Радиационно отверждаемые, способные диспергироваться в воде полиуретан(мет)акрилаты

Радиационно отверждаемые, способные диспергироваться в воде полиуретан(мет)акрилаты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение описывает радиационно отверждаемые, способные диспергироваться в воде полиуретанакрилаты с хорошим подсвечиванием текстуры, их применение и способ их получения.

Способные диспергироваться в воде уретанакрилаты являются уже известными, например, из европейской заявки на патент ЕР-А 98752 или описания немецкой заявки на патент DE-OS 2936039. Гидрофильность этих известных систем базируется на присутствии ионных центров, в частности карбоксилатных или сульфонатных групп, которые в качестве противоионов содержат катионы щелочных металлов или ионы аммония. Присутствующие зачастую амины (для нейтрализации или для роста молекулярной массы) могут вызывать пожелтение лаков. Однако искомый рост молекулярной массы является необходимым, чтобы понижать клейкость пленки.

Радиационно отверждаемые, способные эмульгироваться в воде полиуретан(мет)акрилаты известны, например, из европейской заявки на патент ЕР 694531 А2, немецких заявок на патент DE 19525489 А1, DE 19810793 А1, DE 19933012 А1, DE 19957604 A1 или европейской заявки на патент ЕР 1591502 А1.

Общим для всех получаемых продуктов из указанных публикаций является то, что получение описанных в них полиуретан(мет)акрилатов включает в себя взаимодействие по меньшей мере с одним ди- или полиамином.

Немецкая заявка на патент DE 102010003308 описывает способные эмульгироваться в воде уретан(мет)акрилаты, в случае которых от добавления аминов для удлинения цепи отказываются, чтобы уменьшить пожелтение.

Недостатком в случае этих систем является их малое подсвечивание текстуры на основаниях из древесины, так что существует потребность в других способных диспергироваться в воде уретан(мет)акрилатах, которые проявляют хорошее подсвечивание текстуры.

Задачей настоящего изобретения было разработать радиационно отверждаемые, водорастворимые или способные диспергироваться в воде уретан(мет)акрилаты, которые демонстрируют хорошее подсвечивание текстуры, высокую оптическую прозрачность и дополнительно еще очень гладкую пленку при сушке при повышенной температуре.

Задача была решена при помощи уретан(мет)акрилата (А), образованного в основном из

(а) по меньшей мере одного (цикло)алиератического ди- и/или полиизоцианата,

(b1) по меньшей мере одного (цикло)алифатического диола с молекулярной массой меньше чем 700 г/моль,

(b2) по меньшей мере одного сложного полиэфирдиола со среднемассовой молекулярной массой Mw от 700 до 2000 и предпочтительно кислотным числом согласно стандарту DIN 53240 не более чем 20 мг КОН/г,

(с) по меньшей мере одного соединения (с), имеющего по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, и по меньшей мере одну ненасыщенную группу, способную к радикальной полимеризации,

(d) по меньшей мере одного соединения, которое имеет по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, и по меньшей мере одну кислотную группу,

(e) по меньшей мере одного основания для по крайней мере частичной нейтрализации кислотных групп компонента (d), которое отличается от компонентов (h1) и (h2),

(f) необязательно по меньшей мере одного моноспирта, который имеет ровно одну гидроксильную функциональную группу,

(g) необязательно по меньшей мере одного монофункционального простого полиалкиленоксидполиэфироспирта,

(h1) по меньшей мере одного амина, замещенного одним или двумя углеводородными остатками, в котором эти углеводородные остатки вместе содержат по меньшей мере 12 атомов углерода, а также

(h2) необязательно по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере две первичные и/или вторичные аминогруппы.

Необязательно эти уретан(мет)акрилаты (А) смешивают по меньшей мере с одним низкомолекулярным (мет)акрилатом (В), который имеет по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три (мет)акрилатные функциональные группы и среднюю молекулярную массу вплоть до 1000 г/моль, предпочтительно вплоть до 750 г/моль.

Предпочтительно такая смесь из (А) и (В) содержит по меньшей мере 1,0 моль, предпочтительно о меньшей мере 1,5 и особенно предпочтительно по меньшей мере 2,0 моль (мет)акрилатных функциональных групп на один кг содержания твердого вещества.

