Полипропилен для применения в пленках

Полипропилен для применения в пленках

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому сополимеру пропилена, наряду с неориентированными пленками, полученными из него. Дополнительно настоящее изобретение относится к получению указанного нового сополимера пропилена.

Сополимеры пропилена очень хорошо известны и достаточно часто используются в области получения пленок. В этой технической области требуются полимеры, обладающие комбинацией высокой прозрачности и высокой ударной прочности. Однако очень затруднительно обеспечить соответствие всем этим требованиям, поскольку улучшение одного из свойств полимера достигается за счет других его свойств.

В ЕР 0663422 описывается гетерофазная система, которая смешена с линейным полиэтиленом низкой плотности. Соответственно, эта композиция требует сложной смеси для соответствия требованиям, выдвигаемым в области получения пленок.

В ЕР 1664162 описывается экструзионно-раздувная пленка с улучшенными оптическими свойствами благодаря специфическому выбору нуклеирующего агента. Не рассматривается улучшение свойств благодаря получению специфического сополимера пропилена.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полипропилену, который позволяет специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, получить неориентированную пленку с хорошими оптическими и механическими свойствами экономически эффективным способом.

Находка настоящего изобретения состоит в обеспечении сополимера пропилена с довольно высокой скоростью течения расплава для полимеров в области получения пленок и являющегося монофазным и при этом обладающего от средней до низкой неупорядоченностью.

Соответственно, настоящее изобретение относится к сополимеру пропилена (R-PP) с

(a) содержанием сомономера в пределах от 2,5 до 11,5 мол. %;

(b) скоростью течения расплава MFR₂ (230°С), измеренной согласно ISO 1133, в пределах от 1,0 до 16,0 г/10 минут; и

(с) относительным содержанием соединенных в блоки последовательностей этилена (I(E)) в пределах от 45,0 до 69,0%, где I(E) содержание определили при использовании уравнения (I)

где

I(E) - относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена [в %];

fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;

fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (РЕЕ) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (ЕЕР) в образце;

fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (ЕЕЕ) в образце,

где все концентрации последовательностей приведены по данным ¹³С-ЯМР статистического анализа триад.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) представляет монофазный. В качестве альтернативы или дополнительно сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно не имеет температуру стеклования ниже -20°С (то есть имеет температуру стеклования выше -20°С).

Неожиданно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет высокие ударные и оптические свойства даже при относительно высокой скорости течения расплава MFR₂ (230°С).

Следовательно, в одном конкретном варианте воплощения настоящее изобретение относится к неориентированной пленке, содержащей сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению. Более предпочтительно настоящее изобретение относится к поливной пленке или экструзионно-раздувной пленке, такой как воздухоохлаждаемая экструзионно-раздувнаяя пленка, содержащей сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению.

Далее сополимер пропилена (R-PP) будет описан более подробно.

Как указано выше, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно представляет монофазный. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) не содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения в качестве второй фазы, для улучшения механических свойств. Полимеры, содержащие эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы, будут в противоположность названы гетерофазными и предпочтительно не являются частью настоящего изобретения. Присутствие второй фазы или так называемых включений можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению не имеет температуру стеклования ниже (то есть имеет температуру стеклования выше) -30, предпочтительно ниже -25°С, более предпочтительно ниже -20°С.

С другой стороны, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до +2°С, более предпочтительно в пределах от -10 до +2°С.

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 1,0 до 16,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 12,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 11,0 г/10 минут. В случае, когда сополимер пропилена (R-PP) будут использовать в способе получения поливной пленки, скорость течения расплава MFR₂ (230°С) предпочтительно составляет в пределах от 6,0 до 16,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 7,0 до 11,0 г/10 минут. В свою очередь, в случае, когда сополимер пропилена (R-PP) будут использовать в способе получения экструзионно-раздувной пленки, таком как способ получения воздухоохлаждаемой экструзионно-раздувной пленки, скорость течения расплава MFR₂ (230°С) предпочтительно составляет в пределах от 1,0 до 4,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,5 до 3,5 г/10 минут.

Сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» по настоящему изобретению предпочтительно следует понимать, как полипропилен, содержащий предпочтительно состоящий из единиц, полученных из

(a) пропилена

и

(b) этилена и/или С₄-С₁₂ α-олефинов.

Следовательно, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно содержит мономеры, которые сополимеризуются с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-C₁₂ альфа-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₁₀ альфа-олефины, в частности, этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.

Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержание сомономера в очень специфических пределах, которые способствуют ударной прочности и хорошим оптическим свойствам. Следовательно, требуется содержание сомономера сополимера пропилена (R-PP), составляющее в пределах от 2,5 до ниже 11,5 мол. %, более предпочтительно в пределах от 3,5 до ниже 11,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 5,5 до ниже 10,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 6,5 до 10,0 мол. %.

Дополнительно, сополимер пропилена характеризуется относительным содержанием соединенных в блоки последовательностей этилена (I(E). Содержание I(E) в [%] определили при использовании следующего уравнения (I)

где

I(E) - относительное содержание соединенных в блоки последовательностей этилена [в %];

fPEP - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/пропилена (PEP) в образце;

fPEE - молярная фракция последовательностей пропилена/этилена/этилена (РЕЕ) и последовательностей этилена/этилена/пропилена (ЕЕР) в образце;

fEEE - молярная фракция последовательностей этилена/этилена/этилена (ЕЕЕ) в образце,

где все концентрации последовательностей приведены по данным ¹³С-ЯМР статистического анализа триад.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание I(E) в пределах от 45,0 до 69,0%, более предпочтительно в пределах от 50,0 до 68,0%, еще более предпочтительно в пределах от 52,0 до 67,0%.

Дополнительно, сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру плавления по меньшей мере 135°С, более предпочтительно в пределах от 135 до 155°С, еще более предпочтительно в пределах от 138 до 150°С, например, в пределах от 138 до 145°С. Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру кристаллизации по меньшей мере 99°С, более предпочтительно в пределах от 99 до 110°С, еще более предпочтительно в пределах от 100 до 108°С, такую как в пределах от 101 до 106 Эти показатели по существу применяют в случае, когда сополимер пропилена (R-PP) не нуклеирован, например, не α-нуклеирован.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 4,0 до 25,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 8,0 до 22,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 10,0 до 21,0 масс. %.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет распределение молекулярной массы (Mw/Mn) по меньшей мере 2,0, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 6,5, еще более предпочтительно в пределах от 2,8 до 5,5.

Дополнительно или в качестве альтернативы, распределение молекулярной массы (Mw/Mn), как указано в предшествующем абзаце, в сополимере пропилена (R-PP) предпочтительно представляет среднемассовую молекулярную массу Mw в пределах от 120 до 700 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 150 до 600 кг/моль, такое как в пределах от 180 до 500 кг/моль.

Предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению получен в присутствии катализатора Циглера-Натта. Катализатор оказывает влияние, в частности, на микроструктуру полимера. В частности, полипропилены, полученные при использовании металлоценового катализатора, имеют отличающуюся структуру по сравнению с полипропиленами, полученными при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Самым значительным отличием является наличие региодефектов в полипропиленах, полученных при использовании металлоцена, чего не наблюдается в случае получения полипропиленов при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Региодефекты могут быть трех различных типов, а именно, 2,1-эритро (2,1e), 2,1-трео (2,1t) и 3,1 дефекты. Детальное описание структуры и механизмов образования региодефектов в полипропилене может быть найдено в Chemical Reviews 2000, 100(4), страницы 1316-1327.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «2,1 региодефекты» относится к сумме 2,1 эритро региодефектов и 2,1 трео региодефектов.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению имеет содержание 2,1 региодефектов, таких как 2,1 эритро региодефекты, максимально 0,4%, более предпочтительно максимально 0,3%, еще более предпочтительно максимально 0,2%, как определено при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения в сополимере пропилена (R-PP) 2,1 региодефекты, такие как 2,1 эритро региодефекты, не определяются.

Сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (R-PP) содержит по меньшей мере две различные фракции сополимера пропилена, такие как две различные фракции сополимера пропилена, где дополнительно две фракции сополимера пропилена предпочтительно отличаются по содержанию сомономера.

Предпочтительно одна фракция из двух фракций сополимерного полимера сополимера пропилена (R-PP) представляет фракцию бедную сомономером, а другая фракцию - богатую сомономером, где более предпочтительно бедная фракция и богатая фракция отвечают уравнению (II), более предпочтительно уравнению (IIa), еще более предпочтительно уравнению (IIb),

Lean- бедный

Rich - богатый

где

Со (бедная) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с низким содержанием сомономера,

Со (богатая) - содержание сомономера [мол. %] во фракции сополимера пропилена с более высоким содержанием сомономера.

Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) имеет более высокое содержание сомономера, чем вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2).

В другом варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) имеет более низкое содержание сомономера, чем вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2). Такой вариант воплощения настоящего изобретения является предпочтительным.

Соответственно, предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) вместе отвечают уравнению (III), более предпочтительно уравнению (IIIa), еще более предпочтительно уравнению (IIIb),

где

Co(R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

Со (R-PP2) - содержание сомономера [мол. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

По существу предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более высокое содержание сомономера, чем первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-РР1). Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилен (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-РР1) и второй фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно неупорядоченный сополимер пропилен (R-PP) отвечает уравнению (IV), более предпочтительно уравнению (IVa), еще более предпочтительно уравнению (IVb),

где

Со (R-PP1) - содержание сомономера [мол. %] в первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1),

Со (R-PP) - содержание сомономера [мол. %] в сополимере пропилена (R-PP).

Следовательно, предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержанием сомономера равное или ниже 7,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 6,5 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 6,2 мол. %, такое как в пределах от 3,5 до 6,0 мол. %.

С другой стороны, вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет содержанием сомономера в пределах от более чем 7,0 до 15,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 8,0 до 14,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 9,0 до 13,0 мол. %.

Предпочтительно первая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2) имеют по существу одинаковую скорость течения расплава MFR₂ (230°С). Соответственно ссылка сделана на скорость течения расплава, обеспеченную для сополимера пропилена (R-PP).

Сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, сополимеризующиеся с пропиленом, представляют этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат, по существу состоят из мономеров, сополимеризующихся с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, по существу первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) идентичные сомономеры, то есть только этилен.

Предпочтительно массовое соотношение между первой фракций сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, такое как от 35/65 до 65/35.

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами против слипания. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующих агентов) составляет ниже 3,0 масс. %, такое как ниже 1,0 масс. %.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и

(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и С₁-С₈-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и

(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-трет- бутилфенил) фосфата или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфата] и

(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и

(v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит вплоть до 2,0 масс. % α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит не более чем 3000 чнм, более предпочтительно от 1 до 3000 чнм, более предпочтительно от 5 до 2000 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбита) или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

Настоящее изобретение относится не только к сополимеру пропилена (R-PP) по настоящему изобретению, а также относится к неориентированным пленкам, полученных из них. Соответственно в другом варианте воплощения настоящее изобретение относится к неориентированным пленкам, таким как поливочные пленки или экструзионно-раздувные пленки, например, воздухоохлаждаемые экструзионно-раздувные пленки, содержащие по меньшей мере 70 масс. %, предпочтительно содержащей по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно содержащей по меньшей мере 90 масс. %, еще более предпочтительно содержащей по меньшей мере 95 масс. %, еще более предпочтительно содержащей по меньшей мере 99 масс. % сополимера пропилена (R-PP) по настоящему изобретению.

Различаются неориентированные и ориентированные пленки (смотрите, например, справочник по полипропиленам polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser). Ориентированные пленки, как правило, представляют двухосноориентированные пленки, при этом неориентированные пленки представляют поливочные или экструзионно-раздувные пленки, например, воздухоохлаждаемая экструзионно-раздувная пленка. Соответственно, неориентированную пленку не тянут интенсивно в направлении, продольном машине, и направлении, поперечном машине, как это делают с ориентированными пленками. Следовательно, неориентированная пленка по настоящему изобретению не является двухосноориентированной. Предпочтительно неориентированная пленка по настоящему изобретению представляет поливную плену или экструзионно-раздувную пленку, последняя является предпочтительной. В конкретном варианте воплощения настоящего изобретения неориентированная пленка представляет воздухоохлаждаемую экструзионно-раздувную пленку.

Предпочтительно неориентированная пленка имеет толщину от 5 до 2,000 μм, предпочтительно от 10 до 1,000 μм, более предпочтительно от 20 до 700 μм, такую как от 40 до 500 μм.

Также настоящее изобретение относится к применению сополимера пропилена (R-РР) для получения неориентированных пленок, таких как поливная пленка или экструзионно-раздувная пленка, например, воздухоохлаждаемая экструзионно-раздувная пленка.

