Новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, новый осажденный диоксид кремния и его применение, в частности, для армирования полимеров

Новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, новый осажденный диоксид кремния и его применение, в частности, для армирования полимеров

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому способу изготовления осажденного диоксида кремния, к новому осажденному диоксиду кремния и к его применению, такому как армирование полимеров.

Как известно, в полимерах, в частности эластомерах, используются армирующие светлые наполнители, такие как, например, осажденный диоксид кремния.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить, в частности, альтернативный наполнитель для полимерных композиций, который предпочтительно обеспечивает уменьшение их вязкости и улучшение их динамических свойств, сохраняя при этом их механические свойства. Таким образом, становится возможным предпочтительное улучшение баланса свойств гистерезиса и армирования.

Прежде всего, настоящее изобретение предлагает новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, в котором используется, в процессе или после перевода в жидкую фазу, определенная поликарбоновая кислота.

Как правило, изготовление осажденного диоксида кремния осуществляют по реакции осаждения силиката, такого как силикат щелочного металла (например, силикат натрия), с подкисляющим веществом (например, серная кислота), последующим разделением посредством фильтрования и получением фильтровального осадка (осажденного диоксида кремния), последующим переводом в жидкую фазу вышеупомянутого фильтровального осадка и заключительным высушиванием (обычно путем распыления). Диоксид кремния можно осаждать любым способом: в частности, добавляя подкисляющее вещество в технологический остаток силиката в резервуаре с или одновременно, добавляя полностью или частично подкисляющее вещество и силикат в технологический остаток воды или силиката в резервуаре.

Предмет настоящего изобретения представляет собой новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, в котором:

- реагируют, по меньшей мере, один силикат и, по меньшей мере, одно подкисляющее вещество таким образом, что получается суспензия осажденного диоксида кремния,

- полученную суспензию осажденного диоксида кремния фильтруют таким образом, что получается фильтровальный осадок,

- фильтровальный осадок, полученный после завершения фильтрования, подвергается операции перевода в жидкую фазу, включающей добавление соединения алюминия,

- после перевода в жидкую фазу предпочтительно осуществляется стадия высушивания (обычно путем распыления),

и который отличается тем, что поликарбоновая кислота, выбранная из дикарбоновых кислот и трикарбоновых кислот, добавляется к фильтровальному осадку после добавления соединения алюминия.

Согласно настоящему изобретению, поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота) предпочтительно используется без вспомогательной добавки другой поликарбоновой кислоты.

Операция перевода в жидкую фазу представляет собой операцию перевода в текучее или жидкое состояние, в котором фильтровальный осадок переходит в жидкую фазу, и осажденный диоксид кремния возвращается в суспензию.

Согласно настоящему изобретению, эту операцию осуществляют, подвергая фильтровальный осадок химическому воздействию, посредством добавления соединения алюминия, например, алюмината натрия, предпочтительно в сочетании с механическим воздействием (например, посредством пропускания через резервуар с непрерывным перемешиванием или через мельницу коллоидного типа), в результате чего обычно происходит уменьшение размеров частиц суспендированного диоксида кремния.

В первой альтернативной форме, в процессе перевода в жидкую фазу, соединение алюминия добавляется к фильтровальному осадку перед тем, как добавляется поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота).

Во второй (предпочтительной) альтернативной форме поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота) добавляется после операции перевода в жидкую фазу, то есть в измельченный фильтровальный осадок.

Полученная в результате этого смесь (суспензия осажденного диоксида кремния) затем высушивается (обычно путем распыления).

Фильтровальный осадок, который подлежит переводу в жидкость, может представлять собой смесь нескольких фильтровальных осадков, причем каждый из вышеупомянутых осадков получается посредством фильтрования части суспензии осажденного диоксида кремния, полученной, как описано выше.

Предпочтительная поликарбоновая кислота, используемая в способе согласно настоящему изобретению, представляет собой янтарную кислоту.

Поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота), используемая согласно настоящему изобретению, может присутствовать в такой форме, как ангидрид, сложный эфир, соль (карбоксилат) щелочного металла (например, натрия или калия) или соль (карбоксилат) аммония.

Поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота), используемая согласно настоящему изобретению, может необязательно быть предварительно нейтрализована (в частности, посредством ее обработки основанием, например, таким как гидроксид натрия или гидроксид калия) перед ее добавлением к фильтровальному осадку. Это делает возможным, в частности, изменение pH получаемого диоксида кремния.

Поликарбоновая кислота, предпочтительно янтарная кислота, может быть использована в форме водного раствора.

Предпочтительно в качестве соединения алюминия выбираются алюминаты щелочных металлов. В частности, соединение алюминия представляет собой алюминат натрия.

Согласно настоящему изобретению, используемое количество соединения алюминия (в частности, алюмината натрия), как правило, является таким, что отношение количества соединения алюминия, которое присутствуют в фильтровальном осадке, к количеству диоксида кремния (в пересчете на SiO₂) составляет от 0,20% до 0,50 масс. % и предпочтительно от 0,25% до 45 масс. %.

Используемое количество поликарбоновой кислоты, как правило, является таким, что отношение количества поликарбоновой кислоты, которая присутствует в фильтровальном осадке (во время добавления поликарбоновой кислоты), к количеству диоксида кремния (в пересчете на SiO₂) составляет от 0,75% до 2 масс. %, предпочтительно от 1% до 1,75 масс. %, в частности, от 1,1% до 1,5 масс. %.

Согласно настоящему изобретению, фильтровальный осадок можно необязательно промывать.

Осажденный диоксид кремния, полученный таким способом, когда добавляется поликарбоновая кислота (предпочтительно янтарная кислота) к суспензии диоксида кремния, полученной после перевода в жидкую фазу, затем высушивают. Эту операцию высушивания можно осуществлять любым общеизвестным способом.

Предпочтительно операцию высушивания осуществляют путем распыления. Для этой цели можно использовать распылитель любого подходящего типа, в частности, вращающийся, форсуночный, жидкий нагнетательный или предназначенный для двух текучих сред распылитель. Как правило, когда для осуществления фильтрования используется фильтр-пресс, с ним используется форсуночный распылитель, а когда для осуществления фильтрования используется вакуумный фильтр, с ним используется вращающийся распылитель.

Когда операция высушивания осуществляется с использованием форсуночного распылителя, осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, обычно существует в форме практически сферических гранул.

После выполнения данной операции высушивания возможно необязательное осуществление стадии измельчения полученного продукта; осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, как правило, существует в форме порошка.

Когда операция высушивания осуществляется с использованием вращающегося распылителя, диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, может существовать в форме порошка.

Наконец, продукт, высушенный (в частности, посредством вращающегося распылителя) или измельченный, как описано выше, можно необязательно направлять на стадию агломерации, на которой осуществляется, например, непосредственное сжатие, влажное гранулирование (другими словами, используется связующий материал, такой как вода, суспензия диоксида кремния и т.д.), экструзия или, предпочтительно, сухое уплотнение. Когда используется последняя технология, может оказаться целесообразным, перед осуществлением уплотнения, деаэрирование (эта операция также называется терминами «предварительное уплотнение» или «дегазация») порошкообразных продуктов таким образом, чтобы удалить содержащийся в них воздух и обеспечить более равномерное уплотнение.

Осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, в результате этой стадии агломерации, как правило, существует в форме гранул.

Другой предмет настоящего изобретения представляет собой особый способ изготовления осажденного диоксида кремния, относящийся к типу, включающему реакцию осаждения между силикатом и подкисляющим веществом, в результате которой получается суспензия осажденного диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, и отличающийся тем, что он включает следующий ряд стадий:

- реакция осаждения осуществляется следующим образом:

(i) образуется технологический остаток в резервуаре, включающий, по меньшей мере, часть суммарного количества силиката, участвующего в реакции, и электролита, причем концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в вышеупомянутом технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 100 г/л, и предпочтительно концентрация электролита в вышеупомянутом технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 19 г/л,

