающих веществ, особенно цемента, ускорители твердения на основе гидрата силиката кальция в форме суспензии не могут быть применены в качестве добавок для сухих связывающих веществ. Кроме того, для многих применений, хлоридсодержащие бетонные смеси запрещены.

Поэтому задача настоящего изобретения обеспечить добавку для гидравлически схватывающихся композиций, которая действует как ускоритель твердения, более предпочтительно для увеличения начальных прочностей, с начальной прочностью ,предпочтительно относящейся к прочности на сжатие после 24 часов, особенно предпочтительно к прочности на сжатие после десяти часов и наиболее предпочтительно к прочности на сжатие после шести часов.

Настоящее изобретение дополнительно базируется на задаче обеспечить добавку в форме сухого продукта, в частности порошка, для гидравлически схватывающихся композиций, которая действует в качестве ускорителя твердения и может быть добавлена к сухим гидравлическим связывающим веществам. В частности, настоящее изобретение основано на задаче обеспечить универсально подходящую добавку для гидравлически схватывающихся композиций, в форме сухого продукта, в частности порошка, влияние которого даже в сухом состоянии по сути сравнимо с влиянием суспензии.

Этих задач достигают при помощи добавки для гидравлически схватывающихся композиций, включающей диспергатор, по меньшей мере, одно неполимерное соединение сульфоновой кислоты и частицы гидрата силиката кальция.

Изобретение обеспечивает добавку для гидравлически схватывающихся композиций. Варианты осуществления изобретения следующие:

1. Добавка для гидравлически схватывающихся композиций, включающая

a) по меньшей мере, один полимерный диспергатор, включающий структурные единицы, имеющие анионные или анионогенные группы, и структурные единицы, имеющие боковые цепи простого полиэфира,

b) по меньшей мере, одно соединение сульфоновой кислоты формулы (I)

в которой

A¹ означает NH₂, NHMe, NMe₂, N(CH₂-CH₂-OH)₂, CH₃, C₂H₅, CH₂-CH₂-OH, фенил или п-CH₃-фенил, и

Kⁿ⁺ означает катион щелочного металла или двухвалентный или трехвалентный катион, предпочтительно выбранный из Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Mn²⁺ или Cu²⁺, предпочтительно катион щелочного металла или Ca²⁺, и

n означает величину катиона, и

c) частицы гидрата силиката кальция.

2. Добавка согласно варианту осуществления 1, где A¹ означает NH₂ или CH₃.

3. Добавка согласно варианту осуществления 1 или 2, где Kⁿ⁺ означает Na⁺, K⁺ или Ca²⁺.

4. Добавка согласно варианту осуществления 3, где Kⁿ⁺ означает Ca²⁺.

5. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где диспергатор включает по меньшей мере, один полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, одного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну анионную или анионогенную группу и по меньшей мере, одного мономера, включающего, по меньшей мере, одну боковую цепь простого полиэфира.

6. Добавка согласно варианту осуществления 5, где полимер в качестве анионной или анионогенной группы имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):

в которой

R¹ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу, CH₂COOH или CH₂CO-X-R³;

X означает NH-(C_nH_2n) или O-(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4 или означает химическую связь, атом азота или атом кислорода, соответственно, связанные с CO группой;

R² означает OM, PO₃M₂ или O-PO₃M₂; при условии, что X означает химическую связь, если R² означает OM;

R³ означает PO₃M₂ или O-PO₃M₂;

в которой

R³ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

n равно 0, 1, 2, 3 или 4;

R⁴ означает PO₃M₂ или О-PO₃M₂;

в которой

R⁵ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

Z означает O или NR⁷; и

R⁷ означает H, (C_nH_2n)-OH, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (C₆H₄)-PO₃M₂ или (C₆H₄)-OPO₃M₂;

n равно 1, 2, 3 или 4;

в которой

R⁶ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

Q означает NR⁷ или O;

R⁷ означает H, (C_nH_2n)-OH, (C_nH_2n)-PO₃M₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (C₆H₄)-PO₃M₂ или (C₆H₄)-OPO₃M₂;

n равно 1, 2, 3 или 4; и

каждый M независимо друг от друга означает H или один катионный эквивалент.