Уретан(мет)акрилаты (А) согласно изобретению на основаниях из древесины демонстрируют хорошее подсвечивание текстуры, хорошую прозрачность во влажном состоянии и образуют гладкие пленки при сушке при повышенной температуре. Эти пленки имеют хорошую наполненность и оптическую прозрачность.

С особенным преимуществом описанные выше уретан(мет)акрилаты (А) и их смеси с (В) могут применяться в качестве масс для покрытия древесины и содержащих древесину оснований.

В случае компонента (а) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от одного до четырех, особенно предпочтительно от одного до трех (цикло)алифатических ди- и/или полиизоцианатах.

При этом речь идет о мономерах и/или олигомерах алифатических или циклоалифатических диизоцианатов.

NCO-функциональность такого соединения, как правило, составляет по меньшей мере 1,8 и может составлять вплоть до 8, предпочтительно от 1,8 до 5 и особенно предпочтительно от 2 до 4.

Содержание изоцианатных групп, рассчитанное как NCO=42 г/моль, как правило, составляет от 5 до 25% масс.

В случае диизоцианатов речь предпочтительно идет об изоцианатах, содержащих от 4 до 20 атомов углерода. Примерами обычных диизоцианатов являются алифатические диизоцианаты, такие как тетраметилендиизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (1,6-диизоцианатогексан), октаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, тетрадекаметилендиизоцианат, производные лизиндиизоцианата, триметилгександиизоцианат или тетраметилгексан-диизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, такие как 1,4-, 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексаны, 4,4'- или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метаны, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-(изоцианатометил)циклогексан (изофорондиизоцианат), 1,3- или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексаны или 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексаны, а также изомерные смеси 3- (или соответственно 4-), 8- (или соответственно 9-)-бис(изоцианатометил)трицикло[5,2.1.0^2.6] декана.

Также могут присутствовать смеси указанных диизоцианатов.

Особенно предпочтительными являются гексаметилендиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, изофорондиизоцианат и 4,4'- или 2,4'-ди(изоцианатоциклогексил)метаны, и наиболее предпочтительными являются изофорондиизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Изофорондиизоцианат по большей части присутствует в виде смеси, а именно цис- и транс-изомеров, как правило, в соотношении примерно от 60:40 до 80:20 (масс./масс.), предпочтительно в соотношении примерно от 70:30 до 75:25 и особенно предпочтительно в соотношении примерно 75:25.

Дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат также может присутствовать как смесь различных цис- и транс-изомеров.

Циклоалифатическими изоцианатами являются такие, которые содержат по меньшей мере одну циклоалифатическую циклическую систему.

Алифатическими изоцианатами являются такие, которые содержат исключительно прямые или разветвленные цепи, следовательно, ациклические соединения.

Также рассматриваются более высокомолекулярные изоцианаты, имеющие в среднем более чем 2 изоцианатные группы. Для этого подходят, например, триизоцианаты, такие как триизоцианатононан.

В качестве полиизоцианатов рассматриваются содержащие изоциануратные группы полиизоцианаты, уретдиондиизоцианаты, содержащие биуретовые группы полиизоцианаты, содержащие уретановые или аллофанатные группы полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы полиизоцианаты, уретонимин-модифицированные полиизоцианаты, карбодиимид, гиперразветвленные полиизоцианаты, полиуретан-полиизоцианатные форполимеры или полимочевин-полиизоцианатные форполимеры линейных или разветвленных алкилендиизоцианатов с 4-20 атомами углерода, циклоалифатических диизоцианатов, содержащих в общей сложности от 6 до 20 атомов углерода.

Пригодные к использованию ди- и полиизоцианаты предпочтительно имеют содержание изоцианатных групп (рассчитанных как NCO, молекулярная масса = 42) от 10 до 60% масс., в пересчете на (смесь) ди- и полиизоцианты, предпочтительно от 15 до 60% масс. и особенно предпочтительно от 20 до 55% масс.

Предпочтительными являются алифатические или соответственно циклоалифатические, в рамках данной публикации обобщаемые как (цикло)алифатические, ди- и полиизоцианаты, например, указанные выше алифатические или соответственно циклоалифатические диизоцианаты, или их смеси.

