Способ получения полипропилена с высокой полидисперсностью

Способ получения полипропилена с высокой полидисперсностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому способу, позволяющему специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, получить очень эффективно полипропилен с высоким молекулярно-массовым распределением, например, с высоким выходом. Дополнительно, настоящее изобретение относится к новому полипропилену.

В течение многих лет проводилось исследование возможности получения полипропилена с высокой полидисперсностью. Для получения широкого молекулярно-массового распределения вплоть до сегодняшнего дня необходимо проводить получение полипропилена с использованием процесса последовательной полимеризации, включающего несколько реакторов, соединенных в серии. Однако при использовании таких установок для полимеризации получение полипропилена с очень широким молекулярно-массовым распределением не удается из-за низкой активности во втором и третьем реакторе.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к способу, который позволяет специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, получить полипропилен с очень широким молекулярно-массовым распределением без необходимости использования нескольких реакторов, соединенных в серию. Дополнительно, объект настоящего изобретения относится к способу, который позволяет специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, увеличить активность во втором и/или третьем реакторе полимеризации в процессе последовательной полимеризации, что в свою очередь позволяет получить полипропилен с очень широким молекулярно-массовым распределением.

Находка настоящего изобретения состоит в том, что предварительную полимеризацию пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта требуется проводить при достаточно низкой подаче водорода и низкой концентрации сокатализатора. Дополнительно, улучшенные результаты могут быть достигнуты при достаточно высокой рабочей температуре в реакторе предварительной полимеризации, например, более чем 20°C.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения полипропилена в процессе полимеризации, включающему реактор предварительной полимеризации (PR) и по меньшей мере один реактор полимеризации (R1), где

полимеризацию по меньшей мере в одном реакторе полимеризации (R1) проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), указанный катализатор Циглера-Натта (ZN-C) содержит

(а) прокатализатор (PC), содержащий

(a1) соединение переходного металла (ТМ),

(а2) соединение металла (М), где металл выбирают из одной из групп 1-3 Периодической таблицы (IUPAC),

(а3) внутренний донор электронов (ID),

(b) сокатализатор (Со) и

(c) внешний донор (ED),

где

молярное соотношение сокатализатора (Со) к переходному металлу (ТМ) [Со/ТМ] составляет максимально 130, более предпочтительно в пределах от 10 до 130,

указанный катализатор Циглера-Натта (ZN-C) присутствует в реакторе предварительной полимеризации (PR)

и

пропилен (C₃) и необязательно водород (H₂) подают в указанный реактор предварительной полимеризации (PR) при соотношении подачи H₂/C₃ от 0,00 до 0,10 моль/кмоль.

Предпочтительно рабочая температура в реакторе предварительной полимеризации (PR) составляет более чем 20°C, более предпочтительно в пределах от более чем 20°C до 80°C.

В процессе осуществления способа по настоящему изобретению также может быть получен новый полипропилен. Соответственно, настоящее изобретение также относится к новому полипропилену, обладающему:

(a) скоростью течения расплава MFR₂ (230°C), измеренной согласно ISO 1133, по меньшей мере 20 г/10 минут;

(b) соотношением среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn) [Mw/Mn] по меньшей мере 10,0 и/или соотношением комплексной вязкости eta*(0,05 рад/секунду)/eta*(300 рад/секунду) по меньшей мере 5,0 и

(c) содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенным ISO 16152 (25°C), по меньшей мере 2,8 мас.%.

Предпочтительно этот полипропилен получают в процессе полимеризации, включающем только один реактор полимеризации (R1).

Далее настоящее изобретение будет описано более детально. Сначала описан способ, а затем описаны получаемые при использовании такого способа полипропилены.

Способ по настоящему изобретению включает стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации (PR). После этого проводят (основную) полимеризацию по меньшей мере в одном реакторе полимеризации (R1).