В случае, когда неориентированную пленку получают при использовании технологии поливной пленки, расплавленный сополимер полимера (R-PP) экструдируют через матрицу плоскощелевого экструдера на охлаждающий вал для охлаждения полимера для отверждения пленки. Как правило, сополимер пропилена (R-PP) сначала прессуют и ожижают в экструдере, что делает возможным добавление любых добавок в полимер или введение на этой стадии мастербатча. Затем расплав продавливают через плоскую матрицу (щелевую экструзионную головку) и экструдированную пленку наматывают на один или более приемный вал, в это время происходит охлаждение и отверждение. Было установлено, что по существу предпочтительно поддерживать температуру вала или валов, на которых экструдированную пленку, охлаждают и отверждают, в пределах от 10 до 50°С, предпочтительно от 15 до 40°С.

В процессе получения экструзионно-раздувной пленки расплав сополимера пропилена (R-PP) экструдируют через мундштук с кольцеобразным соплом и выдувают рукав из пленки, формованием пузыря, который сдавливают между прижимными валами после отверждения. Предпочтительно экструзию с раздувом проводят при температуре в пределах от 160 до 240°С, и охлаждение проводят водой или охлаждающим газом (обычный воздух) при температуре от 10 до 50°С с образованием мутной линии высотой в от 0,5 до 8 раз больше диаметра матрицы. Коэффициент раздува, как правило, должен составлять в пределах от 1,5 до 4, такой как от 2 до 4, предпочтительно от 2,5 до 3,5.

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании последовательной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, как указано ниже.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) получают в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединение титана (ТС), соединение магния (МС) и внутренний донор (ID), где указанный внутренний донор (ID) не является сложным эфиром фталевой кислоты,

(b) необязательно сокатализатор (Со), и

(c) необязательно внешний донор(ЕО).

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP), полученный при использовании способа последовательной полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора (R1) и (R2), в первом реакторе (R1) получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и затем перемещают во второй реактор (R2), во втором реакторе (R2) вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2) получают в присутствии первой фракции сополимера пропилена (R-PP1).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «система последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер пропилена (R-PP) получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, система полимеризации по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (1st R), второй реактор (2nd R) и необязательно третий реактор (3rd R). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «реактор полимеризации» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что общая система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Предпочтительно по меньшей мере один из двух реакторов полимеризации (R1) и (R2) представляет газофазный реактор (GPR). Еще более предпочтительно второй реактор полимеризации (R2) и необязательно третий реактор полимеризации (R3) представляют газофазные реакторы (GPRs), то есть первый газофазный реактор (GPR1) и второй газофазный реактор (GPR2). Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, реактор с неподвижным слоем или любую их комбинацию.

Соответственно, первый реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR) и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR). Соответственно, средняя концентрация сополимера пропилена (R-PP), то есть первая фракция (1st F) сополимера пропилена (R-PP) (то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1)), в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR), как правило, составляет от 15 масс. % до 55 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения средняя концентрация первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) в полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR) составляет от 20 масс. % до 55 масс. % и более предпочтительно от 25 масс. % до 52 масс. % от общей массы полимерной суспензии в циркуляционном реакторе (LR).

Предпочтительно сополимер пропилена первого реактора полимеризации (R1), то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия в циркуляционном реакторе (LR), содержащем первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), напрямую подается во второй реактор полимеризации (R2), то есть в (первый) газофазный реактор (GPR1), без стадии испарения (flash step) между стадиями. Такой тип прямой подачи описан в ЕР 887379 А, ЕР 887380 А, ЕР 887381 А и ЕР 991684 А. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «прямая подача» относится к способу, когда содержимое первого реактора полимеризации (R1), то есть первого циркуляционного реактора (LR), полимерную суспензию, содержащую первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), подают непосредственно на следующую стадию в газофазный реактор.

В качестве альтернативы, сополимер пропилена из первого реактор полимеризации (R1), то есть первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия из циркуляционного реактора (LR), содержащая первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), также может быть подана напрямую на стадию испарения или дополнительно на стадию концентрирования перед подачей во второй реактор полимеризации (R2), то есть в газофазный реактор (GPR). Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «непрямая подача» относится к способу, при котором содержимое первого реактора полимеризации (R1), циркуляционного реактора (LR), то есть полимерную суспензию подают во второй реактор полимеризации (R2), в (первый) газофазный реактор (GPR1), при использовании устройства для отделения реакционной среды, и реакционную среду удаляют из устройства для отделения в виде газа.