(ii) подкисляющее вещество добавляется в вышеупомянутый технологический остаток в резервуаре до тех пор, пока не получается значение pH реакционной среды, составляющее, по меньшей мере, 7,0, в частности, от 7,0 до 8,5,

(iii) подкисляющее вещество и, если это целесообразно, остальное количество силиката одновременно добавляются в реакционную среду,

- фильтруется полученная суспензия диоксида кремния,

- фильтровальный осадок, полученный при завершении фильтрования, подвергается операции перевода в жидкую фазу, включающей добавление соединения алюминия,

- полученный таким способом фильтровальный осадок, в котором содержание твердой фазы предпочтительно составляет не более чем 25 масс. %, высушивается,

причем вышеупомянутый способ отличается тем, что поликарбоновая кислота, выбранная из дикарбоновых кислот и трикарбоновых кислот, добавляется к фильтровальному осадку, или в процессе перевода в жидкую фазу после добавления соединения алюминия или после перевода в жидкую фазу и перед стадией высушивания.

Предпочтительная поликарбоновая кислота представляет собой янтарную кислоту.

Описанные выше условия в отношении перевода в жидкую фазу в отношении добавления поликарбоновой кислоты и в отношении двух альтернативных форм способа применяются к способу согласно настоящему изобретению.

Выбор подкисляющего вещества и силиката осуществляется общеизвестным способом.

В качестве подкисляющего вещества используется, как правило, сильная неорганическая кислота, такая как серная кислота, азотная кислота или хлористоводородная кислота, или также органическая кислота, такая как уксусная кислота, муравьиная кислота или другая карбоновая кислота.

Подкисляющее вещество может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может составлять от 0,4 до 36 н, например, от 0,6 до 1,5 н.

В частности, в том случае, где подкисляющее вещество представляет собой серную кислоту, ее концентрация может составлять от 40 до 180 г/л, например, от 60 до 130 г/л.

В качестве силиката могут быть использованы любые обычные формы силикатов, такие как метасиликаты, дисиликаты и предпочтительно силикаты щелочных металлов, в частности, силикаты натрия или калия.

Силикат может присутствовать в концентрации (в пересчете на SiO₂), составляющей от 40 до 330 г/л, например, от 60 до 300 г/л.

В качестве силиката предпочтительно используется силикат натрия.

В том случае, где используется силикат натрия, он, как правило, присутствует при массовом соотношении SiO₂/Na₂O, составляющем от 2 до 4, в частности, от 2,4 до 3,9, например, от 3,1 до 3,8.

В процессе стадии (i) в резервуаре образуется технологический остаток, который включает силикат и электролит. Количество силиката, присутствующего в технологическом остатке в резервуаре, предпочтительно представляет собой только часть суммарного количества силиката, участвующего в реакции.

Что касается электролита, который присутствует в технологическом остатке в резервуаре (стадия (i)), данный термин здесь следует понимать в общепринятом смысле, другими словами, он означает любое ионное или молекулярное вещество, которое при нахождении в растворе разлагается или диссоциирует, образуя ионы или заряженные частицы; в качестве электролитов можно упомянуть группу солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности, соль присутствующего в исходном силикате металла и подкисляющего вещества, например, хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с хлористоводородной кислотой или, предпочтительно, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

Согласно одной характеристике данного способа изготовления, концентрация электролита в технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 19 г/л, в частности, менее чем 18 г/л, в особенности, менее чем 17 г/л, например, менее чем 15 г/л (хотя, как правило, более чем 6 г/л).

Согласно другой характеристике данного способа, концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в технологическом остатке в резервуаре составляет менее чем 100 г/л. Предпочтительно данная концентрация составляет менее чем 80 г/л, в частности, менее чем 70 г/л. В частности, когда кислота, используемая для нейтрализации, присутствует в высокой концентрации, составляющей, в частности, более чем 70%, рекомендуется использовать в работе в резервуаре технологический остаток силиката, концентрация которого в пересчете на SiO₂ составляет менее чем 80 г/л.

