Способ получения циклического олигомера и получаемый таким образом циклический олигомер

Способ получения циклического олигомера и получаемый таким образом циклический олигомер

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, а также к указанной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, получаемого указанным способом, и к применению указанной композиции циклического сложного полиэфирного олигомера при производстве сложного полиэфирного полимера.

Сложные полиэфиры составляют важный класс промышленных полимеров с полезными физическими и механическими свойствами и многочисленными областями применения. Полиэфиры показывают широкую практическую ценность, например, в качестве волокон, покрытий, пленок или в композитах. Большинство промышленных сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ (PET)), полибутилентерефталат (ПБТ (РВТ)) и полиакрилаты, производят из мономеров, получаемых из нефтехимического сырья. Вследствие ограниченных нефтяных запасов, колебаний цен на нефть, политической нестабильности в некоторых зонах производства и осознания повышенных экологических проблем существует растущий интерес к сложным полиэфирам на биооснове, произведенным из возобновляемых источников сырья.

В настоящее время в промышленном или пилотном производстве имеются только несколько сложных полиэфиров на биооснове. Типичными примерами встречающихся в природе сложных полиэфиров являются полигидроксиалканоаты (ПГА (РНА)), которые представляют собой линейные сложные полиэфиры, произведенные микробной ферментацией из сахаров или липидов. Однако ПГА не были широко индустриализованы вследствие ограничений, связанных с выходом продукции и последующими переработкой и выделением.

Другим примером промышленно производимого полусинтетического сложного полиэфира на биооснове является полимолочная кислота (ПМК (PLA)), которая может быть получена при поликонденсации молочной кислоты или полимеризации с раскрытием цикла циклического диэфир-лактида. Хотя ПМК имеет широкий спектр применения, она представляет собой алифатический сложный полиэфир и, следовательно, не приемлема для замены нефтехимических ароматических полиэфиров в таких областях применения, как высокотемпературная экструзия или формование, или при производстве бутылок. Так как большинство структурных блоков на биооснове образовано из неароматических соединений, таких как сахара или крахмал, большая часть полимеров на биооснове подвержена такому недостатку. Примеры других таких алифатических полимеров на биооснове включают полибутиленсукцинат (ПБС (PBS)) на основе себациновой или адипиновой кислот.

По этим причинам полимеры на биооснове, имеющие ароматические структурные блоки, сегодня очень востребованы. Привлекательный класс ароматических мономеров на биооснове составляют фурановые соединения, такие как фуран-2,5-дикарбоновая кислота (ФДК (FDA)), 5-(гидроксиметил)фуран-2-карбоновая кислота (ГМФК (HMFA)) и 2,5-бис(гидроксиметил)фуран (БГМФ (BHMF)), которые могут быть получены из промежуточных соединений - фуранила (2-фуранкабоксальдегид) и 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоксальдегида (ГМФ (HMF)), которые могут быть произведены путем катализируемой кислотой дегидратации пентоз (С5) и гексоз (С6). Химическое подобие фуранового кольца фенильному кольцу делает возможным замену полимеров на основе фенила, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ (РЕТ)), полимерами на основе фурана.

Производство сложных полиэфиров из фурановых структурных блоков по реакциям поликонденсации, включающим нагревание смеси диолов и дикислот или диэфиров (мономеров) при высоких температурах в присутствии металлорганического или кислотного катализатора, известно, например, из публикаций US 2551731 и US 8143355 В2. Для получения возможности развития такой равновесной реакции в сторону образования полимера образовавшаяся вода или побочные продукты, такие как спирт, должны быть удалены в процессе, как правило, с помощью пониженного давления или потоков газа при повышенных температурах. Следовательно, требуется сложное и дорогостоящее реакционное и обезгаживающее оборудование, эффективное для смещения реакции в сторону ее завершения, удаляющее в достаточных количествах летучие соединения из высоковязких полимерных расплавов и имеющее способность удалять и конденсировать такие летучие соединения. Если поликонденсация и обезгаживание недостаточны, то высокомолекулярный сложный полиэфир, имеющий полезные механические и другие свойства, не будет произведен.

