Способ получения n- и p-типов протонных полупроводников

Способ получения n- и p-типов протонных полупроводников

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Способ относится к нанотехнологиям, поскольку изменение структуры кристаллических материалов происходит в кристаллической решетке на атомарном уровне, так как расстояние между ионами кислорода в тетраэдре равно 1.215 Å, между ионом кислорода в и молекулой воды 1.35 Å, а также 1.4 Å между тетраэдрами в силикатах и октаэдрами в иодатах. Необходимость исследования способа получения n- и p-типов протонных полупроводников в кристаллических материалах обусловлена разработкой новых видов электроизоляционных и оптических материалов с заданной протонной проводимостью, используемых в микро- и оптоэлектронике и лазерной технике, что важно при разработке новых нанотехнологий. Для нанотехнологий важно знать не макропараметры, измеряемые при помощи приборов, а микропроцессы, протекающие внутри кристаллической решетки, и способы влияния на них.

Известен способ определения типов и параметров релаксаторов в кристаллогидратах (Тимохин В.М., Тонконогов М.П., Миронов В.А. «Типы и параметры релаксаторов в кристаллогидратах» // Известия вузов. Физика. Томск, СФТИ. - 1990.- №11.- С.82-87), где показано, что диэлектрическая релаксация в слоистых кристаллах обусловлена, в частности, релаксацией дефектов OH^- и H₃O⁺. Однако, получение n- и p-типов протонных полупроводников не рассматривается.

Известен также способ «Протонный проводник, способ его получения и электрохимическое устройство с его использованием». Патент №2265257, Япония, авторы: РОСТ Констанс, АТА Масафуми, ПИЕТЦАК Бьерн, ХИНОКУМА Коитиро. Изобретение относится к области электротехники, в частности к протонному (Н⁺) проводнику, способу его получения и электрохимическому устройству с его использованием. Протонный проводник включает углеродистый материал, по существу состоящий из углерода, в который введены группы диссоциации протонов. В этом протонном проводнике протоны перемещаются между группами диссоциации протонов. Ионная проводимость протонного проводника выше, чем его электронная проводимость. В качестве углеродистого материала использованы углеродные кластеры, такие как фуллерен или углеродистый трубчатый материал, или так называемые углеродные нанотрубки, или углеродистый материал, имеющий ромбовидную (алмазную) структуру. Технический результат изобретения состоит в создании проводника, который можно использовать в широком диапазоне температур, который не зависит от влаги и может быть использован в виде тонкой пленки, что в свою очередь уменьшает размеры и упрощает конструкцию электрохимического устройства. Однако о способе получении n- и p-типов протонных полупроводников в этом изобретении ничего не говорится.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в патенте №2360239. опубл. 27.06.2009, Бюл. №18. «Способ получения протонной проводимости в кристаллах и электроизоляционных материалах». Автор Тимохин В.М., в котором протонная проводимость определяется при измерении термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) и удельной электрической проводимости чистого материала и материала, легированного примесями (например, HCl, HI, HF, и др.), в результате чего увеличивается концентрация протонов и ориентационных дефектов H₃O⁺, миграция которых осуществляется за счет перескоков протонов по водородным связям. Однако здесь не рассматривается применение примеси NH₄OH и получение полупроводников n- и p-типов.

Целью изобретения является исследование возможности получения n- и p-типов протонных полупроводников на основе кристаллических и электроизоляционных материалов.

Техническим результатом, достигаемым в данном изобретении, является разработка технологии получения n- и p-типов протонных полупроводников на основе кристаллических и электроизоляционных материалов.