Добавление подкисляющего вещества на стадии (ii) приводит к соответствующему снижению уровня pH реакционной среды и осуществляется до тех пор, пока не достигается значения pH реакционной среды, составляющее, по меньшей мере, 7, в частности, от 7 до 8,5, например, от 7,5 до 8,5.

После достижения желательного значения pH и в том случае, где начальный технологический остаток в резервуаре содержит только часть суммарного количества используемого силиката, на стадии (iii) предпочтительно осуществлять одновременное добавление подкисляющего вещества и оставшегося количества силиката.

Это одновременное добавление осуществляется, как правило, таким образом, что значение pH реакционной среды всегда равняется (с точностью в пределах ±0,1) значению pH, достигаемому после выполнения стадии (ii).

После выполнения стадии (iii) и, в частности, после вышеупомянутого одновременного добавления, можно осуществлять созревание полученной реакционной среды (водной суспензии) на уровне pH, достигнутом после выполнения стадии (iii), как правило, в процессе перемешивания, например, в течение от 2 до 45 минут, в частности, от 3 до 30 минут.

Наконец, оказывается возможным, как в случае исходного технологического остатка в резервуаре, содержащего только часть суммарного количества используемого силиката, так и в случае исходного технологического остатка в резервуаре, содержащего все количество используемого силиката, после осаждения, на необязательной последующей стадии, введение дополнительного количества подкисляющего вещества в реакционную среду. Это добавление осуществляется, как правило, до тех пор, пока не получается значение pH, составляющее от 3 до 6,5 и предпочтительно от 4 до 6,5.

Температура реакционной среды составляет, как правило, от 75 до 97°C и предпочтительно от 80 до 96°C.

Согласно альтернативной форме данного способа изготовления, реакция осуществляется при постоянной температуре, составляющей от 75 до 97°C. Согласно другой альтернативной форме данного способа, температура в конце реакции выше, чем температура в начале реакции; таким образом, температура в начале реакции предпочтительно составляет от 75 до 90°C; затем температура увеличивается в течение нескольких минут, предпочтительно достигая уровня от 90 до 97°C, на котором она сохраняется до тех пор, пока не закончится реакция.

После выполнения описанных выше стадий получается суспензия диоксида кремния, причем данная суспензия затем разделяется (разделяются жидкая и твердая фазы). Это разделение, как правило, включает фильтрование, после которого, если это необходимо, происходит операция промывания, которая осуществляется с использованием любого подходящего способа, например, используется ленточный фильтр, вакуумный фильтр или, предпочтительно, фильтр-пресс.

Фильтровальный осадок затем подвергается операции перевода в жидкую фазу, включающей добавление соединения алюминия.

Согласно вышеупомянутому способу, в процессе перевода в жидкую фазу после добавления соединения алюминия или после перевода в жидкую фазу и перед стадией высушивания, янтарная кислота добавляется в измельченный фильтровальный осадок. Согласно предпочтительной альтернативной форме, янтарная кислота добавляется в измельченный фильтровальный осадок после перевода в жидкую фазу.

Полученный таким способом фильтровальный осадок затем высушивается.

Предпочтительно, согласно данному способу изготовления, суспензия осажденного диоксида кремния, полученная после перевода в жидкую фазу, должна иметь, непосредственно перед ее высушиванием, содержание твердой фазы, составляющее не более чем 25 масс. %, в частности, не более чем 24 масс. %, в особенности, не более чем 23 масс. %, например, не более чем 22 масс. %.

Эту операцию высушивания можно осуществлять согласно любому хорошо известному способу. Предпочтительно операция высушивания осуществляется посредством распыления. Для этой цели можно использовать распылитель любого подходящего типа, в частности, вращающийся, форсуночный, жидкий компрессионный или использующий две текучие среды распылитель. Как правило, когда фильтрование осуществляется с использованием фильтр-пресса, используется форсуночный распылитель, а когда фильтрование осуществляется с использованием вакуумного фильтра, используется вращающийся распылитель.