В зависимости от заданных свойств полипропилена, полученного способом по настоящему изобретению, (основную) полимеризацию проводят в одном реакторе полимеризации (R1), в двух реакторах полимеризации (R1) и (R2) или по меньшей мере в трех реакторах полимеризации (R1), (R2) и (R3), таких как в трех реакторах полимеризации (R1), (R2) и (R3) или четырех реакторах полимеризации (R1), (R2), (R3) и (R4). В одном конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения (основную) полимеризацию проводят в одном реакторе полимеризации (R1). В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения (основную) полимеризацию проводят в двух реакторах полимеризации (R1) и (R2). В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения (основную) полимеризацию проводят по меньшей мере трех реакторах полимеризации (R1), (R2) и (R3), таких как в трех реакторах полимеризации (R1), (R2) и (R3) иди четырех реакторах полимеризации и (R1), (R2), (R3) и (R4).

Соответственно, все реакторы, то есть реактор предварительной полимеризации (PR) и другие реакторы полимеризации, расположенные ниже по технологической линии реактора предварительной полимеризации (PR), например, реактор полимеризации (R1) или реакторы полимеризации (R1), (R2) и (R3), соединены в серию.

Используемый в настоящей патентной заявке термин «предварительная полимеризация» наряду с используемым в описании настоящей патентной заявки термином «реактор предварительной полимеризации (PR)» указывает не на основную полимеризацию, при которой получают полипропилен по настоящему изобретению. В свою очередь, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «по меньшей мере один реактор (R1)» указывает на то, что проводят основную полимеризацию, то есть получают полипропилен по настоящему изобретению. Соответственно, в случае, если используют реактор предварительной полимеризации (PR), то есть проводят стадию предварительной полимеризации, пропилен полимеризуют в полипропилен (Pre-РР). Как правило, массовое соотношение полипропилена (Pre-РР), полученного в реакторе предварительной полимеризации (PR), и переходного металла (ТМ) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) составляет менее 100 кг Pre-PP/г ТМ, более предпочтительно в пределах от 1 до 100 кг pre-РР/г ТМ, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 80 кг Pre-PP/г ТМ, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 50 кг Pre-PP/г ТМ.

Дополнительно, сред немассовая молекулярная масса (Mw) полипропилена (Pre-РР), полученного в реакторе предварительной полимеризации (PR), достаточно высокая. Следовательно, предпочтительно полипропилен (Pre-РР), полученный в реакторе предварительной полимеризации (PR), имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 600,000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 1,600,000 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,000,000 г/моль. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения среднемассовая молекулярная масса (Mw) полипропилена (Pre-РР), полученного в реакторе предварительной полимеризации (PR), составляет в пределах от 600,000 до 20,000,000 г/моль, более предпочтительно в пределах от 1,600,000 до 16,000,000 г/моль, еще более предпочтительно в пределах от 3,000,000 до 11,000,000 г/моль.

В одном аспекте способа по настоящему изобретению должно быть использовано определенное соотношение водорода (H₂) и пропилена (C₃), поданного в реактор предварительной полимеризации (PR). Соответственно, водород подают в реактор предварительной полимеризации (PR) дополнительно к пропилену при соотношении подачи H₂/C₃ от 0,00 до 0,10 моль/кмоль, предпочтительно от 0,00 до 0,08 моль/кмоль, более предпочтительно от 0,00 до 0,04 моль/кмоль, еще более предпочтительно от 0,00 до 0,15 моль/кмоль.

Реакцию предварительной полимеризации предпочтительно проводят при достаточно высокой рабочей температуре, то есть рабочей температуре более чем от 20 до 80°C, предпочтительно от 30 до 75°C и более предпочтительно от 40 до 70°C, такой как от 40 до 65°C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным показателем, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять от 10 до 100 бар, например, от 15 до 70 бар.

Предпочтительно среднее время пребывания (τ) в реакторе предварительной полимеризации (PR) составляет в пределах от 3 до 20 минут, еще более предпочтительно в пределах от более чем 4 до 15 минут, такое как в пределах от 5 до 12 минут.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как полимеризацию суспензии в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом содержит пропилен с необязательными инертными компонентами, растворенными в нем. Дополнительно, согласно настоящему изобретению осуществляют подачу водорода (H₂) во время предварительной полимеризации, как указано выше.