Для достижения технического результата в способе получения n- и p-типов протонных полупроводников, заключающемся в определении вида дефектов, их количества и энергии активации за счет измерения термостимулированных токов деполяризации и удельной электрической проводимости, отличающемся тем, что создается избыточная концентрация протонов и протонных дефектов при легировании кристаллических материалов кислотами типа HCl, HI, HF (с преимущественной Н⁺и H₃O⁺проводимостью, то есть p-типа) или щелочами типа NH₄OH (с преимущественной ОН^- проводимостью, то есть n-типа) и определении вида, концентрации и величины энергии активации релаксаторов для более широкого набора кристаллических материалов, для чего образец термостатируется при определенной температуре, не превышающей температуру плавления, заполяризованный объект охлаждается без отключения электрического поля Е_п до Т_о=77 К и поляризованное состояние "замораживается". Затем электрическое поле отключается, образец замыкается на измерительный прибор и при нагревании происходит разрушение гетерозаряда, то есть появление токов термостимулированной деполяризации, заключающейся в появлении релаксационных максимумов, величина и смещение которых по шкале температуры позволяет определить вид полупроводника, концентрацию n- и p-типов носителей заряда и их энергию активации.

Первоначально исследовались термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) кристаллов гексагонального льда I_h как идеальной модели протонных полупроводников с водородными связями. Затем исследовались кристаллогидраты кальция CaSO₄·2H₂O и меди CuSO₄·5H₂O, кристаллы гидросиликата магния (онотского талька) Mg₃[Si₄O₁₀][OH]₂, слюды мусковита KAl₂[AlSi₃O₁₀][OH]₂ и флогопита KMg₃[AlSi₃O₁₀][F,OH]₂, объединенные одним общим признаком – наличием водородных связей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Фиг.1. Зависимость плотности ТСТД флогопита от температуры прокаливания и легирования вдоль оси Z [0001]: 1 – природный, 2 – Т_пр=473 К, 3 – Т_пр=1073 К, 4 – Т_пр=1373 К, 5 – с примесью NH₄OH, М (раствора)=5.6 моль/л, 6 – с примесью HCl, М (раствора)=7.4 моль/л, d=270 мкм, Е_п=8·10⁶ В/м, Т_п=300 К.

Фиг.2. Влияние легирования кристаллов гидросиликата магния на спектр ТСТД: 1 – природный, 2 – с примесью HCl, М (раствора)=7,4 моль/л, 3 – с примесью NH₄OH, М (раствора)=9,2 моль/л. E_n=2⋅10⁵ В/м, Т_n=300 К.

Фиг.3. Влияние легирования кристаллов сульфата кальция на спектр ТСТД: 1 –природный, 2 – с примесью HCl, М (раствора)=7,4 моль/л, 3 – с примесью NH₄OH М(раствора)=9,2 моль/л, Е_n=2⋅10⁵ В/м, Т_n=300 К.

Фиг.4. Зависимость удельной электрической проводимости кристаллов гидросиликата магния, легированного HCl, от обратной температуры: 1 – природный Т_пр=1023 К, 2 – М (раствора HCl)=3,29 моль/л, 3 – М (HCl)=4,93 моль/л, 4 – М (HCl)=6,58 моль/л, 5 – М (HCl)=8,15 моль/л.

Фиг.5. Зависимость удельной электрической проводимости кристаллогидратов сульфата кальция CaSO₄·2H₂O, легированного HCl, от обратной температуры: 1 – природный, 2 – М(раствора HCl)=3,29 моль/л, 3 – М(HCl)=4,93 моль/л, 4 – М(HCl)=6,58 моль/л, 5 – М(HCl)=8,15 моль/л.

Фиг.6. ИК-спектр пропускания кристаллов мусковита и флогопита.

Здесь Т_пр – температура прокаливания образцов, Т_n – температура поляризации, Е_n – напряженность электрического поля, М – молярная концентрация легирующего раствора, d – толщина образцов, ИК – инфракрасное излучение.

Способ осуществляется следующим образом. Кристаллы при выращивании допируются примесями HCl, HI, HF или NH₄OH. Природные кристаллы выдерживаются в соответствующих растворах с молярной концентрацией М. Образец устанавливается в измерительную ячейку, термостатируется в течение 10 мин при температуре 300 К, затем подключается источник питания, заполяризованный объект охлаждается без отключения электрического поля Е_п при помощи жидкого азота до Т_о=77 К и поляризованное состояние "замораживается". Затем электрическое поле отключается, образец замыкается на измерительный прибор и при нагревании с постоянной скоростью происходит разрушение гетерозаряда, то есть появление токов термостимулированной деполяризации, заключающейся в появлении релаксационных максимумов при различных температурах. Термостатирование образца при температуре, не превышающей температуру плавления, обеспечивает равномерный прогрев образца по всему объему. При подключении источника питания к образцу прикладывается электрическое поле, что приводит к изменению ориентации молекул и перемещению носителей заряда. Регистрирующий прибор (В7-30) регистрирует электрический ток, что фиксируется самописцем или на экране компьютера (Тимохин В.М. Многофункциональное устройство для исследования физико-технических характеристик полупроводников, диэлектриков и электроизоляционных материалов / Патент РФ №2348045 от 27.02.2009, Бюл. №6).