Когда операция высушивания осуществляется с использованием форсуночного распылителя, осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, обычно существует в форме практически сферических гранул. После выполнения этой операции высушивания возможно необязательное осуществление стадии измельчения полученного продукта; осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, как правило, существует в форме порошка.

Когда операция высушивания осуществляется с использованием вращающегося распылителя, осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае, может существовать в форме порошка.

Наконец, высушенный (в частности, посредством вращающегося распылителя) или измельченный продукт, как описано выше, можно необязательно направлять на стадию агломерации, на которой осуществляется, например, непосредственное сжатие, влажное гранулирование (другими словами, используется связующий материал, такой как вода, суспензия диоксида кремния и т.д.), экструзия или, предпочтительно, сухое уплотнение. Когда используется последняя технология, может оказаться целесообразным, перед осуществлением уплотнения, деаэрация (эта операция также называется терминами «предварительное уплотнение» или «дегазация») порошкообразных продуктов таким образом, чтобы удалить содержащийся в нем воздух и обеспечить более равномерное уплотнение.

Осажденный диоксид кремния, который может быть получен в таком случае посредством данной стадии агломерации, как правило, существует в форме гранул.

Настоящее изобретение также относится к осажденному диоксиду кремния, получаемому, или который можно получить, способом согласно настоящему изобретению.

Как правило, этот осажденный диоксид кремния содержит на своей поверхности молекулы используемой поликарбоновой кислоты и/или карбоксилата, соответствующего используемой поликарбоновой кислоте.

Дополнительный предмет настоящего изобретения представляет собой осажденный диоксид кремния, имеющий особые характеристики, который можно использовать, в частности, в качестве альтернативного наполнителя для полимерных композиций, предпочтительно обеспечивающего уменьшение их вязкости и улучшение их динамических свойств при одновременном сохранении их механических свойств.

В последующем тексте удельная поверхность определяется методом BET, который Брунауэр, Эммет и Теллер (Brunauer, Emmett, Teller) описали в статье (Journal of American Chemical Society (Журнал Американского химического общества, февраль 1938 г., т. 60, с. 309), и который предусматривает стандарт NF ISO 5794-1, приложение D (июнь 2010 г.). Удельная поверхность, измеряемая с помощью бромида цетилтриметиламмония (CTAB), представляет собой внешнюю поверхность, которую предусматривает стандарт NF ISO 5794-1, приложение G (июнь 2010 г.).

Суммарное содержание поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, обозначенное (C) и выраженное как суммарное содержание углерода, можно измерять, используя анализатор углерода и серы, такой как Horiba EMIA 320 V2. Принцип действия анализатора углерода и серы основан на сжигании твердого образца в потоке кислорода в индукционной печи при силе тока, составляющей приблизительно 170 мА, и в присутствии ускорителей горения (приблизительно 2 г вольфрама, например, марки Lecocel 763-266, и приблизительно 1 г железа). Продолжительность анализа составляет приблизительно 1 минуту.

Углерод, который присутствует в анализируемом образце (его масса составляет приблизительно 0,2 г), соединяется с кислородом, образуя CO₂ и CO. После декомпрессии эти газы анализирует инфракрасный детектор.

Влагу из образца и воду, образующуюся в процессе этих окислительных реакций, удаляют пропусканием через картридж, в котором содержится обезвоживающее вещество (перхлорат магния), чтобы не вносить помехи в инфракрасные измерения.

Результат приводится как массовое процентное содержание элементарного углерода.

Содержание алюминия, обозначенное как (Al), можно определять по длине волны методом дисперсионной рентгеновской флуоресценции, используя, например, спектрометр Panalytical 2400 или, предпочтительно, спектрометр Panalytical MagixPro PW2540. Принцип измерения методом рентгеновской флуоресценции заключается в следующем:

- Диоксид кремния обязательно измельчают, когда он присутствует в форме практически сферических гранул (микрогранул) или бусин, до тех пор, пока не получается однородный порошок. Измельчение можно осуществлять в агатовой ступке (продолжительность измельчения 15 г диоксида кремния составляет приблизительно 2 минуты), или используется измельчающее устройство любого типа, в котором не содержится алюминий.