Для настоящего изобретения могут использоваться как такие ди- и полиизоцианаты, которые получают в результате фосгенирования соответствующих аминов, так и такие, которые получают без применения фосгена, то есть по способам без использования фосгена. Например, по данным европейской заявки на патент ЕР-А-0126299 (патент США USP 4596678), европейской заявки на патент ЕР-А-126300 (патент США USP 4596679) и европейской заявки на патент ЕР-А-355443 (патент США USP 5087739) (цикло)алифатические диизоцианаты, такие как, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изомерные алифатические диизоцианаты с 6 атомами углерода в алкиленовом остатке, 4,4'- или 2,4'-ди(изо-цианатоциклогесил)метаны и 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-три-метилциклогексан (изофорондиизоцианат или соответственно ИФДИ) получаются в результате взаимодействия (цикло)алифатических диаминов, например, с мочевиной и спиртами с образованием (цикло)алифатических сложных эфиров бискарбаминовых кислот и их термического расщепления до соответствующих диизоцианатов и спиртов. Этот синтез в большинстве случаев осуществляют непрерывно в процессе с замкнутым циклом и при необходимости в присутствии N-незамещенных сложных эфиров карбаминовой кислоты, диалкилкарбонатов и других побочных продуктов, объясняющихся реакционным процессом. Полученные таким образом ди- или полиизоцианаты, как правило, имеют очень низкую или даже не поддающуюся измерению долю хлорированных соединений, что приводит к благоприятным показателям цвета продукта.

В одном возможном варианте исполнения настоящего изобретения ди- и полиизоцианаты (а) имеют общее содержание гидролизуемого хлора менее чем 200 частей на млн, предпочтительно менее чем 120 частей на млн, особенно предпочтительно менее чем 80 частей на млн, наиболее предпочтительно менее чем 50 частей на млн, в частности, менее чем 15 частей на млн и особенно, менее чем 10 частей на мле. Это содержание может измеряться, например, при помощи методики из стандарта ASTM D4663-98. Разумеется, также могут использоваться ди- и полиизоцианаты (а) с более высоким содержанием хлора.

Ди- и полиизоцианаты (а) также могут по меньшей мере частично присутствовать в блокированной форме.

Кроме того, предпочтительными являются

1) Имеющие изоцианатные группы полиизоцианаты из ароматических, алифатических и/или циклоалифатических диизоцианатов. При этом особенно предпочтительными являются соответствующие алифатические и/или циклоалифатические изоцианатоизоцианураты, а особенно эти соединения на основе гексаметилендиизоцианата и изо-форондиизоцианата. В случае имеющихся при этом циануратов речь идет, в частности, о трисизоцианатоалкил- или соответственно трисизоцианатоциклоалкилизоциануратах, которые представляют собой циклические тримеры диизоцианатов, или о смесях с их более высокомолекулярными, имеющими более одного изоциануратного кольца гомологах. Эти изоцианатоизоцианураты, как правило, имеют содержание NCO-групп от 10 до 30% масс., в частности от 15 до 25% масс., и среднюю NCO-функциональность от 2,6 до 8.

2) Уретдиондиизоцианаты с ароматически, алифатически и/или циклоалифатически связанными изоцианатными группами, предпочтительно алифатически и/или циклоалифатически связанными, и, в частности, эти соединения, являющиеся производными гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. В случае уретдиондиизоцианатов речь идет о циклических продуктах димеризации диизоцианатов. Эти уретдиондиизоцианаты могут использоваться в качестве единственного компонента или в смеси с другими полиизоцианатами, в частности, указанными в пункте 1).

3) Полиизоцианаты, имеющие биуретовые группы, с ароматически, циклоалифатически или алифатически связанными, предпочтительно циклоалифатически или алифатически связанными изоцианатными группами, в частности, трис(6-изоцианатогексил)биурет или его смеси с его более высокомолекулярными гомологами. Эти полиизоцианаты, имеющие биуретовые группы, как правило, имеют содержание NCO-групп от 18 до 22% масс. и среднюю NCO-функциональность от 2,8 до 4,5.