Кроме того, высокие температуры и длительное время пребывания для (i) продвижения полимеризации таких диольных и дикислотных или диэфирных мономеров и (ii) обезгаживания полученного полимера часто приводит к нежелательным побочным реакциям, таким как разложение мономера, олигомера или полимера, образование внутримолекулярных связей, приводящих к разветвлению, и окисление конечного продукта с последующим развитием окрашивания. Помимо этого, существенные количества летучих органических соединений, таких как спиртовые побочные продукты, не могут быть просто сброшены в атмосферу, и они должны быть вместо этого извлечены для утилизации с целью получения нового мономера или для термической утилизации. Такое извлечение и рециркуляция для получения нового мономера подразумевают дорогостоящее хранение и транспортировку, пока установка полимеризации не будет объединена на одном рабочем участке с установкой по производству мономера.

В заключение, желательно иметь альтернативные сырьевые материалы для диола и дикислоты или сложного диэфира, обычно используемых для получения сложных полиэфиров из фурановых структурных блоков на промышленных установках полимеризации. Особенно желательными являются материалы, которые не дают больших количеств воды или спиртовых побочных продуктов. Такие альтернативные сырьевые материалы затем не будут требовать сложного реакционного и высокопроизводительного обезгаживающего оборудования или жестких высокотемпературных стадий реакции или обезгаживания, чтобы сдвинуть полимеризацию в сторону ее завершения. Следовательно, такие альтернативные сырьевые материалы могли бы обеспечить возможность легкого производства высокомолекулярных полимеров, имеющих фурановые звенья, из фурановых структурных блоков при мягких условиях.

Сущность изобретения

Исходя из такого состояния данной области техники, целью настоящего изобретения является разработка способа получения альтернативных сырьевых материалов (циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья) для производства сложных полиэфирных полимеров, имеющих фурановые звенья, и который не страдает от ранее упомянутых недостатков, особенно тенденцией к образованию больших количеств летучих побочных продуктов, таких как вода или спирт, что требует сложных и дорогих высокопроизводительных обезгаживающих систем, особенно при производстве высокомолекулярных полиэфирных полимеров. Близким объектом является разработка таких альтернативных сырьевых материалов, которые исключают термическое разложение и изменение цвета полимера вследствие жестких условий полимеризации и обезгаживания из-за высоких температур и длительного времени пребывания. Другие объекты изобретения включают создание композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, получаемого с помощью указанного способа, и применение указанной композиции циклического сложного полиэфирного компонента при производстве сложного полиэфирного полимера.

В настоящем изобретении понятие «фурановые звенья» относится к производным фурана, таким как производные на основе мономеров ФДК, ГМФК, БГМФ и их частично или полностью прореагировавшие моноэфирные или сложные диэфирные производные. Выражение «имеющий фурановые звенья» означает, что полностью или частично прореагировавшее производное таких мономеров введено в циклический сложный полиэфирный олигомер.

В соответствии с изобретением такие цели достигаются с помощью способа получения композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, где способ включает:

- стадию либо:

(I) взаимодействия мономерного компонента С¹ или D¹ в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях реакционной температуры и времени реакции, достаточных для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y¹, где мономерный компонент С¹ содержит структуру:

,

и где каждая из групп А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где I представляет собой целое число от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 3 до 25, и где

R₁ = ОН, OR, атом галогена или О-А-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₂ = H или ,

где мономерный компонент D¹ содержит структуры:

,

и где А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и где каждая из групп Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, и где группы Х не являются ОН, когда А представляет собой н-бутил, и где структура Y¹ циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой:

,

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10;

либо:

(II) взаимодействия мономерного компонента C² или D² в присутствии необязательного катализатора и/или необязательного органического основания на стадии олигомеризации с замыканием цикла в условиях реакционной температуры и времени реакции, достаточных для получения циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y²,

где мономерный компонент С² содержит структуру:

и где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, где I представляет собой целое число, которое определено выше, и где n^’ представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10,

и где

R₃ = ОН, OR, атом галогена или О-(В-О)_n’-Н,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₄ = H или ,

где мономерный компонент D² содержит структуры:

,

где каждая из групп Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, и n’ представляет собой целое число, которое определено выше,

и где структура Y² циклического сложного полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья, представляет собой:

,

где каждая из групп В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил, n’ представляет собой целое число, определенное выше, и m представляет собой число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10;

и

- последующую стадию (III), на которой линейные олигомерные сложные полиэфирные соединения, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции.

В соответствии с изобретением такие дополнительные цели достигаются, во-первых, с помощью композиции циклического полиэфирного олигомера, получаемой указанным способом, где композиция содержит меньше чем 5%, предпочтительно меньше чем 3%, наиболее предпочтительно 1% масс. линейных олигомерных полиэфирных соединений из расчета на общую массу композиции.

Указанный циклический сложнополиэфирный олигомер используют в соответствии с изобретением при производстве сложнополиэфирного полимера.

Настоящее изобретение достигает таких целей и обеспечивает решение данных проблем посредством способа получения композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложнополиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья и имеющий или структуру Y¹ или Y². Такие циклические олигомеры получают с помощью реакций конденсации, проводимых с высокой конверсией и с удаляемыми линейными примесями, и, следовательно, они не содержат карбоновую кислоту или свободные ОН-группы, как мономеры, такие как 2,5-фурандикарбоновая кислота или этиленгликоль, пропандиол или бутандиол. Следовательно, последующая реакция циклических олигомеров изобретения с образованием высокомолекулярного полимера не будет высвобождать больших количеств воды, как делают такие мономеры. Такие циклические олигомеры также не содержат сложных эфиров летучих монофункциональных спиртов, как в случае диметилового или диэтилового эфира 2,5-фурандикарбоновой кислоты. Следовательно, последующая реакция таких циклических олигомеров по изобретению с образованием высокомолекулярного полимера не будет высвобождать больших количеств летучих спиртовых побочных продуктов, как делают такие мономеры.

Отсутствие производства больших количеств летучих водных или спиртовых компонентов во время полимеризации данной композиции циклического олигомера и любого последующего обезгаживания произведенного полимера дает возможность использовать более простые системы обезгаживания и более мягкие условия обезгаживания. Это имеет место вследствие того, что только относительно небольшие количества летучих соединений будут присутствовать в полимерной композиции после полимеризации циклического олигомера. В частности, благодаря его молекулярной массе циклический олигомер не является очень летучим. Кроме того, так как циклический олигомер не содержит свободной кислоты и/или гидроксильных групп, остаточные непрореагировавшие олигомерные соединения не будут негативно влиять на химическую, цветовую и термическую стабильность полимерной композиции. Следовательно, благодаря строению и природе циклический полиэфирный олигомер дает возможность удобно получать высокомолекулярный полимер при относительно мягких условиях по времени и температуре как в случае реакции полимеризации, так и в случае обезгаживания, поэтому сильное термическое разрушение полимерной композиции может быть исключено.

Такие результаты неожиданно достигнуты без необходимости какого-либо специального тщательно разработанного оборудования для реакции полимеризации или обезгаживания полимера, включающего применение вакуума и/или потоков инертного газа (например, азота) при повышенных температурах в течение длительных периодов времени. В настоящем изобретении реакции и операции, включающие образование значительного количества летучих соединений, таких как вода и спирты, обычно все сдвинуты вверх по потоку в направлении стадии или установки производства циклического полиэфирного олигомера, и, следовательно, только относительно небольшие количества таких летучих соединений будут возникать в последующем процессе полимеризации или на следующей установке. Таким образом, удаление и выделение и/или утилизация таких соединений объединены в пределах оборудования по производству олигомера. Это в дальнейшем исключает необходимость транспортировки таких материалов между установками по производству мономера и полимера, которые географически могут быть достаточно удалены друг от друга.

