Сплав, содержащий полиолефин и термопластичный полиуретан

Настоящее изобретение относится к сплаву термопластичного полиуретана и полиолефина, применяемому в медицинском устройстве. Соотношение показателей преломления между полиуретаном и полиолефином от - 0,9 до 1,1. Величина мутности как для полиуретана, так и для полиолефина - ниже 30. Полиолефин представляет собой сополимер полиэтилена и акриловой кислоты, включающий от 4 до 11 вес.% акриловой кислоты. Полученный сплав на основе полиолефина и полиуретана обладает неожиданными механическими свойствами и при этом обладает характеристиками светопроницаемости и/или внешними характеристиками. Настоящее изобретение предусматривает сплав с исключительными механическими свойствами. Фазы не разделяются на макрофазы. Таким образом, данная устойчивая и потенциально широкая поверхность раздела фаз является очень эффективной при передаче напряжения, когда сплав деформируют. Как следовало ожидать, значения величины твердости для сплавов находятся в пределах значений величины твердости каждого компонента, но другие физические свойства не регулируются таким образом. Следовательно, учитывая твердость и значения механических характеристик, такие сплавы ведут себя подобно двум совместимым полимерам. 7 з.п. ф-лы, 12 ил., 7 табл., 10 пр.

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к сплаву, содержащему полиуретан и полиолефин.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термопластичные полиуретаны (TPU) в основном представляют собой продукты реакции полиизоцианатов и промежуточного соединения с концевыми гидроксильными группами, например, диолов и в некоторых вариантах осуществления длинноцепочечных диолов. Они включают широкий ряд композиций, содержащих как сегменты уретана, так и сегменты, не относящиеся к уретану. В термопластичных полиуретанах обычно отсутствует или присутствует лишь незначительное поперечное сшивание, и поэтому они имеют линейную структуру. Термопластичные полиуретаны хорошо известны специалистам в данной области и описаны в качестве примера в Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Volume 7, Polyurethane, ed. G. Oertel, 2nd edn., Carl Hanser Verlag, Munich, 1983, а именно на страницах 428, 473. Некоторые термопластичные полиуретаны и способы их получения раскрыты в патенте США №4542170 и патенте США №4397974. В патенте США №4397974 раскрывают способ получения термопластичных эластомеров на основе полиуретана с помощью реакции длинноцепочечного полиола с молекулярным весом в диапазоне от приблизительно 400 до 10000, предпочтительно от 800 до 6000; с полиизоцианатом, предпочтительно диизоцианатом; а также удлинителем цепи с молекулярным весом до приблизительно 400. Предпочтительные удлинители цепи представляют собой полиолы с короткой цепью с молекулярным весом до 380. Соотношение эквивалентов изоцианатных групп к атомам активного водорода или соотношение NCO/OH находится в диапазоне от 0,90 до 1,10, предпочтительно в диапазоне от 0,98 до 1,04.

Термопластичные полиуретаны часто применяют в смесях с другими материалами, включая полиолефины. Несмотря на это часто бывает сложно получить смесь термопластичных полиуретанов и других материалов, включая полиолефины, которая сохраняет все физические свойства, необходимые для смеси.

В патенте США №4883837 описывают термопластичную совместимую смешанную композицию, содержащую a. от 15 до 60 весовых процентов полиолефина, b. от приблизительно 30 до 70 весовых процентов термопластичного полиуретана и c. от приблизительно 10 до 35 весовых процентов по меньшей мере одного модифицированного полиолефина, определенного как статистический, блок- или привитой сополимер на основе олефина, содержащего функциональные группы, выбранных из класса, состоящего из группы карбоновой кислоты, группы сложного эфира карбоксилата, группы ангидрида карбоновой кислоты, группы солей карбоксилата, амидной группы, эпокси, гидроксила и ацилокси. Смеси описывают как мягкие, гибкие композиции, характеризующиеся высокими прочностью и пределом прочности на разрыв с хорошей способностью к обработке, а также хорошей способностью к адгезии с большим разнообразием пластмасс. Применения включают покрытия для тканей для обивки, непромокаемой одежды и спортивной одежды, а также для производства хирургических перчаток, слоистой пластмассы и т.п.

В EP 0353673 A1 описывают смеси термопластичного эластомера на основе полиуретана и модифицированного карбонилом полиолефина с улучшенными свойствами, такими как стойкость к ударным нагрузкам, ударная вязкость при низкой температуре, низкие температуры формования из расплава, обычно повышенный модуль упругости при изгибе и улучшенная прочность на изгиб. Количество модифицированного карбонилом полиолефина обычно составляет от приблизительно 1 части до приблизительно 30 частей по весу для каждых 100 частей по весу термопластичного эластомера на основе полиуретана. Смеси можно применять для производства продуктов термического формования для применения в двигателях внутреннего сгорания.