При исследовании модельных кристаллов гексагонального льда I_h с осью симметрии 6-го порядка выяснили, что при легировании льда примесью HCl максимум 1 (Т=98К) спектра ТСТД растет и смещается в область высоких температур, а максимум 2 (Т=125К) смещается к низким температурам. При наличии примеси NH₄OH наблюдается обратная картина: максимум 1 смещается к низким температурам, а максимум 2 – к высоким температурам. Такое поведение релаксационных максимумов характерно только для кристаллов с водородными связями (Тимохин В.М., Тонконогов М.П. Диэлектрическая спектроскопия льда // Изв. вузов. Сев.-Кавказ. регион. Техн. науки. Спецвыпуск. Проблемы водного транспорта. РГУ, Ростов-на-Дону, 2006. Ч.2. С.102-105).

Максимум 1 ТСТД льда связан с релаксацией ионов H₃O⁺, имеющих энергию активации 0,1 эВ и возникающих в результате смещения протонов вдоль водородной связи от одной молекулы Н₂О к соседней молекуле воды, и образуется дефект H₃O⁺. Максимум 2 ТСТД льда обусловлен релаксацией ориентационных L и D-дефектов, возникающих в результате перескока протонов с одной водородной связи на другую, что приводит к образованию одной пустой связи (L-дефект) и одной связи с двумя протонами (D-дефект).

Затем все материалы (кроме льда) прокаливались при температурах, соответствующих выходу определенного сорта воды (Фиг.1). При температурах прокаливания Т_пр=(373-473) К максимум 4 (206 К) уменьшался на 1,5-2 порядка, поэтому он объясняется релаксацией молекул адсорбированной воды. При Т_пр=(850-1373) К, соответствующей выходу молекул кристаллизационной воды, амплитуда максимума 3 (176 - 180 К) силикатов (гидросиликата магния и слюд) уменьшалась более чем в 100 раз, поэтому его появление связывается с релаксацией дипольных молекул кристаллизационной воды.

Для выявления природы релаксации других максимумов образцы легировались примесями НСl и NH₄OH. Показано, что максимум 1 в спектрах ТСТД при температурах 86 – 100 К с энергией активации 0.05 – 0.07 эВ объясняется релаксацией комплексов , или , изменение ориентации которых связано с туннельными переходами протонов между ионами кислорода внутри и между тетраэдрами. В спектрах ТСТД льда этого максимума нет, так как лед не содержит подобных комплексов.

У силикатов и сульфатов кальция и меди при наличии примеси НСl максимум 2 спектра ТСТД (Т_м=110 - 130 К) смещался в область высоких температур, в результате чего в десятки раз увеличивалась его величина (Фиг.1-3). Во время нагрева происходит разориентация замороженных ионов Н₃О⁺, однако кулоновское взаимодействие с ионом хлора будет этому препятствовать, поэтому полная разориентация, т.е. образование максимума 2 ТСТД, произойдет при более высокой температуре. Следовательно, максимум 2 обусловлен релаксацией ионов гидроксония Н₃О⁺, поведение и энергия активации которого 0.1 эВ хорошо совпадают с поведением и энергией активации первого максимума ТСТД льда.