4) Полиизоцианаты, имеющие уретановые и/или аллофанатные группы с ароматически, алифатически или циклоалифатически связанными, предпочтительно алифатически или циклоалифатически связанными изоцианатными группами, такие как могут получаться, например, в результате взаимодействия избыточных количеств гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата с одно- или многоатомными спиртами, такими как, например, метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол, вторбутанол, третбутанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н-деканол, н-додеканол (лауриловый спирт), 2-этилгексанол, н-пентанол, стеариловый спирт, цетиловый спирт, лауриловый спирт, простой монометиловый эфир этиленгликоля, простой моноэтиловый эфир этиленгликоля, простой монометиловый эфир 1,3-пропандиола, циклопентанол, циклогексанол, циклооктанол, циклододеканол, триметилолпропан, неопентилгликоль, пентаэритрит, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-пропандиол, 2-этил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, глицерин, 1,2-дигидроксипропан, 2,2-диметил-1,2-этандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2-этилгексан-1,3-диол, 2,4-диэтилоктан-1,3-диол, сложный неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4- циклогександиметанолы, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиолы или их смеси. Эти полиизоцианаты, имеющие уретановые и/или аллофанатные группы, как правило, имеют содержание NCO-групп от 12 до 20% масс. и среднюю NCO-функциональность от 2,5 до 4,5.

5) Полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, предпочтительно являющиеся производными гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Такие полиизоцианаты, содержащие оксадиазинтрионовые группы, могут быть получены из диизоцианата и диоксида углерода.

6) Полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы, предпочтительно являющиеся производными гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата. Такие полиизоцианаты, содержащие иминооксадиазиндионовые группы, могут быть получены из диизоцианатов с помощью специальных катализаторов.

7) Уретонимин-модифицированные полиизоцианаты.

8) Карбодиимид-модифицированные полиизоцианаты.

9) Гиперразветвленные полиизоцианаты, такие как известны, например, из немецких заявок на патенты DE-A1 10013186 или DE-A1 10013187.

10) Полиуретан-полиизоцианатные форполимеры из ди- и/или полиизоцианатов со спиртами.

11) Полимочевин-полиизоцианатные форполимеры.

Полиизоцианаты с 1) по 11) могут использоваться в смеси, при необходимости также в смеси с диизоцианатами.

В одном варианте исполнения настоящего изобретения в случае компонента (а) речь идет о смеси алифатического ди- и/или полиизоцианата (а1) и циклоалифатического ди- и/или полиизоцианата (а2).

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в случае компонента (а1) речь идет о 1,6-гексаметилендиизоциананте в качестве диизоцианата и/или образованном на его основе полиизоцианате, выбираемом из группы, состоящей из изоциануратов биуретов, уретанов и аллофанатов, предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов, уретанов и аллофанатов, особенно предпочтительно из группы, состоящей из изоциануратов и аллофанатов, наиболее предпочтительно в случае полиизоцианата на основе 1,6-гексаметилендиизоциананта речь идет о его изоцианурате.

В другом предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в случае компонента (а2) речь идет об изофорондиизоцианате в качестве диизоцианата и/или образованном на его основе полиизоцианате, особенно предпочтительно об изофорондиизоцианате в качестве диизоцианата.

В одном возможном варианте исполнения полиуретаны содержат аллофанатные группы, предпочтительно содержание аллофанатных групп в случае полиуретанов такого типа (рассчитанное как C₂N₂HO₃=101 г/моль) составляет от 1 до 28% масс., предпочтительно от 3 до 25% масс.

В случае компонента (b1) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от одного до трех, особенно предпочтительно от одного до двух и наиболее предпочтительно именно об одном (цикло)алифатическом, в частности, алифатическом, диоле, имеющем молярную массу меньше 700 г/моль, предпочтительно меньше 600, особенно предпочтительно меньше 500 и наиболее предпочтительно меньше 400 г/моль.

При этом под циклоалифатическом диолом понимают такие диолы, которые содержат по меньшей мере одну насыщенную циклическую систему.

Алифатическими диолами являются такие, которые содержат исключительно прямые или разветвленные цепи, следовательно, ациклические соединения.