7. Добавка согласно варианту осуществления 6, где полимер в качестве анионной или анионогенной группы имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), в которой R¹ означает H или CH³; и/или по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ib), в которой R³ означает H или CH₃; и/или по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ic), в которой R⁵ означает H или CH₃ и Z означает O; и/или по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Id), в которой R⁶ означает H и Q означает O.

8. Добавка согласно варианту осуществления 6 или 7, где полимерный диспергатор в качестве анионной или анионогенной группы имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (Ia), в которой R¹ означает H или CH₃ и XR² означает OM или X означает O(C_nH_2n), где n=1, 2, 3 или 4, в частности 2 и R² означает O-PO₃M₂.

9. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 5-8, где полимер в качестве боковой цепи простого полиэфира имеет, по меньшей мере, одну структурную единицу общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):

в которой

R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

Z означает O или S;

E означает неразветвленную или разветвленную C₁-C₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH₂-C₆H₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;

G означает O, NH или CO-NH; или

E и G вместе означают химическую связь;

A означает C_xH_2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(C₆H₅);

n равно 0, 1, 2, 3, 4, и/или 5;

a означает целое число от 2 до 350;

R¹³ означает H, неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу, CO-NH₂ и/или COCH₃;

в которой

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

E означает неразветвленную или разветвленную C₁-C₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH₂-C₆H₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен или химическую связь;

A означает C_xH_2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(C₆H₅);

L означает C_xH_2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH₂-CH(C₆H₅);

a означает целое число от 2 до 350;

d означает целое число от 1 до 350;

R¹⁹ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

R²⁰ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу; и

n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5;

в которой

R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга означают H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

W означает O, NR²⁵ или N;

Y равно 1, если W=О или NR²⁵, и равно 2, если W=N;

A означает C_xH_2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(C₆H₅);

a означает целое число от 2 до 350;

R²⁴ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

R²⁵ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

в которой

R⁶ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

Q означает NR¹⁰, N или O;

Y равно 1, если Q=О или NR¹⁰ и равно 2, если Q=N;

R¹⁰ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

A означает C_xH_2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH₂C(C₆H₅)H;

R²⁴ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу;

M означает H или один катионный эквивалент; и

a означает целое число от 2 до 350.

10. Добавка согласно варианту осуществления 9, где полимерный диспергатор в качестве боковой цепи простого полиэфира имеет:

(a) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIa), в которой R¹⁰ и R¹² означают H, R¹¹ означает H или CH₃, E и G вместе означают химическую связь, A означает C_xH_2x, где x=2 и/или 3, а означает от 3 до 150 и R¹³ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу; и/или

(b) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIb), в которой R¹⁶ и R¹⁸ означают H, R¹⁷ означает H или CH₃, E означает неразветвленную или разветвленную C₁-C₆ алкиленовую группу, A означает C_xH_2x, где x=2 и/или 3, L означает C_xH_2x, где x=2 и/или 3, a означает целое число от 2 до 150, d означает целое число от 1 до 150, R¹⁹ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу и R²⁰ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу; и/или

(c) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIc), в которой R²¹ и R²³ означают H, R²² означает H или CH₃, A означает C_xH_2x, где x=2 и/или 3, а означает целое число от 2 до 150 и R²⁴ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу; и/или

(d) по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IId), в которой R⁶ означает H, Q означает O, R⁷ означает (C_nH_2n)-O-(AO)_α-R⁹, n равно 2 и/или 3, A означает C_xH_2x, где x=2 и/или 3, α означает целое число от 1 до 150 и R⁹ означает H или неразветвленную или разветвленную C₁-C₄ алкильную группу.

11. Добавка согласно варианту осуществления 9 или 10, где полимерный диспергатор включает по меньшей мере, одну структурную единицу формулы (IIa) и/или (IIc).

12. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 1-4, в которых полимерный диспергатор является поликонденсатом, который включает по меньшей мере одну ароматическую или гетероароматическую структурную единицу, имеющую боковую цепь простого полиэфира и по меньшей мере одну ароматическую или гетероароматическую структурную единицу, имеющую по меньшей мере одну группу сложного эфира фосфорной кислоты или ее соль.