- Порошок анализируют в полученном виде в резервуаре, имеющем диаметр 40 мм, с полипропиленовой пленкой толщиной 6 мкм в атмосфере гелия при диаметре облучения 37 мм, причем анализируемое количество диоксида кремния составляет 9 см³. Измерение содержания алюминия, для которого требуется не более чем 5 минут, осуществляют, используя линию Kα (угол 2θ=145°), кристалл PE002, коллиматор 550 мкм, детектор потока газа и родиевую трубку (32 кВ и 125 мА). Интенсивность этой линии пропорциональна содержанию алюминия. Можно осуществлять предварительную калибровку, используя другой метод измерения, такой как атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES).

Содержание алюминия можно также измерять, используя любой другой подходящий метод, например, ICP-AES, после растворения в воде в присутствии фтористоводородной кислоты.

Присутствие поликарбоновой кислоты (кислот) в форме кислоты и/или в форме карбоксилата можно определять, используя нарушенное полное внутреннее отражение (ATR) инфракрасного излучения на поверхности или алмазной поверхности.

Поверхностный анализ инфракрасного излучения (по пропусканию) осуществляют, используя спектрометр Bruker Equinox 55 и таблетки чистого продукта. Таблетки изготавливают, измельчая полученный диоксид кремния в агатовой ступке и осуществляя таблетирование при давлении 2 т/см² в течение 10 секунд. Диаметр таблетки составляет 17 мм. Масса таблетки составляет от 10 до 20 мг. Полученную таким способом таблетку перед анализом пропускаемого излучения выдерживают в течение одного часа в камере спектрометра в условиях высокого вакуума (10^-7 мбар или 10^-5 Па) при температуре окружающей среды. Измерение осуществляют в условиях высокого вакуума путем 100-кратного сканирования в диапазоне от 400 см^-1 до 6000 см^-1 при разрешении 2 см^-1.

Анализ методом нарушенного полного внутреннего отражения инфракрасного излучения на алмазной поверхности осуществляют с использованием спектрометра Bruker Tensor 27, нанося на алмазную поверхность предварительно измельченный в агатовой ступке диоксид кремния в количестве, помещающемся на кончике шпателя, а затем прилагая давление. Инфракрасный спектр регистрируется на спектрометре путем 20-кратного сканирования в диапазоне от 650 см^-1 до 4000 см^-1 при разрешении 4 см^-1.

Соотношение, обозначенное (R), вычисляют по следующей формуле:

в которой:

- N представляет собой число карбоксильных функциональных групп поликарбоновой кислоты (например, N равняется двум в случае янтарной кислоты),

- (C) и (Al) представляют собой определенные выше содержания,

- C_T представляет собой содержание углерода поликарбоновой кислоты,

- M_Al представляет собой молекулярную массу алюминия,

- M_Ac представляет собой молекулярную массу поликарбоновой кислоты.

Дисперсионный компонент поверхностной энергии γ_s^d определяется методом инверсионной газовой хроматографии. Измельчение диоксида кремния, как правило, является необходимым, когда он присутствует в форме гранул, после чего осуществляют просеивание, выделяя фракцию, например, от 106 мкм до 250 мкм.

Методика, используемая для вычисления дисперсионного компонента поверхностной энергии γs^d, представляет собой инверсионную газовую хроматографию при бесконечном разбавлении (IGC-ID) при 110°C с использованием ряда алканов (нормальных алканов), содержащих от 6 до 10 атомов углерода, причем основу данной методики представляет собой газовая хроматография, в которой меняются ролями подвижная фаза и неподвижная фаза (наполнитель). Согласно данной методике, неподвижную фазу в колонке заменяет анализируемый (твердый) материал, в данном случае осажденный диоксид кремния. Что касается подвижной фазы, ее составляют газ-носитель (гелий) и "индикаторные" вещества, выбранные в зависимости от их способности взаимодействия. Измерения осуществляются последовательно для каждого индикаторного вещества. Для каждого измерения каждое индикаторное вещество вводится в колонку в очень малом количестве (бесконечное разбавление) в форме смеси с метаном. Метан используется для определения времени нечувствительности (t₀) колонки.