Как указано выше, предварительную полимеризацию проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C). Соответственно, все компоненты катализатора Циглера-Натта (ZN-C), то есть прокатализатор (PC), сокатализатор (Со) и внешний донор (ED), все подают на стадию предварительной полимеризации. Однако это не исключает возможности того, что на более поздней стадии в процессе полимеризации добавят, например, дополнительно сокатализатор (Со), например, в первый реактор (R1). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор (PC), сокатализатор (Со) и внешний донор (ED) подают только в реактор предварительной полимеризации (PR), если проводят предварительную полимеризацию.

Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавление других компонентов. Следовательно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

После указанной предварительной полимеризации смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-РР), полученную в реакторе предварительной полимеризации (PR), подают в первый реактор (R1). Как правило, общее количество полипропилена (Pre-РР) в конечном полипропилене (РР) достаточно низкое и, как правило, составляет не более чем 5,0 мас.%, более предпочтительно не более чем 4,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,1 до 4,0 мас.%, такое как в пределах от 0,2 до 3,0 мас.%.

Одно из дополнительных требований настоящего изобретения состоит в том, что способ (основного) получения полипропилена (РР) включает процесс последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере один реактор полимеризации (R1).

В одном варианте воплощения настоящего изобретения процесс последовательной полимеризации состоит из один реактор полимеризации (R1).

В другом варианте воплощения настоящего изобретения процесс последовательной полимеризации состоит из двух реакторов полимеризации (R1) и (R2).

В другом варианте воплощения настоящего изобретения процесс последовательной полимеризации состоит из по меньшей мере трех реакторов полимеризации (R1), (R2) и (R3), состоит из таких как реакторы полимеризации (R1), (R2) и (R3), или четырез реакторов полимеризации (R1), (R2), (R3) и (R4). Соответственно, процесс последовательной полимеризации может состоять из трех реакторов полимеризации (R1), (R2) и (R3).

Используемый в настоящей патентной заявке термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что полипропилен получен в реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению предпочтительно включает по меньшей мере первый реактор полимеризации (R1), необязательно второй реактор полимеризации (R2) и необязательно третий реактор полимеризации (R3). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Это означает, что используемый в описании настоящей патентной заявки «реактор полимеризации» не включает в объем понятия реактор предварительной полимеризации. Следовательно, в случае, когда способ «состоит из» трех реакторов полимеризации, это определение не исключает того, что весь процесс включает стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Соответственно, полипропилен получают по меньшей мере в одном реакторе полимеризации (R1), таком как в реакторе полимеризации (R1) или в трех реакторах полимеризации (R1), (R2) и (R3). Следовательно, полипропилен по настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере одну фракцию полипропилена (РР1), по меньшей мере две фракции полипропилена (РР2) и (РР3)) или по меньшей мере три фракции (РР1), (РР2) и (РР3). Более предпочтительно состоит из одной фракции полипропилена (РР1) или состоит из двух фракций полипропилена (РР1) и (РР2), или состоит из трех фракций полипропилена (РР1), (РР2) и (РР3). В случае, когда полипропилен содержит более чем одну фракцию полипропилена, предпочтительно эти три фракции отличаются по молекулярной массе и, следовательно, скорости течения расплава (смотрите, ниже). Используемый в настоящей патентной заявке термин «состоит из» в отношении фракций полипропилена (РР1), (РР2) и (РР3) не исключает возможности того, что конечный полипропилен содержит добавки. Используемый в настоящей патентной заявке термин «состоит из» указывает только на то, что полипропилен не должен содержать другие фракции полипропилена, полученные при использовании процесса полимеризации. Следовательно, если, например, полипропилен состоит из одной фракции полипропилена (РР1), то полипропилен состоит из полипропилена (Pre-РР) (смотрите, ниже описание), фракции полипропилена (РР1) и необязательно добавок. Конечно добавки также могут представлять полимеры, например, как в случае α-нуклеирующих агентов, или добавки содержат полимерные носители. В любом случае, если полипропилен состоит из фракций полипропилена (РР1), (РР2) и (РР3), то количество дополнительного полимера не превышает 5 мас.%.

Дополнительно к фракциям, определенным в предшествующем абзаце, полипропилен может также содержать малое количество полипропилена (Pre-РР), как указано ниже. Согласно настоящему изобретению полипропилен (Pre-РР), полученный на стадии предварительной полимеризации, предпочтительно рассматривается, как часть первой фракции полипропилена (РР1). Соответственно, свойства, определенные для первой фракции полипропилена (РР1), в настоящем изобретении являются по факту комбинацией свойств полипропилена (Pre-РР), полученного в реакторе предварительной полимеризации, и полипропилена, полученного в первом реакторе полимеризации (R1).