Максимум 5 (235 К) обусловлен релаксацией гидроксилов ОН^-, так как этот максимум возрастает в 150-200 раз при допировании кристаллов примесью NH₄OH. При допировании кристаллов примесью HCl максимум 5 не изменялся, а максимум 6 (Т_м=257 К) сильно возрастал и смещался в область низких температур, что связывается с релаксацией комплексов VL (вакансия+L-дефект), образование которых в 5 раз более вероятно по сравнению с комплексами VD (вакансия+D - дефект). Причина заключается в большой энергии связи D-дефекта из-за короткого расстояния между двумя протонами. Седьмой максимум ТСТД при температуре 360 К не является монорелаксационным, так как обусловлен релаксацией объемного заряда и здесь не рассматривается.

Для измерения удельной электропроводности образец термостатируется при определенной температуре, затем подключается источник стабилизированного питания и регистрирующий прибор (например, вольтметр – электрометр В7-30) и фиксируется спадание тока со временем, по остаточному току определяется удельная электрическая проводимость γ и ее зависимость от температуры .

Из фиг. 4 и 5 можно сделать вывод, что низкотемпературная проводимость (Т<210-230 К) обусловлена в основном протонами и дефектами Н₃О⁺, то есть проводимостью p-типа с энергией 0,07 – 0,1 эВ, что соответствует максимумам ТСТД №1, 2. При T>210-230 K превалирует проводимость n-типа, обусловленная дефектами ОН^- с энергией активации 0,38 – 0,45 эВ, что соответствует максимуму ТСТД №5. Из таблиц 1-3 видно хорошее совпадение энергий активации релаксационного процесса и энергии активации проводимости, последняя, как и ожидалось с учетом блочной структуры кристаллов, превышает первую на 10-12%.

Таблица 1. Энергия активации проводимости носителей заряда p-типа (Н⁺, Н₃О⁺) и n-типа (ОН^-) в чистых и легированных кристаллах

М раствораHCl, моль/л	Гидросиликат магния	Сульфат кальция
W1(OH-), эВ (максимум 5, ОН-)	W2(H3O+), эВ(максимум 1,Н+, Н3О+)	W1(OH-), эВ(максимум 5, ОН-)	W2(H3O+), эВ(максимум 1, Н+, Н3О+)
0	0,39± 0,03	0,07 ± 0,01	0,45± 0,03	0,074± 0,01
4,93	0,41± 0,03	0,072 ± 0,01	0,49± 0,03	0,08± 0,01
8,45	0,45± 0,03	0,084 ± 0,01	0,51± 0,03	0,09± 0,01

Таблица 2. Энергия активации для кристаллов гидросиликата магния

№макс.	Тм, К	Ua, эВ
1	86	0,06±0,01
2	112	0,10±0,01
3	180	0,19±0,02
4	206	0,25±0,03
5	230	0,36±0,03
6	251	0,43±0,05
7	305	0,36±0,04

Таблица 3. Энергия активации для кристаллогидратов сульфата кальция

№макс.	Тм, К	Ua, эВ
1	92	0,06±0,01
2	120	0,11±0,01
3	180	0,24±0,02
4	209	0,36±0,03
5	230	0,41±0,04
6	245	0,51±0,06
7	305	0,38±0,04

Концентрация релаксаторов определялась из спектров ТСТД по зависимости силы тока от температуры I=f(T). Из таблицы 4 видно, что концентрация комплексов VL (вакансия+L-дефект) в сульфате меди в 6 раз больше, чем в сульфате кальция, хотя их проводимости совпадают.С другой стороны, концентрация комплексов VL в чистых мусковите и гидросиликате магния практически равна, но проводимость мусковита в 66 раз ниже, чем у гидросиликата магния (электропроводности γ (гидросиликата магния)=1,8·10^-11 См/м и γ (мусковита)=2,7·10^-13 См/м, что хорошо согласуется с данными справочника по электротехническим материалам / Под ред. Корицкого Ю.В., Пасынкова В.В., Тареева Б.М. – М.: Энергоатомиздат, 1987. – Т.2. – 369 с). Как видно из таблицы 4 и фиг.4 и 5, основной вклад при низкой температуре дают дефекты Н₃О⁺, то есть проводимость p-типа. Следовательно, комплексы VL дают весьма незначительный вклад в проводимость и ею можно пренебречь.