13. Добавка согласно варианту осуществления 5, в котором диспергатор включает по меньшей мере, один полимер, который является продуктом поликонденсации, включающим структурные единицы (III) и (IV):

в которой

T означает замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S;

n равно 1 или 2;

B означает N, NH или O, при условии, что n равно 2, если B означает N и при условии, что n равно 1, если B означает NH или O;

A означает C_xH_2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(C₆H₅);

a означает целое число от 1 до 300;

R²⁵ означает H, разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₀ алкильный радикал, C₅-C₈ циклоалкильный радикал, арильный радикал или гетероарильный радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S;

структурная единица (IV) выбрана из структурных единиц (IVa) и (IVb):

в которой

D означает замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, имеющий от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S;

E означает N, NH или O, при условии, что m равно 2, если E означает N и при условии, что m равно 1, если E означает NH или O;

A означает C_xH_2x, где x=2, 3, 4 или 5 или CH₂CH(C₆H₅);

b означает целое число от 1 до 300;

M независимо в каждом случае означает H или один катионный эквивалент;

в которой

V означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или замещенный или незамещенный нафтильный радикал;

R⁷ означает COOM, OCH₂COOM, SO₃M или OPO₃M₂;

M означает H или один катионный эквивалент;

упомянутые фенильный, нафтильный или гетероароматический радикалы необязательно замещены 1 или двумя радикалами, выбранными из R⁸, OH, OR⁸, (CO)R⁸, COOM, COOR⁸, SO₃R⁸ и NO₂; и

R⁸ означает C₁-C₄ алкил, фенил, нафтил, фенил-C₁-C₄ алкил или C₁-C₄ алкилфенил.

14. Добавка согласно варианту осуществления 13, где T означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, E означает NH или OH, A означает C_xH_2x, где x=2 и/или 3, а означает целое число от 1 до 150 и R²⁵ означает H или разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₀ алкильный радикал.

15. Добавка согласно варианту осуществления 13, где D означает замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, E означает NH или O, A означает C_xH_2x, где x=2 и/или 3 и b означает целое число от 1 до 150.

16. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-15, где T и/или D означают фенил или нафтил, который замещен 1 или 2 C₁-C₄ алкильной, гидроксигруппой или 2 C₁-C₄ алкоксигруппами.

17. Добавка согласно варианту осуществления 13, где V означает фенил или нафтил, который замещен 1 или 2 C₁-C₄ алкильной группой, OH, OCH₃ или COOM и R⁷ означает COOM или OCH₂COOM.

18. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-17, где продукт поликонденсации включает дополнительную структурную единицу (V) формулы

в которой

R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными и означают H, CH₃, COOH или замещенную или незамещенную фенильную или нафтильную группу или означают замещенную или незамещенную гетероароматическую группу, имеющую от 5 до 10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома представляют собой гетероатомы, выбранные из N, O и S.

19. Добавка согласно варианту осуществления 18, где R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными и означают H, CH₃ или COOH, в частности H или один из радикалов R⁵ и R⁶ означает H и другой означает CH₃.

20. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 1-11, где полимерный диспергатор имеет единицы формул (I) и (II), в частности формул (Ia) и (IIa).

21. Добавка согласно варианту осуществления 20, где полимерный диспергатор имеет структурные единицы формул (Ia) и (IIc).

22. Добавка согласно варианту осуществления 20, где полимерный диспергатор имеет структурные единицы формул (Ic) и (IIa).

23. Добавка согласно варианту осуществления 20, где полимерный диспергатор имеет структурные единицы формул (Ia), (Ic) и (IIa).

24. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 1-11 или 20-23, где полимерный диспергатор состоит из (i) анионных или аниогенных структурных единиц, производных от акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты и (ii) структурных единиц боковых цепей простого полиэфира, производных от C₁-C₄ алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты, C₁-C₄ алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты, винилокси-C₂-C₄ алкилен-полиэтиленгликоль, винилокси-C₂-C₄ алкилен-полиэтиленгликоль C₁-C₄ алкилэфира, аллилокси-полиэтиленгликоль, аллилокси-полиэтиленгликоль C₁-C₄ алкилэфира, металлилокси-полиэтиленгликоль, металлилокси-полиэтиленгликоль C₁-C₄ алкилэфира, изопренилокси-полиэтиленгликоль и/или изопренилокси-полиэтиленгликоль C₁-C₄ алкилэфира.