Первый реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

В случае, когда процесс полимеризации по настоящему изобретению включает более чем один реактор полимеризации (R1) полипропилена, то есть первая фракция полипропилена (РР1) из первого реактора полимеризации (R1), более предпочтительно полимерная суспензия в циркуляционном реакторе (LR), содержащем первую фракцию полипропилена (РР1), напрямую подается во второй реактор полимеризации (R2), например, в первый газофазный реактор (GPR1), без стадии испарения (flash step) между стадиями. Такой тип прямой подачи описан в EP 887379 А, EP 887380 А, EP 887381 А и EP 991684 А. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «прямая подача» относится к способу, когда содержимое первого реактора полимеризации (R1), то есть первого циркуляционного реактора (LR), полимерную суспензию, содержащую первую фракцию полипропилена (РР1), подают непосредственно на следующую стадию в газофазный реактор.

В качестве альтернативы указанному в абзаце выше, полипропилен, то есть первая фракция полипропилена (РР1), более предпочтительно полимерная суспензия из циркуляционного реактора (LR), содержащая первую фракцию полипропилена (РР1), также может быть подана напрямую на стадию испарения или дополнительно на стадию концентрирования перед подачей во второй реактор полимеризации (R2), например, в первый газофазный реактор (GPR-1). Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «непрямая подача» относится к способу, при котором содержимое первого реактора полимеризации (R1), циркуляционного реактора (LR), то есть полимерную суспензию, подают во второй реактор полимеризации (R2), в первый газофазный реактор (GPR-1) при использовании устройства для отделения реакционной среды, и реакционную среду удаляют из устройства для отделения в виде газа.

Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, или реактор с неподвижным слоем, или любую их комбинацию.

В частности, по существу второй реактор полимеризации (R2), третий реактор полимеризации (R3) и любой последующий реактор, если присутствует, предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом любой необязательный последующий реактор полимеризации, такой как второй реактор полимеризации (R2) или третий реактор полимеризации (R3) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере один реактор полимеризации, предпочтительно один, два или три реактора полимеризации, а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и второй газофазный реактор (GPR-2), объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.

Как указано выше, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в реактор предварительной полимеризации (PR) и затем перемещают с полипропиленом (Pre-РР), полученным в реакторе предварительной полимеризации (PR), в первый реактор полимеризации (R1).

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis (известный, как BORSTAR® technology), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315,

Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell.

В случае, когда процесс полимеризации состоит из одного реактора полимеризации (R1) условия предпочтительно представляют следующие:

Рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), то есть циркуляционном реакторе (LR), предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100°C, более предпочтительно в пределах от 65 до 90°C, еще более предпочтительно в пределах от 70 до 90°C, такую как в пределах от 70 до 80°C.

Как правило, давление в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар.

Соотношение подачи водорода к пропилену [H₂/C₃] в реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 10 до 60 моль/кмоль, более предпочтительно в пределах от 15 до 50 моль/кмоль.

Среднее время пребывания (τ) в первом реакторе полимеризации (R1) предпочтительно составляет по меньшей мере 20 минут, более предпочтительно в пределах от 20 до 60 минут, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 40 минут, такое как в пределах от 20 до 35 минут. Общее среднее время пребывания (τ) в процессе полимеризации только в одном единственном реакторе полимеризации (R1) очень близко к среднему времени пребывания (τ) в реакторе полимеризации (R1). Соответственно, общее среднее время пребывания (τ) в процессе полимеризации, включая предварительная полимеризация и основную полимеризацию, только в одном единственном реакторе полимеризации предпочтительно составляет в пределах от 20 до 80 минут, еще более предпочтительно в пределах от 24 до 55 минут, такое как в пределах от 30 до 45 минут.