В предпочтительном варианте осуществления способа мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, I представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10, и мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, Х представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкилокси- или фенокси-группу, и m имеет значения, определенные выше, и мономерный компонент представляет собой C², и где В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, I и m представляют собой целые числа, которые определены выше, и n’ представляет собой целое число от 2 до 10, или мономерный компонент представляет собой D², Х представляет собой ОН, атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил или фенил, и n’ и m представляют собой целые числа, которые определены выше. Не только более мелкие и более низкомолекулярные циклические соединения производят промышленно приемлемым способом, но легче производить более мелкие циклы и легче отделять и очищать их от линейных соединений вследствие их «более узкой» фракции Мм. Кроме того, использование галогенангидридных реагентов, таких как хлорангидриды кислот, когда Х представляет собой Cl, или сложноэфирных реагентов, таких как метиловые эфиры, когда Х представляет собой метокси-группу, имеет одновременно более благоприятные кинетику и равновесие, чем дает реакция карбоновой кислоты со спиртом. Однако галогенированные соединения могут вызывать коррозию, и, следовательно, требуют специальных дорогих конструкционных материалов для установки последующей полимеризации. Следовательно, их содержание в композиции циклического полиэфирного олигомера настоящего изобретения будет предпочтительно поддерживаться низким, например, за счет удаления во время последующей стадии разделения и удаления.

В данной заявке выражение «необязательно замещенный» относится к химическим заместителям, которые отличаются от атома водорода, алкильной, арильной или алкиларильной групп. Такие необязательные заместители обычно будут инертными во время стадии олигомеризации с замыканием цикла и могут представлять собой, например, атомы галогена или простые эфиры.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления способа либо:

- мономерный компонент представляет собой С¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил, I представляет собой целое число от 3 до 25, и m представляет собой целое число от 3 до 10;

- мономерный компонент представляет собой D¹, и А представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил, Х представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкилокси- или фенокси-группу, и m представляет собой число, которое определено выше;

- мономерный компонент представляет собой С², и где В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил, I и m представляют собой целые числа, которые определены выше, и n’ представляет собой целое число от 2 до 10;

либо:

- мономерный компонент представляет собой D², Х представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкилокси-, фенокси- или арилокси-группу, В представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₆-алкил или фенил, и n’ и m представляют собой целые числа, определенные выше.

Этот вариант осуществления не включает реакцию кислотных соединений, поэтому кинетика реакции и равновесие являются вполне благоприятными и побочного продукта, воды, не образуется. Кроме того, кислотные мономерные соединения, а также их галогенангидридные производные могут вызывать коррозию и, следовательно, требуют дорогих конструкционных материалов для установки последующей полимеризации.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа или мономерный компонент представляет собой С¹ или C² и реакционная температура составляет от 100 до 350, предпочтительно от 150 до 300, наиболее предпочтительно от 180 до 280°С, и где время реакции составляет от 30 до 600, предпочтительно от 40 до 400, наиболее предпочтительно от 50 до 300 минут, или где мономерный компонент представляет собой D¹ или D², и реакционная температура составляет от -10 до 150, предпочтительно от -5 до 100, наиболее предпочтительно от 0 до 80°С, и где время реакции составляет от 5 до 240, предпочтительно от 10 до 180, наиболее предпочтительно от 15 до 120 минут. Установлено, что такие время и температуры реакции для таких мономерных компонентов являются достаточными, чтобы обеспечить производство желаемой композиции циклического полиэфирного олигомера с высоким выходом, но исключает случай значительного образования линейных соединений или термического разложения композиции олигомера.