25. Добавка согласно варианту осуществления 24, где полимерный диспергатор состоит из структурных единиц (i) и (ii), производных от

(i) гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (ii) C₁-C₄ алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты и/или C₁-C₄ алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или

(i) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (ii) C₁-C₄ алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира акриловой кислоты и/или C₁-C₄ алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или

(i) акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты и (ii) винилокси-C₂-C₄ алкилен-полиэтиленгликоля, аллилокси-полиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоля и/или изопренилокси-полиэтиленгликоля.

26. Добавка согласно варианту осуществления 25, где полимерный диспергатор состоит из структурных единиц (i) и (ii), производных от

(i) гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (ii) C₁-C₄ алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или

(i) метакриловой кислоты и (ii) C₁-C₄ алкил-полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликольного сложного эфира метакриловой кислоты; или

(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) винилокси-C₂-C₄ алкилен-полиэтиленгликоля или

(i) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля или

(i) акриловой кислоты и (ii) винилокси-C₂-C₄ алкилен-полиэтиленгликоля или

(i) акриловой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля или

(i) акриловой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля или

(i) малеиновой кислоты и (ii) изопренилокси-полиэтиленгликоля или

(i) малеиновой кислоты и (ii) аллилокси-полиэтиленгликоля или

(i) малеиновой кислоты и (ii) металлилокси-полиэтиленгликоля.

27. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 5-11, где молярное соотношение структурных единиц (I):(II) составляет от 1:4 до 15:1, в частности от 1:1 до 10:1.

28. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-19, где молярное соотношение структурных единиц (III):(IV) составляет от 4:1 до 1:15, в частности от 2:1 до 1:10.

29. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-20, где молярное соотношение структурных единиц (III+IV):(V) составляет от 2:1 до 1:3, в частности от 1:0.8 до 1:2.

30. Добавка согласно любому из вариантов осуществления 13-20, 28 или 29, где полимерный диспергатор состоит из структурных единиц формул (III) и (IV), в которых T и D означают фенил или нафтил, фенил или нафтил необязательно замещены 1 или 2 C₁-C₄ алкильной, гидроксигруппой или 2 C₁-C₄ алкоксигруппами, B и E означают O, A означает C_xH_2x, где x=2, а означает от 3 до 150, в частности 10 до 150 и b равно 1, 2 или 3.

31. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, в форме водной суспензии или в твердой форме, в частности в виде порошка.

32. Добавка согласно варианту осуществления 31, имеющая в твердой форме содержание воды меньше чем 10 мас. %.

33. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где молярное соотношение кальция к кремнию в частицах гидрата силиката кальция составляет от 0.6 до 2, предпочтительно от 0.8 до 1.8, более предпочтительно от 0.9 до 1.6, в частности предпочтительно от 1.0 до 1.5.

34. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где молярное соотношение кальция к воде в частицах гидрата силиката кальция составляет от 0.6 до 6, предпочтительно от 0.6 до 4, более предпочтительно от 0.8 до 2.

35. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, включающая дополнительно вспомогательные вещества препарата, выбранные в частности из пеногасителей, воздухововлекающих добавок, замедлителей схватывания, добавок, уменьшающих усадку, редиспергируемых полимерных порошков, других ускорителей твердения, агентов, предотвращающих замерзание, агентов, предотвращающих зацветание и смеси двух или нескольких из них.

36. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, где частицы гидрата силиката кальция были получены в присутствии полимерного диспергатора.

37. Добавка согласно любому из предыдущих вариантов осуществления, полученная путем реакции соли кальция, по меньшей мере, одного соединения сульфоновой кислоты формулы (1), по меньшей мере, с одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора.

38. Добавка согласно варианту осуществления 37, где соль кальция соединения сульфоновой кислоты получают путем реакции водорастворимой соли кальция с соединением формулы I, в котором K означает H и n равно 1, это соединение применяется не больше, чем в стехиометрическом количестве в пересчете на соль кальция.

39. Добавка согласно варианту осуществления 5 или 6, где диспергатор не является таким, что исключительно построен из единиц формулы (Ia), в которой X означает химическую связь и R² означает M и формулы (IIc) или не включает единицы формулы (IIc), когда он включает единицы формулы (Ia), в которой X означает химическую связь и R² означает M.

40. Способ получения добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39, путем реакции по меньшей мере, одного соединения сульфоновой кислоты формулы (I), в которой Kⁿ⁺ означает Ca²⁺, по меньшей мере, с одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора.