В EP 2279767 A2 описывают медицинское устройство, в частности мочевой катетер, содержащее подложку, включающую на ее поверхности слой гидрофильной поверхности, обеспечивающий поверхность с низким коэффициентом трения при смачивании жидкостью. Подложку изготавливают из смеси полимеров, содержащей полиолефин и композицию, содержащую молекулы с активными атомами водорода, такие как полиамид или полиуретан. Предпочтительная смесь содержит по меньшей мере 80 весовых процентов полиолефина, причем в нем возможно смешать медицинское масло и/или парафин, и 2-20 весовых процентов компонента, содержащего молекулы с активными атомами водорода. Данная композиция описана как приемлемая с экологической точки зрения и эффективная с точки зрения затрат, обладающая надлежащими механическими и химическими свойствами, а также обеспечивающая достаточно адгезируемое гидрофильное покрытие.

В заявке на патент Великобритании № GB 2048903 описывают термопластичную композицию смол, по сути состоящую из 5-70 весовых процентов термопластичного эластомера на основе полиуретана и 30-95 весовых процентов модифицированного полиолефина или сополимера на основе олефина, содержащего функциональные группы по меньшей мере одного типа, выбранные из карбоксила, группы соли карбоксилата, группы ангидрида карбоновой кислоты, группы амида, гидроксила и эпоксигрупп. Применение термопластичной композиции смол представляет собой слоистый пластик, содержащий по меньшей мере два слоя, связанных друг с другом, причем по меньшей мере один из слоев содержит вышеуказанную композицию смол.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящее время неожиданно было обнаружено, что конкретная композиция на основе полиолефина и полиуретана обладает неожиданными механическими свойствами и при этом обладает характеристиками светопроницаемости и/или внешними характеристиками.

Данные показывают, что составление смеси TPU A или TPU E с рядом полиолефинов (PO) приводит в результате к сплаву с исключительными механическими свойствами. Фазы не разделяются на макрофазы. Таким образом, данная устойчивая и потенциально широкая поверхность раздела фаз является очень эффективной при передаче напряжения, когда сплав деформируют. Как следовало ожидать, значения величины твердости для сплавов находятся в пределах значений величины твердости каждого компонента, но другие физические свойства не регулируются таким образом. Следовательно, учитывая твердость и значения механических характеристик, такие сплавы ведут себя подобно двум совместимым полимерам.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, один аспект настоящего изобретения относится к сплаву на основе термопластичного полиуретана (TPU) и полиолефина (PO), характеризующемуся по меньшей мере одним из следующих свойств:

соотношение поверхностного натяжения TPU к поверхностному натяжению PO, измеренное при температуре выше температуры плавления, составляет от 0,5 до 1,5;

PO содержит по меньшей мере одну функциональную группу, которая может обеспечивать дальнодействующие взаимодействия с одним или несколькими сегментами TPU;

вязкость дискретной фазы по сравнению с вязкостью матричной фазы составляет ниже 2 в условиях обработки.

Композиции по настоящему изобретению включают компонент на основе термопластичного полиуретана (TPU) и полиолефин (PO). Композиция может быть описана как сплав TPU и PO или как смесь TPU и PO.

Композиции по настоящему изобретению включают компонент на основе термопластичного полиуретана (TPU). Такие TPU получают с помощью реакции полиизоцианата с по меньшей мере одним удлинителем цепи на основе диола и необязательно одним или несколькими промежуточными соединениями с концевыми гидроксильными группами.

В одном аспекте промежуточные соединения с концевыми гидроксильными группами включают сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами, который получают путем поликонденсации многофункциональных карбоновых кислот и гидроксилсодержащих соединений. Их также называют сложный полиэфир TPU.

В другом аспекте промежуточные соединения с концевыми гидроксильными группами включают простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами, который получают с помощью реакции эпоксидов (оксиранов) с содержащими активный водород исходными соединениями. Их также называют простой полиэфир TPU. Как правило, простой полиэфир TPU характеризуется более низким значением поверхностного натяжения, чем сложный полиэфир TPU. Поскольку PO, как правило, характеризуется значениями поверхностного натяжения, сравнимыми с простым полиэфиром TPU, поиск соответствия PO простому полиэфиру TPU является более легким.

Полиолефины являются хорошо известными и коммерчески доступными материалами. Полиолефины могут быть описаны как полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентен или норборнен, полиэтилен (который необязательно может быть сшит), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокой плотности и с высоким молекулярным весом (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности и со сверхвысоким молекулярным весом (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), (VLDPE) и (ULDPE).