Примерами алифатических диолов являются этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бу-тан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэти-ленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли НО(СН₂СН₂О)_n-Н или полипропиленгликоли НО(СН[СН₃]CH₂O)_n-Н, причем n представляет собой целое число и n≥4, полиэтиленполипропиленгликоли, причем чередование этиленоксидных или пропиленоксидных структурных единиц может быть блоковым или статистическим, политераметиленгликоли, поли-1,3-пропандиолы.

Предпочтительно используемыми диолами являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,8-октандиол.

Примерами циклоалифатических диолов являются 1,2- и 1,3-цикло-пентандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)-циклогексаны и бис(4-гидроксициклогексан)изопропилиден.

Предпочтительными являются 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)циклогексаны и бис(4-гидроксициклогексан)изо-пропилиден.

Предпочтительными диолами (b1) являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,2-этандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль), 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол или диэтиленгликоль.

Особенно предпочтительными соединениями (b1) являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол и диэтиленгликоль.

Наиболее предпочтительными соединениями (b1) являются этиленгликоль, неопентилгликоль и 1,4-бутандиол.

В случае компонента (b2) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от одного до трех, особенно предпочтительно от одного до двух и наиболее предпочтительно именно об одном сложном полиэфирдиоле, имеющем среднемассовую молярную массу Mw от 700 до 2000, предпочтительно от 750 до 1500 г/моль, предпочтительно с кислотным числом, соответствующим стандарту DIN 53240, не более чем 20 мг КОН/г.

Предпочтительно при этом речь идет о сложном полиэфирдиоле, который по меньшей мере частично образован из структурных элементов алифатических диолов и/или дикарбоновых кислот. Сложные полиэфирдиолы такого типа имеют более высокую конформационную гибкость, чем такие, которые образованы исключительно из ароматических и/или циклоалифатических структурных элементов.

В случае структурных элементов дикарбоновых кислот речь может идти о свободных кислотах или их производных.

Под производными предпочтительно понимают

- соответствующие ангидриды в мономерной или также полимерной форме,

- сложные моно- или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моно- или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно сложные моно- или диметиловые эфиры или соответствующие сложные моно- или диэтиловые эфиры,

- кроме того, сложные моно- и дивиниловые эфиры, а также

- смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с различными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно сложные смешанные метилэтиловые эфиры.

Алкил с 1-4 атомами углерода в рамках данной публикации обозначает метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, вторбутил и третбутил, предпочтительно метил, этил и н-бутил, особенно предпочтительно метил и этил и наиболее предпочтительно метил.

Алифатические структурные элементы имеют исключительно открытые цепи, предпочтительно алкиленовые цепи, тогда как циклоалифатические структурные элементы вне рамок функциональных групп имеют по меньшей мере одну циклическую систему. Ароматические структурные элементы вне рамок функциональных групп имеют по меньшей мере одну циклическую систему.

Примерами алифатических диолов являются этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоли НО(CH₂CH₂O)_n-Н или полипропиленгликоли НО(СН[СН₃]CH₂O)_n-Н, причем n представляет собой целое число и n≥4, полиэтиленполипропиленгликоли, причем чередование этиленоксидных или пропиленоксидных структурных единиц может быть блоковым или статистическим, политераметиленгликоли, поли-1,3-пропандиолы.

Предпочтительно используемыми диолами являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гексан-диол и 1,8-октандиол.

Примерами циклоалифатических диолов являются 1,2- и 1,3-циклопентандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)-циклогексаны и бис(4-гидроксициклогексан)изопропилиден.

Предпочтительными являются 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)циклогексаны и бис(4-гидроксициклогексан)изопропилиден.

Примерами алифатических дикарбоновых кислот являются щавелевая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота и их производные.

Примерами циклоалифатических дикарбоновых кислот являются цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновые кислоты (гексагидрофталевые кислоты), цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновые кислоты, цис- и транс-циклогексан-1,4-дикарбоновые кислоты, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогекс-4-ендикарбоновые кислоты (тетрагидрофталевые кислоты), цис- и транс-циклопентан-1,2-дикарбоновые кислоты, цис- и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновые кислоты и их производные.