41. Способ согласно варианту осуществления 40, где соединение сульфоновой кислоты формулы (I) получают путем реакции водорастворимой соли кальция с соединением формулы, в которой Kⁿ⁺ означает Н⁺, это соединение применяется не больше, чем в стехиометрическом количестве в пересчете на соль кальция.

42. Способ получения добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39, путем реакции водорастворимого соединения кальция, по меньшей мере, с одним водорастворимым неорганическим силикатным соединением в присутствии водного раствора диспергатора и добавления по меньшей мере, одного соединения сульфоновой кислоты формулы (I).

43. Способ согласно варианту осуществления 42, где водорастворимое соединение кальция выбрано из хлорида кальция, нитрата кальция, формиата кальция, ацетата кальция, бикарбоната кальция, бромида кальция, карбоната кальция, цитрата кальция, хлората кальция, фторида кальция, глюконата кальция, гидроксида кальция, оксида кальция, гипохлорита кальция, иодата кальция, иодида кальция, лактата кальция, нитрита кальция, оксалата кальция, фосфата кальция, пропионата кальция, силиката кальция, стеарата кальция, сульфата кальция, полугидрата сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция, сульфида кальция, тартрата кальция, алюмината кальция и смесей двух или нескольких из этих компонентов.

44. Способ согласно варианту осуществления 43, где водорастворимое соединение кальция выбрано из цитрата кальция, ацетата кальция, формиата кальция, сульфата кальция и смесей двух или нескольких из этих компонентов.

45. Способ согласно варианту осуществления 43, где водорастворимое соединение кальция выбрано из хлорида кальция и нитрата кальция или их смесей.

46. Способ согласно любому из вариантов осуществления 40-45, где водорастворимое силикатное соединение выбрано из силиката натрия, силиката калия, жидкого стекла, силиката алюминия, силикат кальция, кремневой кислоты, метасиликата натрия, метасиликата калия и смесей двух или нескольких из этих компонентов.

47. Способ согласно варианту осуществления 45, где водорастворимое силикатное соединение выбрано из силиката щелочного металла формулы m SiO₂⋅n M₂O, где M означает Li, Na, K и NH₄, предпочтительно Na или K или их смеси, m и n это мольные числа и соотношение m:n составляет от приблизительно 0.9 до приблизительно 4, предпочтительно от приблизительно 0.9 до приблизительно 3.8 и, в частности, от приблизительно 0.9 до приблизительно 3.6.

48. Способ согласно любому из вариантов осуществления 40-47, включающий дополнительный этап способа сушки ускорителя твердения композиция, сушка проходит предпочтительно путем распылительной сушки или сушки в барабанной сушилке.

49. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в смесях строительных материалов, которая включает гидравлическое связывающее вещество.

50. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в качестве примеси для гидравлических связывающих веществ.

51. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в качестве ускорителя схватывания для гидравлических связывающих веществ.

52. Применение согласно любому из вариантов осуществления 49-51, где гидравлическое связывающее вещество выбрано из (портланд) цемента, гипса, ангидрита, шлака, предпочтительно гранулированного доменного шлака, шлаковых песков, летучей золы, тонкоизмельченного кремнезема, метакаолина, природных и искусственных пуццоланов, кальцинированного битуминозного сланца, кальциево-сульфоалюминатного цемента, кальциево-алюминатного цемента и смесей двух или нескольких из этих компонентов.

53. Применение водорастворимой кальциевой соли сульфоновой кислоты формулы (I) согласно варианту осуществления 4 для получения частиц гидрата силиката кальция.

54. Применение водорастворимой кальциевой соли сульфоновой кислоты формулы (I) согласно варианту осуществления 4 для получения добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39.

55. Применение водорастворимой кальциевой соли сульфоновой кислоты формулы (I) согласно варианту осуществления 4 в качестве высушивающего вспомогательного средства.

56. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в качестве вспомогательных средств при измельчении в производстве (портланд) цемента, шлака, летучей золы, извести, пуццоланов или их смесей, предпочтительно для (портланд) цемента.

57. Применение добавки согласно любому из вариантов осуществления 1-39 в нефтяных скважинах и скважинах природного газа, в частности в развитии, эксплуатации и завершении подземных нефтяных залежей и залежей природного газа и также в глубоких буровых скважинах.