Полиолефины могут быть получены различными известными способами, включая без ограничения радикальную полимеризацию (обычно под высоким давлением и температуре) и (b) каталитическую полимеризацию с применением катализатора, который обычно содержит один или более одного металла из групп IVb, Vb, VIb или VIII периодической таблицы элементов.

Полиолефины, как применяется в данном документе, также включают смеси одного или нескольких полиолефинов, описанных выше. Например, в некоторых вариантах осуществления полиолефины, применяемые в настоящем изобретении, представляют собой смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например LDPE/HDPE).

Полиолефины, как применяется в данном документе, также включают сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, предпочтительно алифатическими виниловыми мономерами, например, сополимеры этилен/пропилен, линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) и его смесей с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), сополимеры пропилен/бут-1-ен, сополимеры пропилен/изобутилен, сополимеры этилен/бут-1-ен, сополимеры этилен/гексен, сополимеры этилен/метилпентен, сополимеры этилен/гептен, сополимеры этилен/октен, сополимеры пропилен/бутадиен, сополимеры изобутилен/изопрен, сополимеры этилен/алкилакрилат, сополимеры этилен/алкилметакрилат, сополимеры этилен/винилацетат и их сополимеры с монооксидом углерода или сополимеры этилен/акриловая кислота и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом, а также с каким-либо из полиолефинов, описанных выше, например, сополимеры полипропилен/этилен-пропилен, сополимеры LDPE/этилен-винилацетат (EVA), сополимеры LDPE/этилен-акриловая кислота (EM), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилен/моноксид углерода и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами.

Дополнительные полиолефины, также приемлемые для применения в настоящем изобретении, включают "линейные полиэтилены низкой плотности" (LLDPE), которые получают с применением координационного катализатора, но из-за присутствия незначительных количеств сополимеризованных высших олефинов (в частности, олефинов из 4-10 атомов углерода) они имеют плотность ниже, чем HDPE, несмотря на это группировка полимеризованных звеньев макромолекулы остается линейного типа.

Также предполагается применение полиолефинов, таких как полимеры этилена, которые содержат другие сомономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, алкилакрилаты, сложные виниловые эфиры и моноксид углерода. Мономеры такого типа, которые содержат атомы кислорода, используют с применением инициатора свободнорадикальной полимеризации, но они не очень хорошо подходят при использовании координационных катализаторов. Координационные катализаторы, которые обычно содержат связи металл-углерод, обычно отравляются или дезактивируются соединениями, содержащими связи кислород-углерод или водород-кислород, при использовании в количествах, например, вовлеченных в их сополимеризацию. С другой стороны, сополимеризацию этилена с высшими олефиновыми углеводородами лучше всего проводить с применением катализатора координационного типа. В некоторых вариантах осуществления PO может включать элементарные звенья, полученные из кислородсодержащего сомономера, например, акриловой кислоты, при этом PO составляет по меньшей мере 4, 6, 9 или даже 11 процентов по весу сомономера. В некоторых вариантах осуществления PO характеризуется содержанием сомономера от 4 до 11 процентов по весу или даже от 6 до 11, или от 9 до 11 процентов по весу. В некоторых вариантах осуществления кислородсодержащий сомономер представляет собой акриловую кислоту.

В одном варианте осуществления PO выбран из группы полиэтилена (PE), полипропилена (PP), сополимера полиэтилена и сополимера полипропилена, включая PE- и/или PP-содержащие сомономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, алкилакрилаты, сложные виниловые эфиры и/или моноксид углерода.

В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению характеризуются сниженным натяжением на границе раздела фаз, другими словами, разность между поверхностным натяжением TPU и поверхностным натяжением PO при температуре технологического процесса является малой. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что достаточно низкое натяжение на границе раздела фаз является важным переменным фактором для обеспечения композициям по настоящему изобретению необходимых свойств, описанных в данном документе, скорее всего, потому, что низкое натяжение на границе раздела фаз необходимо для обеспечения образования устойчивой поверхности раздела фаз между компонентами смеси на основе TPU и на основе PO. Поверхностное натяжение может быть измерено различными способами, включая без ограничения способ объема капли, способ отрыва кольца дю-Нуи, способ дю-Нуи, модифицированный Padday, способ пластины Вильгельми, способ вращающейся капли, способ висячей капли, способ измерения по наибольшему давлению пузырьков, способ капиллярного поднятия, сталагмометрический способ и способ неподвижной капли.

Удобный способ для описания натяжения на границе раздела фаз композиций по настоящему изобретению предусматривает соотношение поверхностного натяжения TPU и поверхностного натяжения РО при температуре технологического процесса. Чем ближе это соотношение к 1, тем меньше натяжение на границе раздела фаз композиции. В некоторых вариантах осуществления соотношение поверхностного натяжения TPU и поверхностного натяжения РО составляет от 0,5 до 1,5, или даже от 0,8 до 1,2, или даже от 0,9 до 1,1, или даже приблизительно 1,0.