Примерами ароматических дикарбоновых кислот являются фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и фталевый ангидрид, предпочтительными являются фталевая кислота и изофталевая кислота, особенно предпочтительной является фталевая кислота.

Предпочтительными сложными полиэфирдиолами (b2) являются такие сложные полиэфирдиолы, в которых компоненты диола и/или дикарбоновой кислоты или их производные для их получения по меньшей мере частично являются алифатическими, предпочтительно в случае диолового компонента речь идет о полностью алифатическом.

В случае компонента (с) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от 1 до 3, особенно предпочтительно именно от одного до двух и наиболее предпочтительно в точности об одном соединении, имеющем по меньшей мере одну, например, от одной до трех, предпочтительно от одной до двух и особенно предпочтительно в точности одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианатам, и по меньшей мере одну, например, от одной до пяти, предпочтительно от одной до трех, особенно предпочтительно одну или две и наиболее предпочтительно в точности одну ненасыщенную группу, способную к радикальной полимеризации.

Группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, могут быть, например, -ОН, -SH, -NH₂ и -NHR⁵, причем R⁵ обозначает атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, такую как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил или третбутил.

Группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатам, предпочтительно могут быть -ОН, -NH₂ или -NHR⁵, особенно предпочтительно -ОН или -NH₂ и наиболее предпочтительно -ОН.

Компонентами (с) могут быть, например, сложные моноэфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриламидогликолевая кислота, метакриламидогликолевая кислота или простые виниловые эфиры с ди- или полиолами, которые предпочтительно содержат от 2 до 20 атомов С и по меньшей мере две гидроксильные группы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,1-диметил-1,2-этандиол, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиолы, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 2-метил-1,5-пентандиол, 2-этил-1,4-бутандиол, 1,4-диметилолциклогексан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритрит, дитриметилолпропан, эритрит, сорбит, поли-ТГФ, имеющий молекулярную массу между 162 и 2000, поли-1,3-пропандиол с молекулярной массой между 134 и 400 или полиэтиленгликоль с молекулярной массой между 238 и 458. Кроме того, также могут применяться сложные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты с аминоспиртами, например, 2-аминоэтанолом, 2-(метиламино)этанолом, 3-амино-1-пропанолом, 1-амино-2-пропанолом или 2-(2-аминоэтокси)-этанолом, 2-меркаптоэтанолом или полиаминоалканами, такими как этилендиамин или диэтилентриамин, или винилуксусная кислота.

Кроме того, подходящими, пусть и менее предпочтительными, также являются ненасыщенные простые полиэфиро- или сложные полиэфироспирты или полиакрилатполиолы со средней ОН-функциональностью от 2 до 10.

Примерами амидов этиленовых ненасыщенных карбоновых кислот с аминоспиртами являются гидроксиалкил(мет)акриламиды, такие как N-гидроксиметилакриламид, N-гидроксиметилметакриламид, N-гидроксиэтилакриламид, N-гидроксиэтилметакриламид, 5-гидрокси-3-оксапентил(мет)акриламид, N-гидроксиалкилкротонамиды, такие как N-гидроксиметилкротонамид, или N-гидроксиалкилмалеинимиды, такие как N-гидроксиэтилмалеинимид.

Предпочтительно применяются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2- или 3-гидроксипропил(мет)акрилаты, 1,4-бутандиолмоно(мет)акрилат, неопентилгликольмоно(мет)акрилат, 1,5-пентандиолмоно(мет)акрилат, 1,6-гександиолмоно(мет)акрилат, глицеринмоно- и -ди(мет)акрилаты, триметилолпропанмоно- и -ди(мет)акрилаты, пентаэритритмоно-, ди- и -три-(мет)акрилаты и простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир, 2-аминоэтил(мет)акрилат, 2-аминопропил(мет)акрилат, 3-аминопропил(мет)акрилат, 4-аминобутил(мет)акрилат, 6-аминогексил(мет)акрилат, 2-тио-этил(мет)акрилат, 2-аминоэтил(мет)акриламид, 2-аминопропил(мет)акриламид, 3-аминопропил(мет)акриламид, 2-гидроксиэтил(мет)-акриламид, 2-гидроксипропил(мет)акриламид или 3-гидроксипропил(мет)акриламид. Особенно предпочтительными являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2- или 3-гидроксипропилакрилаты, 1,4-бутандиолмоноакрилат, 3-(акрилоилокси)-2-гидроксипропил(мет)акрилат, а также моноакрилаты из полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 106 до 238.