58. Применение добавки согласно варианту осуществления 57 для ускорения схватывания цементных пульп в скважинном цементировании нефтяных скважин и скважин природного газа.

59. Смесь строительных материалов, включающая добавку согласно любому из вариантов осуществления 1-39 и гидравлическое связывающее вещество.

60. Смесь строительных материалов согласно варианту осуществления 59, где гидравлическое связывающее вещество выбрано из (портланд) цемента, доменного шлака, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, кальцинированного битуминозного сланца, кальциево-алюминатного цемента и их смесей.

61. Смесь строительных материалов согласно варианту осуществления 59 или 60, включающая (портланд) цемент в качестве гидравлического связывающего вещества.

62. Смесь строительных материалов согласно любому из вариантов осуществления 59-61, в форме водной суспензии.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, диаметр частицы - как определено динамическим рассеянием света (Malvern Zetasizer NanoZS) суспензией согласно изобретению - 90% частиц гидрата силиката кальция меньше чем 1000 нм, предпочтительно меньше чем 500 нм, более предпочтительно меньше чем 300 нм и очень предпочтительно меньше чем 200 нм.

Термин "соединение сульфоновой кислоты" применяют ко всем таким соединениям, которые имеют структурную единицу -SO₃-, в которой все три атома кислорода непосредственно связаны с атомом серы. В особенности, термин "соединение сульфоновой кислоты" не ограничен сульфоновыми кислотами и также охватывает их соли, которые содержат анионы сульфоновой кислоты.

Соединение сульфоновой кислоты, в частности, представляет собой соединение формулы (I)

в которой

A¹ означает NH₂, NHMe, NMe₂, N(CH₂-CH₂-OH)₂ CH₃, C₂H₅, CH₂-CH₂-OH, фенил или п-CH₃-фенил, и

Kⁿ⁺означает катион щелочного металла, в частности Na⁺, K⁺ или один эквивалент катиона, выбранного из Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Mn²⁺, и/или Cu²⁺.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления анион формулы (I) выбран из амидсульфоната (H₂N-SO₃^-) и метилсульфоната (H₃C-SO₃^-). С более особенным предпочтением анион формулы (I) представляет собой амидсульфонат (H₂N-SO₃^-).

В одном предпочтительном варианте осуществления диспергатор включает, по меньшей мере, один полимер, который содержит структурные единицы, имеющие анионные и/или анионогенные группы, и структурные единицы, имеющие боковые цепи простого полиэфира. В частности, является возможным применение полимеров, которые при более или менее регулярных интервалах на главной линейной цепи имеют относительно длинные боковые цепи (имеющие молекулярную массу в каждом случае, по меньшей мере, 200 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 400 г/моль). Длина этих боковых цепей зачастую приблизительно одинаковая, но также может сильно отличаться друг от друга (когда, например, сополимеризуют макромономеры простого полиэфира, имеющие боковые цепи разной длины). Полимеры этих видов получают, например, радикальной полимеризацией кислотных мономеров и макромономеров простого полиэфира. Альтернативным путем к гребенчатым полимерам этого вида является эстерификация и/или амидирование поли(мет)акриловой кислоты и подобных (со)полимеров, таких как сополимеры акриловой кислоты/малеиновой кислоты, например, с подходящими моногидроксифункциональными или моноаминофункциональными полиалкиленгликолями, соответственно, предпочтительно алкилполиэтиленгликолями. Гребенчатые полимеры, полученные эстерификацией и/или амидированием поли(мет)акриловой кислоты описаны, например, в EP 1138697 B1, включенным посредством ссылки данным документом.

Средняя молекулярная масса M_w полимера, как определено гельпроникающей хроматографией (ГПХ) составляет предпочтительно 5000-200000 г/моль, более предпочтительно 10000-80000 г/моль и очень предпочтительно 20000-70000 г/моль. Средняя молекулярная масса полимеров и степень превращения анализировали с помощью ГПХ (комбинации колонок: OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ и OH-Pak SB 802.5 HQ от Shodex, Japan; элюент: 80 об. % водный раствор HCO₂NH₄ (0.05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрил; объем вводимой пробы 100 мкл; расход 0.5 мл/мин). Калибр