В еще одном другом предпочтительном варианте осуществления способа или мономерный компонент С¹ включает конкретную структуру:

или мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру:

и Y¹ имеет конкретную структуру:

,

где

R₅ = ОН, OR, атом галогена или О-СН₂СН₂-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₆ = Н или ,

и Х, I и m имеют значения, которые определены ранее.

Этот вариант осуществления изобретения имеет преимущество производства сырьевого материала для получения поли(2,5-этилен-фурандикарбоксилата) (ПЭФ (PEF)), который представляет собой гетероциклический гомолог наиболее важного промышленного сложного полиэфира, поли(этилентерефталата) (ПЭТ). В настоящее время ПЭФ находится в полупромышленной разработке и проявляет потенциал в качестве альтернативы на биооснове для ПЭТ для областей применения в упаковочных материалах и в бутылках.

В другом альтернативном варианте осуществления способа или мономерный компонент C¹ содержит конкретную структуру:

или мономерный компонент D¹ содержит конкретную структуру:

и Y¹ имеет конкретную структуру:

,

где

R₇ = OH, OR, атом галогена или О-СН₂СН₂СН₂СН₂-ОН,

R = необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический алкил, фенил, арил или алкиларил,

R₈ = H или ,

и Х, I и m имеют значения, которые определены ранее. Такой способ имеет преимущество производства сырьевого материала для получения поли(2,5-бутиленфурандикарбоксилата) (ПБФ (PBF)), который представляет собой гетероциклический гомолог другого важного промышленного сложного полиэфира, поли(бутилен-терефталата) (ПБТ (РВТ)). ПБТ имеет прекрасные механические и электрические свойства с надежной химической стойкостью, и ПБФ представляет интерес в качестве альтернативы на биооснове.

В настоящем изобретении «катализатор» относится к неорганическому или металлсодержащему соединению, такому как металлорганические соединения или металлические соли; тогда как «органическое основание» относится к неметаллическим и основным органическим соединениям.

В еще одном другом предпочтительном варианте осуществления способа необязательное органическое основание Е присутствует, и оно представляет собой соединение, имеющее структуру:

,

где каждая из групп от R₉ до R₁₂ представляет собой атом водорода, необязательно замещенный алкил, фенил, арил или алкарил, и где каждая из групп от R₉ до R₁₂ необязательно может быть соединена друг с другом с помощью группы с одинарной или двойной связью в качестве части циклического заместителя в циклическом необязательном органическом основании Е. Такой вариант осуществления обеспечивает полезное преимущество в том, что неожиданно было установлено, что такие незатрудненные амины дают высокий выход целевых циклических олигомерных соединений. В других вариантах осуществления необязательное органическое основание может представлять собой линейные, разветвленные или циклические алифатические одноосновные соединения, содержащие только один атом азота.

В более конкретном предпочтительном варианте осуществления способа необязательное органическое основание Е присутствует, и оно представляет собой или DABCO, имеющий структуру:

,

или

DBU, имеющий структуру:

,

и либо DABCO, либо DBU необязательно используют вместе с алкиламином, более предпочтительно с триэтиламином. В других конкретных вариантах осуществления DABCO и DBU используют вместе в смеси необязательно с алкиламином. Такие варианты осуществления имеют преимущество в том, что существуют коммерческие основания, доступные в промышленном масштабе, и заявители установили, что работа с ними в способе настоящего изобретения удобна. Кроме того, необязательное включение алкиламинных соединений благотворно нейтрализует любые кислотные побочные продукты, образованные в процессе.