В одном предпочтительном варианте исполнения компонент (с) выбирают из группы, состоящей из 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметак-рилата, 2- или 3-гидроксипропилакрилата и 1,4-бутандиолмоноакрилата, 1,2- или 1,3-диакрилатов из глицерина, триметилолпропандиакрилата, пентаэритриттриакрилата, дитриметилолпропантриакрилата и дипентаэритритпентаакрилата, предпочтительно из 2-гидроксиэтилакрилата и 2-гидроксиэтилметакрилата, и особенно предпочтительно речь идет о 2-гидроксиэтилакрилате.

Если в случае компонента (с) речь идет о технической смеси из акрилирования триметилолпропана, пентаэритрита, дитриметилолпропана или дипентаэритрита, то эту смесь используют в большинстве случаев в виде смеси полностью и неполностью акрилированных полиолов. Тогда наиболее предпочтительными в качестве соединений (с) являются технические смеси из акрилирования пентаэритрита, которые по большей части имеют ОН-число в соответствии со стандартом DIN 53240 от 99 до 115 мг КОН/г и преимущественно состоят из пентаэритриттриакрилата и пентаэритриттетраакрилата, а также могут содержать незначительные количества пентаэритритдиакрилата. Это обладает тем преимуществом, что пентаэритриттетраакрилат не встраивается в полиуретан (А) согласно изобретению, но в то же время выполняет функцию реактивного разбавителя (В).

В другом предпочтительном варианте исполнения в случае компонента (с) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно от 1 до 2, особенно предпочтительно именно об одном эпокси(мет)акрилате, имеющем по меньшей мере две, например, от двух до четырех, предпочтительно от двух до трех и особенно предпочтительно в точности две гидроксильные функциональные группы, и такое же количество (мет)акрилатных функциональных групп.

Эпокси(мет)акрилаты могут получаться в результате взаимодействия эпоксидной группы с (мет)акриловой кислотой с образованием β-гидроксиалкил(мет)акрилатной группы.

Предпочтительно в случае соединений (с) речь идет о продуктах взаимодействия простых глицидиловых эфиров с (мет)акриловой кислотой.

Например, рассматриваются простые глицидиловые эфиры алифатических или ароматических полиолов. Продукты такого типа предлагаются в продаже в большом количестве. Особенно предпочтительными являются полиглицидиловые соединения бисфенолов A-, -F- или В-типа, их полностью гидрированные производные и простые глицидиловые эфиры многоатомных спиртов, например, 1,4-бутандиола, 1,4-циклогександиметанола, неопентилгликоля, 1,6-гександиола, глицерина, триметилолпропана и пентаэритрита. Примерами полиэпоксидных соединений такого типа являются Epikote® 812 (эпоксидное число: примерно 0,67 моль/100 г) и Epikote® 828 (эпоксидное число: примерно 0,53 моль/100 г), Epikote® 1001, Epikoter® 1007 и Epikote® 162 (эпоксидное число: примерно 0,61 моль/100 г) фирмы Resolution Performance Products, 0162 (эпоксидное число: примерно 0,58 моль/100 г), Araldit® DY 0397 (эпоксидное число: примерно 0,83 моль/100 г) фирмы Vantico AG.

Особенно предпочтительными являются простой диглицидиловый эфир бисфенола А и простой диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, наиболее предпочтительным простой диглицидиловый эфир бисфенола А.

В частности, в случае соединения (с) речь идет об эпокси(мет)акрилате формулы

в которой

R¹ обозначает атом водорода или метил, предпочтительно атом водорода.

В случае компонента (d) речь идет по меньшей мере об одном, предпочтительно в точности об одном соединении, которое имеет по меньшей мере одну, например, одну или две, предпочтительно в точности две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианату, и по меньшей мере одну кислотную группу.