Таблица 4. Концентрация дефектов в чистых кристаллах

Тип кристалла	n(Н3О+),1018, м-3	n(OH-),1019, м-3	n(VL),1020, м-3
CuSO4.5H2O	14.5	18.7	108
CaSO4.2H2O	6.0	15.5	18.1
Mg3[Si4O10][OH]2	1.29	8.35	5.4
KAl2[AlSi3O10][OH]2	0.1	4.73	6.1

На фиг. 4 и 5 видно два наклона на зависимости , что свидетельствует о наличии двух типов носителей заряда, причем при комнатной температуре превалирует проводимость n–типа для легированных кристаллов гидросульфата магния, составляющая величину порядка 10^-8 - 10^-7 См/м (фиг.4), а у сульфата кальция до 10^-6 - 10^-5 См/м (фиг.5) (Тимохин В.М. Механизм электропроводности изоляционных материалов судовых машин в агрессивной среде. Транспортное дело России. Спецвыпуск. Проблемы водного транспорта Российской Федерации. Москва, 2003. С.33-34).

При исследовании инфракрасных (ИК)-спектров пропускания на спектрофотометре UV-ViS-NiR Cary 5000 определена ширина запрещенной зоны E_g, рассчитанная по краю собственного поглощения методом линейной аппроксимации оптических спектров пропускания (Фиг.6) (Тимохин В.М. Гармаш В.М., Теджетов В.А. Инфракрасные спектры широкозонных кристаллов с протонной проводимостью // Современные проблемы науки и образования. – Электронный журнал. – Пенза: Издательский дом «Академия Естествознания». – 2013. – №3. –http://www.science-education.ru/109-9597). Для изученных кристаллов, например мусковита и флогопита, ширина запрещенной зоны оказалась равной 4,31 эВ, то есть исследованные кристаллы являются достаточно широкозонными. Следовательно, для этих кристаллов можно исключить переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости при низких температурах, так как для этого потребуется температура несколько тысяч градусов.

Таким образом, протонная проводимость образуется при перемещении протонов между слоями кристаллической решетки за счет переориентации протонированных анионов (например, HSO₄, HSiO₄, HIO₃ и др.), в результате чего увеличивается концентрация ориентационных дефектов H₃O⁺и OH^-, миграция которых осуществляется в противоположных направлениях за счет перескоков протонов по водородным связям между ионами кислорода, в результате чего создается избыточная концентрация протонов и протонных дефектов при легировании кристаллических материалов кислотами типа HCl, HI, HF (с преимущественной Н⁺и H₃O⁺проводимостью, то есть p-типа) или щелочами типа NH₄OH (с преимущественной ОН^- проводимостью, то есть n-типа), а также определяется вид, концентрация и величина энергии активации релаксаторов.

Полученные результаты показывают реальное присутствие дефектов Н₃О⁺и ОН^- и протонов, участвующих в образовании n- и p-типов протонных полупроводников. Очевидно, что предложенный способ получения n- и p-типов протонных полупроводников может быть распространен на все сульфаты, иодаты, а также на большинство широко распространенных в природе кристаллов силикатов типа K(Mg,Fe)₃[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂ (биотит), KLiFeAl[AlSi₃O₁₀](OH,F)₂ (циннвальдит), лепидолит и др. Следовательно, предлагаемый способ позволяет создавать диэлектрические материалы с заданной протонной проводимостью.