Соответственно, способ по настоящему изобретению с только одним реактором полимеризации (R1) предпочтительно включает следующие стадии при указанных выше условиях:

(a) реагирование в реакторе предварительной полимеризации (PR) пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего прокатализатор (PC), внешний донор (ED) и сокатализатор (Со), с получением, таким образом, смеси (MI) из полученного полипропилена (Pre-РР) и используемого катализатора Циглера-Натта (ZN-C),

(b) перемещение указанной смеси (MI), содержащей катализатор Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилен (Pre-РР), в первый реактор полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционный реактор (LR),

(c) полимеризацию в реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционный реактор (LR), пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого α-олефина, такого как необязательно C₂-C₁₀ α-олефин, иной чем пропилен, полимеризуемый в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), с получением первой фракции полипропилена.

Согласно специфическому аспекту способ по настоящему изобретению с только одним реактором полимеризации (R1) предпочтительно включает следующие стадии при указанных выше условиях:

(a) реагирование в реакторе предварительной полимеризации (PR) пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего прокатализатор (PC), внешний донор (ED) и сокатализатор (Со), с получением, таким образом, смеси (MI) из полученного полипропилена (Pre-РР) и используемого катализатора Циглера-Натта (ZN-C),

(b) перемещение указанной смеси (MI), содержащей катализатор Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилен (Pre-РР), в первый реактор полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционный реактор (LR);

(с) полимеризация в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-С) с получением гомополимера пропилена (Н-РР).

После полимеризации полипропилен, такой как гомополимер пропилена (Н-РР), выгружают и смешивают с указанными выше добавками.

Полипропилен, предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР), полученный при использовании процесса полимеризации с только одним реактором полимеризации (R1) предпочтительно имеет соотношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn) [Mw/Mn] по меньшей мере 11,0 и/или соотношение комплексной вязкости eta*(0,05 рад/секунду)/eta*(300 рад/секунду) по меньшей мере 7,0. Предпочтительные свойства указанного полипропилена, предпочтительно указанного гомополимера пропилена (Н-РР) более детально описаны ниже (смотрите, часть описания, относящуюся к полипропилену (PP-I)).

В случае, когда процесс полимеризации состоит из двух реакторов полимеризации, а именно первого реактора полимеризации (R1) и второго реактора полимеризации (R2), предпочтительно условия являются следующими:

Рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), то есть, в циркуляционном реакторе (LR), - предпочтительно в пределах от 60 до 100°C, еще более предпочтительно в пределах от 65 до 90°C, еще более предпочтительно в пределах от 70 до 90°C, такое как в пределах от 70 до 80°C.

Предпочтительно рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), то есть циркуляционном реакторе (LR), составляет меньше, чем рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2), то есть в первом газофазном реакторе (GPR1). Предпочтительно разница рабочей температуры составляет в пределах от 2 до 15°C, более предпочтительно в пределах от 3 до 10°C.

Соответственно, предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2), то есть первом газофазном реакторе (GPR1), составляет в пределах от 60 до 100°C, более предпочтительно в пределах от 70 до 95°C, еще более предпочтительно в пределах от 75 до 90°C, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 85°C.

Как правило, давление в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 28 до 80 бар, предпочтительно от 32 до 60 бар, при этом давление во втором реакторе полимеризации (R2), то есть в первом газофазном реакторе (GPR-1), составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар.

Предпочтительно добавляют в каждый реактор водород для контроля молекулярной массы, то есть скорости течения расплава MFR₂,

Соответственно, предпочтительно соотношение при подаче водорода к пропилену [H₂/C₃] в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 10 до 60 моль/кмоль, более предпочтительно в пределах от 15 до 50 моль/кмоль, и/или соотношение при подаче водорода к пропилену [H₂/C₃] во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 10 до 260 моль/кмоль, более предпочтительно в пределах от 15 до 180 моль/кмоль.

Среднее время пребывания (τ) в первом реакторе полимеризации (R1) предпочтительно составляет по меньшей мере 20 минут, более предпочтительно в пределах от 20 до 60 минут, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 40 минут, такое как в пределах от 20 до 35 минут, и/или среднее время пребывания (τ) во втором реакторе полимеризации (R2) предпочтительно составляет по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно в пределах от 35 до 120 минут, еще более предпочтительно в пределах от 35 до 100 минут, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 80 минут.