В еще одном другом предпочтительном варианте осуществления способа необязательный катализатор или отсутствует, или присутствует в виде алкоксида металла или карбоксилата металла, предпочтительно алкоксида или карбоксилата олова, цинка, титана или алюминия. Отсутствие катализатора уменьшает стоимость сырьевых материалов и упрощает очистку и дальнейшее использование циклического полиэфирного олигомера. Однако некоторые катализаторы на основе металла, как было установлено заявителями, являются высокоэффективными в способе настоящего изобретения, обеспечивая в результате возможность получения композиций циклического полиэфирного олигомера при относительно мягких условиях по температуре и времени. Это улучшает производительность и минимизирует разложение и изменение цвета в процессе.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления способа необязательное органическое основание Е присутствует в стехиометрическом соотношении от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 3 молей относительно 1 моля всех соединений мономерных компонентов, используемых в способе в качестве реагентов. Использование такой загрузки необязательного органического основания, как установлено, дает возможность проводить олигомеризацию с замыканием цикла при относительно мягких условиях по температуре и времени, исключая при этом катализ нежелательных побочных реакций во время процесса. Кроме того, исключено загрязнение полученной композиции полиэфирного олигомера большими количествами непогашенных остаточных катализаторов, которые могут привести к разложению и/или изменению цвета при последующей термической переработке, такой как полимеризация, или экструзия, или формование полученного полимера. Также получают оптимальный баланс между стоимостью катализатора и производительностью.

В другом предпочтительном варианте осуществления способа стадия (III), на которой соединения линейного олигомерного полиэфира, имеющие фурановые звенья, отделяют и удаляют из циклической олигомерной композиции, включает одну или несколько разделяющих под-стадий прохождения подвижной фазы циклической олигомерной композиции через неподвижную фазу, селективное осаждение, перегонку, экстракцию, кристаллизацию или их комбинации. Как установлено заявителями, такие способы разделения являются продуктивными и эффективными при удалении линейных полиэфирных олигомеров, и, следовательно, при очистке циклической олигомерной композиции. Кроме того, такие способы разделения без труда могут быть применены в промышленности для очистки в промышленных масштабах, и они являются рентабельными.

Другой аспект изобретения относится к композиции циклического сложного полиэфирного олигомера, получаемого способом в соответствии с изобретением, в котором композиция содержит меньше чем 5%, предпочтительно 3, наиболее предпочтительно 1% масс. соединений линейных олигомерных полиэфиров относительно общей массы композиции циклического полиэфирного олигомера. Композиция, содержащая такие низкие уровни линейных соединений, имеет преимущество в том, что последующая полимеризация может быть проведена эффективно и воспроизводимо. Большие и/или переменные уровни линейных соединений в композиции циклического олигомера могут менять стехиометрию последующей полимеризации и, следовательно, влиять на получаемую молекулярную массу при полимеризации. Кроме того, кислотные, спиртовые или сложноэфирные концевые группы линейных соединений могут вступать в реакцию, высвобождая неблагоприятно летучие соединения во время полимеризации. Кроме того, реакционноспособные кислотные соединения могут гасить основные катализаторы и/или вызывать коррозию технологического оборудования.

В предпочтительном варианте осуществления композиции содержание остаточных мономерных компонентов, таких как С¹, D¹, C² или D², в композиции циклического полиэфирного олигомера составляет меньше чем 5, предпочтительно 3 и наиболее предпочтительно 1% масс. из расчета на общую массу композиции.

В предпочтительном варианте осуществления композиции циклического полиэфирного олигомера композиция циклического полиэфирного олигомера содержит галогенированные примеси, предпочтительно хлорангидрид кислоты и/или его остатки. Остатки в данном случае определяют, как продукт реакции или побочный продукт, например галогенангидрид, такой как HCl, или галогеновая соль, такая как хлорид. Такие примеси представляют собой побочный продукт применения галогенангидридных реагентов, таких как хлорангидриды кислот, которые имеют как более благоприятную кинетику, так и более благоприятное равновесие при производстве композиции олигомера, чем дает реакция карбоновой кислоты со спиртом. Однако галогенированные соединения могут вызывать коррозию и, следовательно, требуют специальных дорогих конструкционных материалов для установки последующей полимеризации. Следовательно, их содержание в композиции циклического полиэфирного олигомера изобретения будет предпочтительно поддерживаться низким, например, за счет удаления во время последующей стадии разделения и удаления.