Проведенные комплексные исследования открывают широкие возможности для исследования структуры сложных кристаллических решеток с динамическим разупорядочиванием отдельных групп ионов. Эти исследования позволили показать природу и механизм диэлектрической релаксации, транспорта и туннелирования протонов через наноструктуру ряда кристаллов с водородными связями при низких температурах, где показано, что чистой протонной проводимости, аналогичной электронной, не существует. Имеет место сильная корреляция между транспортом за счет прыжковой диффузии протонов посредством как термоактивационных, так и туннельных переходов через кристаллическую решетку и изменения ориентации протонированных анионов НSiO₄^3-(силикаты), НSO₄^- (сульфаты) или НIO₃ (иодаты, например лазерный кристалл иодата лития гексагональной модификации LiIO₃). Эти группировки и участвуют в релаксационном процессе при температурах порядка 100 К при энергии активации 0.05 - 0.07 эВ. Далее происходит образование и разрушение ионных дефектов Н₃О⁺и ОН^- в сетке водородных связей, концентрация которых, а соответственно, и проводимость p - типа и n - типа может быть увеличена за счет примесей HCl, увеличивающей концентрацию протонов и ионов Н₃О⁺(то есть создающей проводимость p–типа) или NH₄OH, увеличивающей концентрацию ионов ОН^- (то есть создающей проводимость n–типа). При температурах ниже 200 - 230 К, при которых происходит изменение наклона графика , характер электропроводности изменяется с термоактивационного (надбарьерного) на туннельный (подбарьерный) (Фиг.4, 5) (Тimokhin V.M. Tunnel Effect in Widezone Crystals with Proton Conductivity, Journal of Nano- and Electronic Physics, Vol.6, No 3, P. 03048, 2014). Измерив ТСТД материала, работавшего в агрессивной среде (например, кислотной, щелочной или минеральные удобрения и др.), можно определить, произошло обогащение материала протонами или иными дефектами или нет, и определить их концентрацию, то есть диагностировать качество изоляции или оптического кристалла.

По наклону графика удельной проводимости от обратной температуры, то есть по энергии активации, можно контролировать основной тип дефектов, отвечающих за проводимость (Н⁺, H₃O⁺или ОН^-), а по спектрам ТСТД-концентрацию и вид среды (кислотная или щелочная). Если тип дефектов в данном материале известен, достаточно измерить удельную электропроводность.

Эти исследования дали возможность разработать ряд новых диагностик и практических методов исследования туннельного эффекта и протонного транспорта в кристаллических материалах, например:

1.Тимохин В.М. Патент РФ №2347216. Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах. – Опубл. 20.02.2009. Бюл. №5.

2. Тимохин В.М. Патент №2478199 РФ. Способ определения концентрации и вида релаксаторов в кристаллических материалах. /Тимохин В.М.; заявл. 08.06.2011; опубл. 27.03.2013, Бюл. №9.

Постоянно растущее энергопотребление и ограниченность запасов ископаемого топлива вынуждают многие развитые страны вести активный поиск альтернативных источников энергии. Высокотемпературные и низкотемпературные протонные проводники и полупроводники являются перспективными материалами для использования в топливных элементах, водородных датчиках и насосах, электролизерах. Применение данных материалов в топливных элементах позволяет осуществлять прямое преобразование химической энергии топлива в электрическую, минуя промежуточные стадии преобразования энергии топлива в тепловую и механическую энергии. Широкий диапазон рабочих температур твердых проводников и полупроводников n- и p-типов даст возможность их использования в качестве рабочего тела датчиков водорода и его изотопов, определяют перспективность их практического использования на объектах атомной энергетики при решении проблем обеспечения водородо-взрывобезопасности.

Способ получения n- и p-типов протонных полупроводников, заключающийся в определении вида дефектов, их количества и энергии активации за счёт измерения термостимулированных токов деполяризации и удельной электрической проводимости, отличающийся тем, что создаётся избыточная концентрация протонов и протонных дефектов при легировании кристаллических материалов кислотами типа HCl, HI, HF (с преимущественной Н⁺ и H₃O⁺ проводимостью, то есть p-типа) или щелочами типа NH₄OH (с преимущественной ОН^- проводимостью, то есть n-типа) и определении вида, концентрации и величины энергии активации релаксаторов для более широкого набора кристаллических материалов, для чего образец термостатируется при определенной температуре, не превышающей температуру плавления, заполяризованный объект охлаждается без отключения электрического поля Е_п до Т_о = 77 К и поляризованное состояние «замораживается», затем электрическое поле отключается, образец замыкается на измерительный прибор и при нагревании происходит разрушение гетерозаряда, то есть появление токов термостимулированной деполяризации, заключающейся в появлении релаксационных максимумов, величина и смещение которых по шкале температуры позволяет определить вид полупроводника, концентрацию n- и p-типов носителей заряда и их энергию активации.