Дополнительно, предпочтительно среднее время пребывания (τ) в двух реакторах полимеризации (R1) и (R2) максимально составляет 300 минут, более предпочтительно в пределах от 50 до 300 минут, более предпочтительно в пределах от 60 до 200 минут, еще более предпочтительно в пределах от 60 до 160 минут, еще более предпочтительно в пределах от 65 до 140 минут.

Соответственно, способ по настоящему изобретению, состоящий из двух реакторов полимеризации (R1) и (R2), предпочтительно включает следующие стадии при указанных выше условиях:

(a) реагирование в реакторе предварительной полимеризации (PR) пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего прокатализатор (PC), внешний донор (ED) и сокатализатор (Со), с получением, таким образом, смеси (MI) из полученного полипропилена (Pre-РР) и используемого катализатора Циглера-Натта (ZN-C),

(b) перемещение указанной смеси (MI), содержащей катализатор Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилен (Pre-РР), в первый реактор полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционный реактор (LR),

(c) полимеризация в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого α-олефина, такого как необязательно C₂-C₁₀ α-олефина, иного чем пропилен, полимеризуемых в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), с получением первой фракции полипропилена (РР1),

(d) перемещение указанной первой фракции полипропилена (РР1) во второй реактор полимеризации (R2), предпочтительно в первый газофазный реактор (GPR-1),

(e) полимеризацию во втором реакторе полимеризации (R2), предпочтительно в первом газофазном реакторе (GPR-1) пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого α-олефина, такого как необязательно C₂-C₁₀ α-олефина, иного чем пропилен, в присутствии первой фракции полипропилена (РР1) с получением второй фракции полипропилена (РР2), указанная первая фракция полипропилена (РР1) и указанная вторая фракция полипропилена (РР2) образуют полипропилен.

В виду перемещения первой фракции полипропилена (РР1) и смеси (М), соответственно, в следующий реактор автоматически также перемещают катализатор Циглера-Натта (ZN-C).

После полимеризации полипропилен выгружают и смешивают с указанными выше добавками.

Полипропилен, предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР), полученный в процессе полимеризации, состоящем из первого реактора полимеризации (R1) и второго реактора полимеризации (R2), имеет соотношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn) [Mw/Mn] по меньшей мере 10,0, и/или соотношение комплексной вязкости eta*(0,05 рад/секунду)/eta*(300 рад/секунду) по меньшей мере 5,0. Предпочтительно полипропилен после первого реактора полимеризации (R1) имеет большее соотношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn) [Mw/Mn], чем в полипропилене после второго реактора полимеризации (R2). Предпочтительные свойства указанного полипропилена, предпочтительно указанного гомополимера пропилена (Н-РР), полученного в процессе полимеризации, состоящем из первого реактора полимеризации (R1) и второго реактора полимеризации (R2), более детально описаны ниже (смотрите, часть описания, относящуюся к полипропилену (PP-II)).

В случае, когда процесс полимеризации состоит из трех реакторов полимеризации, а именно первого реактора полимеризации (R1) и второго реактора полимеризации (R2) и третьего реактора полимеризации (R3), предпочтительно условия являются следующими:

Рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), то есть в циркуляционном реакторе (LR), предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100°C, еще более предпочтительно в пределах от 65 до 90°C, еще более предпочтительно в пределах от 70 до 90°C, такую как в пределах от 70 до 80°C.

Дополнительно, предпочтительно рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), то есть циркуляционном реакторе (LR), составляет меньше, чем рабочая температура во втором и третьем реакторах полимеризации (R2 и R3), то есть первом и втором газофазных реакторах (GPR1 и GPR2). Предпочтительно разница рабочей температуры составляет в пределах от 2 до 15°C, более предпочтительно в пределах от 3 до 10°C.

Соответственно, предпочтительно рабочая температура второго и третьего реакторов полимеризации (R2 и R3), то есть первого и второго газофазных реакторов (GPR1 и GPR2), составляет в пределах от 60 до 100°C, более предпочтительно в пределах от 70 до 95°C, еще более предпочтительно в пределах от 75 до 90°C, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 85°C.

Как правило, давление в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар, при этом давление во втором реакторе полимеризации (R2), то есть в первом газофазном реакторе (GPR-1) и в третьем реакторе полимеризации (R3), то есть во втором газофазном реакторе (GPR-2) и в любом последующем реакторе в случае, когда он присутствует, составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар.