В результате вычитания этого времени нечувствительности из времени удерживания введенного индикатора получается его эффективное время удерживания (t_N).

Эти специфические рабочие условия для бесконечного разбавления означают, что данные значения времени удерживания отражают исключительно способность взаимодействия образца по отношению к данным веществам. Физически t_N соответствует среднему времени, в течение которого с индикаторным веществом находится в контакте неподвижная фаза (твердое анализируемое вещество). Для каждого введенного индикаторного вещества измеряют три значения эффективного времени удерживания t_N. Среднее значение и соответствующее среднеквадратическое отклонение используют, чтобы определять удельные удерживаемые объемы (V_g⁰) согласно следующему соотношению (формула [1]).

Этому объему соответствует объем газа-носителя (при температуре 0°C), который необходим для элюирования индикаторного вещества, на 1 г неподвижной фазы (твердого исследуемого образца). Данное стандартное количество делает возможным сравнение результатов независимо от используемой скорости потока газа-носителя и массы неподвижной фазы. Формула [1] включает: M_s (масса твердого образца в колонке), D_c (скорость потока газа-носителя) и T (температура измерения).

Удельный удерживаемый объем затем используется, чтобы определить ΔG_a, изменение свободной энергия Гиббса (Gibbs) адсорбции индикатора согласно формуле [2], где R представляет собой универсальную газовую постоянную (R=8,314 Дж•К^-1•моль^-1), на твердом образце, находящемся в колонке.

Данная величина ΔG_a представляет собой исходную точку для определения дисперсионного компонента поверхностной энергии (γ_s^d). Его определяют построением прямой линии, которая представляет собой ΔG_a (изменение свободной энергия Гиббса адсорбции) как функцию числа атомов углерода н-алкановых индикаторов, как представлено в приведенной ниже таблице.

Индикаторы (н-алканы)	nc
н-гексан	6
н-гептан	7
н-октан	8
н-нонан	9
н-декан	10

Затем можно определять дисперсионный компонент поверхностной энергии γ_s^d по наклону прямой ΔG_a^CH2 для нормальных алканов, которой соответствует изменение свободной энергия Гиббса адсорбции метиленовой группы, полученное при температуре измерения 110°C.

С дисперсионным компонентом поверхностной энергии γ_s^d затем сопоставляется изменение свободной энергия Гиббса адсорбции метиленовой группы согласно методу Dorris и Gray (J. Colloid Interface Sci., 1980 г., т. 77, с. 353-362) по следующей формуле:

,

в которой N_A представляет собой число Авогадро (Avogadro, 6,02⋅10²³ моль^-1), a_CH2 представляет собой площадь (0,06 нм²), которую занимает при адсорбции метиленовая группа, и γ_CH2 (35,6 мДж/м² при 20°C) представляет собой поверхностную энергию, которую имеет твердый материал (полиэтилен), состоящий только из метиленовых группа.

Координационное число атома алюминия определяют методом твердотельного ЯМР ²⁷Al.

Методика, используемая для измерения водопоглощения, представляет собой, как правило, выдерживание предварительно высушенного образца диоксида кремния в условиях заданной относительной влажности в течение заданного времени; при этом диоксид кремния гидратируется, что вызывает изменение массы образца от начального значения w (в высушенном состоянии) до конечного значения w+dw. «Водопоглощение» диоксида кремния определенно означает, в частности, во всем настоящем документе, соотношение dw/w (другими словами, отношение массы воды, которую поглощает образец, к массе образца в сухом состоянии), вычисленное в процентном выражении для образца диоксида кремния, выдерживаемого в следующих условиях в течение процесса измерения:

- предварительное высушивание в течение 8 часов при 150°C;

- гидратация в течение 24 часов при 20°C и относительной влажности 70%.