При этом под кислотными группами понимают группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты или фосфоновой кислоты, предпочтительно группы карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты и особенно предпочтительно группы карбоновой кислоты.

Соединения (d) содержат в точности одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, и по меньшей мере одну анионную или способную переводиться в анионную гидрофильную группу. При этом речь идет, например, о таких, как описаны в европейской заявке на патент ЕР-А1 703255, особенно там со стр. 3, строки 54 до стр. 4, строки 38, в немецкой заявке на патент DE-A1 19724199, особенно там на стр. 3, со строки 4 до строки 30, в немецкой заявке на патент DE-A1 4010783, особенно там на стр. 3, со строки 3 до строки 40, в немецкой заявке на патент DE-A1 4113160, особенно там со стр. 3, строки 63 до стр. 4, строки 4 и в европейской заявке на патент ЕР-А2 548669, особенно там со стр. 4, строки 50 до стр. 5, строки 6. В рамках настоящего раскрытия изобретения этим непосредственно ссылаются на данные публикации.

Возможными соединениями (d) являются таковые, имеющие общую формулу

в которой

RG обозначает по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату,

DG - по меньшей мере одну группу с диспергирующей активностью и

R³ - алифатический, циклоалифатический или ароматический остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.

Примерами групп RG, реакционноспособных по отношению к изоцианату, являются -ОН, -SH, -NH₂ или -NHR⁵, в которой R⁵ имеет приведенное выше значение, однако может отличаться от применяемого там остатка, предпочтительными являются -ОН, -NH₂ или -NHR⁵, особенно предпочтительными являются -ОН или -NH₂, и наиболее предпочтительной является -ОН.

Примерами группы DG являются -СООН, -SO₃H или -РО₃Н, а также их анионные формы, которые могут быть ассоциированными с любым противоионом, например, Li⁺, Na⁺, К⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Са²⁺ или Ва²⁺. Кроме того, в качестве противоиона могут быть ассоциированы ионы аммония или четвертичные ионы аммония, являющиеся производными от аммиака или аминов, особенно третичных аминов, такие как, например, аммоний, метиламмоний, диметиламмоний, триметиламмоний, этиламмоний, диэтиламмоний, триэтиламмоний, трибутиламмоний, диизопропилэтиламмоний, бензилдиметиламмоний, моноэтаноламмоний, диэтаноламмоний, триэтаноламмоний, гидроксиэтилдиметиламмоний, гидроксиэтилдиэтиламмоний, монопропаноламмоний, дипропаноламмоний, трипропаноламмоний, пиперидиний, пиперазиний, Ν,Ν'-диметилпиперазиний, морфолиний, пиридиний, тетраметиламмоний, триэтилметиламмоний, 2-гидроксиэтилтри-метиламмоний, бис(2-гидроксиэтил)диметиламмоний, трис(2-гидрокси-этил)метиламмоний.

R³ предпочтительно представляет собой метилен, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,4-бутилен, 1,3-бутилен, 1,6-гексилен, 1,8-октилен, 1,12-додецилен, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 1,2-нафтилен, 1,3-нафтилен, 1,4-нафтилен, 1,6-нафтилен, 1,2-циклопентилен, 1,3-циклопентилен, 1,2-циклогексилен, 1,3-циклогексилен или 1,4-циклогексилен.

В случае таких компонентов (d) речь идет, например, о гидроксиуксусной кислоте, винной кислоте, молочной кислоте, 3-гидроксипропионовой кислоте, гидроксипивалиновой кислоте, меркаптоуксусной кислоте, меркаптопропионовой кислоте, тиомолочной кислоте, меркаптоянтарной кислоте, глицине, иминодиуксусной кислоте, саркозине, аланине, β-аланине, лейцине, изолейцине, аминомасляной кислоте, гидроксиянтарной кислоте, гидроксидекановой кислоте, этилендиаминотриуксусной кислоте, гидроксидодекановой кислоте, гидроксигексадекановой кислоте, 12-гидроксистеариновой кислоте, аминонафталинкарбоновой кислоте, гидроксиэтансульфоновой кислоте, гидроксипропансульфоновой кислоте, мерка