Предпочтительно добавляют в каждый реактор водород для контроля молекулярной массы, то есть скорости течения расплава MFR2,

Соответственно, предпочтительно соотношение при подаче водорода к пропилену [H₂/C₃] в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 10 до 60 моль/кмоль, более предпочтительно в пределах от 15 до 50 моль/кмоль, и/или соотношение при подаче водорода к пропилену [H₂/C₃] во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 10 до 260 моль/кмоль, более предпочтительно в пределах от 15 до 180 моль/кмоль. В свою очередь, соотношение при подаче водорода к пропилену [H₂/C₃] в третьем реакторе полимеризации (R) составляет в пределах от 0 до 20 моль/кмоль, более предпочтительно в пределах от 0 до 5 моль/кмоль.

Среднее время пребывания (τ) в первом реакторе полимеризации (R1) предпочтительно составляет по меньшей мере 20 минут, более предпочтительно в пределах от 20 до 60 минут, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 40 минут, такое как в пределах от 20 до 35 минут, и/или среднее время пребывания (τ) во втором реакторе полимеризации (R2) предпочтительно составляет по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно в пределах от 30 до 120 минут, еще более предпочтительно в пределах от 35 до 100 минут, такое как в пределах от 40 до 80 минут. Предпочтительно среднее время пребывания (τ) в третьем реакторе полимеризации (R3) составляет по меньшей мере 80 минут, более предпочтительно в пределах от 80 до 260 минут, еще более предпочтительно в пределах от 100 до 245 минут.

Дополнительно, предпочтительно среднее время пребывания (τ) в трех реакторах полимеризации (R1), (R2) и (R3) максимально составляет 500 минут, более предпочтительно в пределах от 130 до 500 минут, более предпочтительно в пределах от 200 до 400 минут, еще более предпочтительно в пределах от 220 до 360 минут, еще более предпочтительно в пределах от 230 до 340 минут.

Соответственно, способ по настоящему изобретению предпочтительно включает следующие стадии при указанных выше условиях:

(a) реагирование в реакторе предварительной полимеризации (PR) пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего прокатализатор (PC), внешний донор (ED) и сокатализатор (Со), с получением, таким образом, смеси (MI) из полученного полипропилена (Pre-РР) и используемого катализатора Циглера-Натта (ZN-C),

(b) перемещение указанной смеси (MI), содержащей катализатор Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилен (Pre-РР), в первый реактор полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционный реактор (LR),

(c) полимеризация в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого α-олефина, такого как необязательно C₂-C₁₀ α-олефина, иного чем пропилен, полимеризуемых в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), с получением первой фракции полипропилена (РР1),

(d) перемещение указанной первой фракции полипропилена (РР1) во второй реакторе полимеризации (R2), предпочтительно в первый газофазный реактор (GPR-1),

(e) полимеризация во втором реакторе полимеризации (R2), предпочтительно в первом газофазном реакторе (GPR-1), пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого α-олефина, такого как необязательно C₂-C₁₀ α-олефина, иного чем пропилен, в присутствии первой фракции полипропилена (РР1) с получением второй фракции полипропилена (РР2), указанная первая фракция полипропилена (РР1) и указанная вторая фракция полипропилена (РР2) образуют смесь (М),

(f) перемещение указанной смеси (М) в третий реактор полимеризации (R3), предпочтительно во второй газофазный реактор (GPR-2), и

(g) полимеризация в третьем реакторе полимеризации (R3), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого α-олефина, такого как необязательно C₂-C₁₀ α-олефина, иного чем пропилен, в присутствии смеси (М) с получением третьей фракции полипропилена (РР3), указанная смесь (М) и указанная третья фракция полипропилена (РР3) образуют полипропилен.

Согласно специфическому аспекту способ по настоящему изобретению предпочтительно включает следующие стадии при указанных выше условиях:

(a) реагирование в реакторе предварительной полимеризации (PR) пропилена в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего прокатализатор (PC), внешний донор (ED) и сокатализатор (Со), с получением, таким образом, смеси (MI) из полученного полипропилена (Pre-РР) и используемого катализатора Циглера-Натта (ZN-C);

(b) переме