Используемый экспериментальный протокол включает следующий ряд операций:

- точное взвешивание приблизительно 2 г диоксида кремния для исследования;

- высушивание диоксида кремния в течение 8 часов таким образом, что он приобретает постоянную массу в печи при температуре 105°C;

- определение массы w диоксида кремния, полученного после выполнения этой операции высушивания;

- выдерживание высушенного диоксида кремния в течение 24 часов при 20°C в закрытом контейнере, таком как эксикатор, содержащий смесь воды и глицерина, таким образом, что относительная влажность в замкнутой среде составляет 70%;

- определение массы (w+dw) диоксида кремния, полученного в результате этой обработки при относительной влажности 70% в течение 24 часов, причем измерение этой массы осуществляется немедленно после извлечения диоксида кремния из эксикатора, таким образом, что предотвращается изменение массы диоксида кремния под действием изменения влажности при переходе из среды с относительной влажностью 70% в атмосферу лаборатории.

Объем пор и диаметр пор измеряют методом ртутной (Hg) порометрии, используя поромер Micromeritics Autopore 9520 и вычисления по уравнению Уошбурна (Washburn) для угла смачивания θ=130° и поверхностного натяжения, составляющего 484 дин/см (стандарт DIN 66133). Изготовление каждого образца осуществляется следующим образом: каждый образец предварительно высушивают в печи при 200°C в течение 2 часов.

Пригодность диоксида кремния к диспергированию и деагломерации можно количественно определять, осуществляя описанное ниже специальное исследование деагломерации.

Измерение размера частиц осуществляется методом лазерной дифракции для суспензии диоксида кремния, предварительно деагломерированного посредством ультразвуковой обработки; таким образом, измеряется пригодность диоксида кремния к деагломерации (разрушению частиц, имеющих размеры от 0,1 мкм до нескольких десятков микрон). Деагломерация под действием ультразвука осуществляется с использованием ультразвукового диспергатора Vibracell Bioblock мощностью 600 Вт, оборудованного зондом, имеющим диаметр 19 мм. Измерение размера частиц осуществляется методом лазерной дифракции на измерителе размеров частиц Sympatec типа Helios/BF, оборудованном оптической линзой R3 (0,9-175 мкм), с использованием теории Фраунгофера (Fraunhofer).

В лабораторный стакан объемом 50 мл (высота 7,5 см, диаметр 4,5 см) помещают 2 г (+/-0,1 г) диоксида кремния, и массу доводят до 50 г, добавляя 48 г (+/-0,1 г) деионизированной воды. Таким способом получается водная суспензия, содержащая 4% диоксида кремния.

После этого деагломерация под действием ультразвука осуществляется следующим образом: нажимают кнопку TIMER (время) ультразвукового диспергатора, и выставляют время 5 минут 30 секунд. Амплитуду зонда (соответствующую номинальной мощности) выставляют на уровне 80%, и затем ультразвуковой зонд погружают на 5 см в суспензию диоксида кремния, находящуюся в лабораторном стакане. Затем включают ультразвуковой зонд, деагломерация осуществляется в течение 5 минут 30 секунд при 80% амплитуде зонда.

После этого осуществляют измерение размера частиц, помещая в резервуар измерителя размера частиц объем V (выраженный в мл) суспензии, причем данный объем V является таким, что на измерителе размера частиц достигается оптическая плотность 8%.

После деагломерации под действием ультразвука определяют медианный диаметр ∅50, то есть такой диаметр, что составляющие 50% объема частицы имеют меньший размер, чем ∅50, а составляющие остальные 50% объема частицы имеют больший размер, чем ∅50. Когда получаемое значение медианного диаметра ∅50 уменьшается, пропорционально увеличивается пригодность диоксида кремния к деагломерации.

Кроме того, можно определять соотношение (10⋅V/оптическая плотность суспензии, определяемая измерителем размера частиц), причем данная оптическая плотность соответствует истинному значению, которое определяет измеритель размера частиц в процессе введения диоксида кремния.

Данное соотношение (коэффициент деагломерации F_D) представляет собой показатель содержания частиц, у которых размер составляет менее чем 0,1 мкм, и которые не обнаруживаются измерителем р