В другом предпочтительном варианте осуществления композиции циклического полиэфирного олигомера композиция одержит конкретный циклический полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья и структуру Y^1’:

,

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10. Этот вариант осуществления представляет собой подходящий сырьевой материал для производства поли(2,5-этиленфурандикарбоксилата) (ПЭФ), и, следовательно, имеет преимущество, обсуждаемое ранее в связи со способом производства композиции этого олигомера.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления композиции циклического полиэфирного компонента композиция содержит конкретный циклический полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья и структуру Y^1”:

,

где m представляет собой целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 10. Этот вариант осуществления представляет собой подходящий сырьевой материал для производства поли(2,5-этиленфурандикарбоксилата) (ПБФ), и, следовательно, имеет преимущество, обсуждаемое ранее в связи со способом производства композиции этого олигомера.

Другой аспект изобретения составляет способ производства полиэфирного полимера, включающий: (i) способ изобретения с получением композиции циклического олигомера, содержащей циклический сложный полиэфирный олигомер, имеющий фурановые звенья, вместе со (ii) стадией последующей полимеризации с получением сложного полиэфирного полимера. Близкий аспект изобретения составляет применение композиции циклического полиэфирного олигомера изобретения при производстве полиэфирного полимера. Такой способ полимеризации и применения успешно реализует желаемые свойства композиции олигомера в качестве сырьевого материала в способе полимеризации, такие как благоприятная кинетика, отсутствие вызывающих коррозию кислотных соединений и отсутствие образования значительных количеств летучих соединений во время полимеризации.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что возможна комбинация объектов изобретения разных пунктов и вариантов осуществления изобретения, без ограничения изобретения, в такой степени, что такие комбинации будут технически целесообразны. В такой комбинации объект изобретения по любому пункту может быть объединен с объектом изобретения по одному или нескольким другим пунктам. В такой комбинации объектов изобретения объект изобретения по любому из пунктов по объекту способ может быть объединен с объектом изобретения по одному или нескольким другим пунктам по объекту способ, или с объектом изобретения по одному или нескольким пунктам по объекту композиция, или с объектом изобретения комбинации одного или нескольких пунктов по объекту способ и пунктов по объекту композиция. По аналогии объект изобретения по любому из пунктов по объекту композиция может быть объединен с объектом изобретения по одному или нескольким пунктам по объекту композиция, или с объектом изобретения по одному или нескольким другим пунктам по объекту способ, или с объектом изобретения комбинации одного или нескольких пунктов по объекту способ и пунктов по объекту система.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что комбинация объектов изобретения различных вариантов осуществления изобретения также возможна, без ограничения изобретения, в такой степени, что такие комбинации будут технически целесообразны.

Краткое описание чертежей

Далее изобретение будет объяснено более детально со ссылкой на различные варианты осуществления, а также на чертежи. Схематичные чертежи показывают следующее.

ФИГ. 1 показывает реакционную схему для синтеза циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y¹ от реакции мономерного компонента С¹ или D¹ на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

ФИГ. 2 показывает реакционную схему для синтеза циклического полиэфирного олигомера, имеющего фурановые звенья структуры Y² от реакции мономерного компонента С² или D² на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

ФИГ. 3 показывает реакционную схему для синтеза конкретного циклического полиэфирного олигомера, полезного для производства ПЭФ и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1’ от реакции конкретного мономерного компонента С^1’ или D^1’ на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

ФИГ. 4 показывает реакционную схему для синтеза конкретного циклического полиэфирного олигомера, полезного для производства ПБФ и имеющего фурановые звенья и структуру Y^1” от реакции конкретного мономерного компонента С^1” или D^1” на стадии олигомеризации с замыканием цикла.

ФИГ. 5. Пример 1: Композ