В частности, по существу второй реактор полимеризации (R2), и любой последующий реактор, например третий реактор полимеризации (R3), предпочтительно представляет газофазный реактор (GPRs). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор полимеризации (R3) и необязательные последующие реакторы полимеризации представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три (R1, R2 и R3), предпочтительно три реактора полимеризации (R1, R2 и R3), а именно, суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и второй газофазный реактор (GPR-2), объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.

Как указано выше, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в первый реактор полимеризации (R1) и затем перемещают с полимером (суспензия), полученным в первом реакторе полимеризации (R1), в последующие реакторы. В случае, когда в способе также используют стадию предварительной полимеризации, предпочтительно каждый из катализатора Циглера-Натта (ZN-C) подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатора Циглера-Натта (ZN-C), перемещают в первый реактор полимеризации (R1).

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell.

Особенно хорошие результаты достигаются в случае тщательного подбора температур в реакторах.

Соответственно, предпочтительно рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°С.

В качестве альтернативы или дополнительно к предшествующему абзацу, предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) и необязательно в третьем реакторе (R3) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С.

Предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). Соответственно, предпочтительно рабочая температура

(a) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°С, такую как от 67 до 75°С, например, 70°С;

и

(b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°С,

при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1).

Еще более предпочтительно рабочая температура в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения рабочая температура третьего реактора полимеризации (R3), если он присутствует, более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и во втором реакторе полимеризации (R2). Соответственно, предпочтительно рабочая температура

(a) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 62 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 82°С, еще более предпочтительно в пределах от 67 до 80°С, такую как от 67 до 75°С, например, 70°С;

(b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°С,

и

(c) в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, составляет в пределах от 75 до 95°С, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°С, еще более предпочтительно в пределах от 85 до 92°С, такую как в пределах от 87 до 92°С,

при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и

при условии, что в третьем реакторе полимеризации (R3) температура более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и во втором реакторе полимеризации (R2).

Как правило, давление в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар, такое как от 35 до 65 бар, при этом давление во втором реакторе полимеризации (R2), то есть в (первом) газофазном реакторе (GPR-1), и необязательно в любом последующем реакторе, таком как в третьем реакторе полимеризации (R3), например, во втором газофазном реакторе (GPR-2), составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 40 бар.

Предпочтительно добавляют в каждый реактор водород для контроля молекулярной массы, то есть скорости течения расплава MFR₂.

Предпочтительно среднее время пребывания в реакторах полимеризации (R1) и (R2) относительно длительное. Как правило, среднее время пребывания (τ) определяют, как соотношение объема реакционной смеси (V_R) к объемной скорости выхода из реактора (Q_o) (то есть V_R/Q_o), то есть τ=V_R/Q_o [τ=V_R/Q_o]. В случае циркуляционного реактора объем реакционной смеси (VR) равен объему реактора.

Соответственно, среднее время пребывания (τ) в первом реакторе полимеризации (R1) предпочтительно составляет по меньшей мере 20 минут, более предпочтительно в пределах от 20 до 45 минут, еще более предпочтительно в пределах от 25 до 45 минут, такое как в пределах от 28 до 40 минут, и/или среднее время пребывания (τ) во втором реакторе полимеризации (R2) предпочтительно составляет по меньшей мере 90 минут, более предпочтительно в пределах от 90 до 220 минут, еще более предпочтительно в пределах от 100 до 210 минут, еще более предпочтительно в пределах от 105 до 200 минут, такое как в пределах от 105 до 190 минут. Предпочтительно среднее время пребывания (τ) в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, предпочтительно составляет по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно в пределах от 30 до 90 минут, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 80 минут, такое как в пределах от 50 до 80 минут.

Дополнительно, предпочтительно среднее время пребывания (τ) во всей системе последовательной полимеризации, более предпочтительно среднее время пребывания (τ) в первом (R1), втором реакторе полимеризации (R2) и необязательно третьем реакторе полимеризации (R3) вместе составляет по меньшей мере 140 минут, более предпочтительно по меньшей мере 150 минут, еще более предпочтительно в пределах от 140 до 240 минут, более предпочтительно в пределах от 150 до 220 минут, еще более предпочтительно в пределах от 155 до 220 минут.

Как указано выше, способ по настоящему изобретению может включать дополнительно к (основной) полимеризации сополимера пропилена (R-PP) по меньшей мер