При указании температуры технологического процесса в вышеуказанном рассмотрении поверхностного натяжения, подразумеваются условия составления смеси, описанные в данном документе. В одном варианте осуществления таковая может быть на 2°С выше температуры плавления сплава.

В одном варианте осуществления соотношение поверхностного натяжения определяют посредством этапов:

- плавки при дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) сплава для определения температуры плавления сплава;

- избирательного разделения компонентов сплава, например с помощью экстракции растворителем;

- определения поверхностного натяжения каждого компонента с помощью модифицированного метода с применением весов Вильгельми;

- получения соотношения путем деления поверхностного натяжения TPU на поверхностное натяжение РО.

Для образования сплава по настоящему изобретению, исходя из определенного РО, необходимо отрегулировать поверхностное натяжение TPU для нахождения соотношения, как только что было описано. Один из таких способов регулирования представляет собой варьирование соотношения между жестким сегментом (HS) и мягкими сегментами (SS) TPU. HS обычно представляют собой полярные, высокоплавкие сегменты, образованные из изоцианата и удлинителей цепи. SS обычно представляют собой менее полярные, низкоплавкие сегменты, образованные из полиолов с высоким молекулярным весом. Соотношение между этими двумя сегментами можно определить с помощью ЯМР.

Для снижения поверхностного натяжения TPU предпочтительным оказалось повышение содержания SS TPU. Аналогично, чем выше содержание HS, тем выше поверхностное натяжение.

Если соотношение между HS и SS сохраняется постоянным, поверхностное натяжение можно изменить посредством регуляции композиции SS. То есть посредством повышения Mn поли-тетрагидрофурана (поли-THF), применяемого для образования SS, поверхностное натяжение полученного в результате TPU может быть снижено.

Как правило, поверхностное натяжение TPU выше поверхностного натяжения РО, составляемого в смесь с TPU. Таким образом, как правило, поверхностное натяжение TPU следует снизить. Mn простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами, применяемого при получении TPU А, составляет 2000 г/моль, а Mn простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами, применяемого при получении TPU Е, составляет 1400 г/моль. В противоположность этому, Mn простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами, применяемого при получении TPU В и TPU D, составляет 1000 г/моль. Поэтому предпочтительно, чтобы Мп простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами составляла более 1000 г/моль или в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 1400 г/моль.

Для образования сплава по настоящему изобретению, исходя из определенного TPU, необходимо отрегулировать поверхностное натяжение РО для нахождения соотношения, как только что было описано. Одним из способов повышения поверхностного натяжения РО представляет собой сополимеризацию и/или привитую сополимеризацию акриловой кислоты с РО.

В некоторых вариантах осуществления РО, присутствующий в композициях по настоящему изобретению, содержит по меньшей мере одну функциональную группу, которая обеспечивает дальнодействующие взаимодействия с одним или несколькими сегментами TPU, присутствующего в композициях по настоящему изобретению. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что некоторое число дальнодействующих взаимодействий является важным переменным фактором для обеспечения композициям по настоящему изобретению необходимых свойств, описанных в данном документе,

скорее всего, потому, что дальнодействующие взаимодействия необходимы для обеспечения стабилизации образующейся поверхности раздела фаз между компонентами смеси на основе TPU и на основе PO. Дальнодействующие взаимодействия, которые могут быть полезны в настоящем изобретении включают ионную связь, образование водородной связи и ван-дер-ваальсовы взаимодействия. В некоторых вариантах осуществления дальнодействующие взаимодействия не представляют собой ковалентные связи. В некоторых вариантах осуществления дальнодействующие взаимодействия включают образование водородной связи.

Функциональные группы, которые могут обуславливать дальнодействующие взаимодействия с сегментами компонента на основе TPU, например, образование водородной связи с одним или несколькими сегментами компонента на основе TPU, включают функциональные группы с атомом водорода, ковалентно связанным с электроотрицательным атомом, таким как атом кислорода или азота. Карбоксилатные группы и группы, полученные из малеиновой кислоты, представляют собой примеры функциональных групп, которые могут образовывать водородную связь с одним или несколькими сегментами компонента на основе TPU. Необходимо соблюдать осторожность при применении компонентов на основе PO, содержащих такие функциональные группы, или при добавлении таких функциональных групп к PO для минимизации какого-либо увеличения натяжения на границе раздела фаз общей композиции. В идеальном случае функциональные группы, применяемые и/или добавляемые к PO, тщательно выбирают не только для обеспечения образования водородной связи с одним или несколькими сегментами компонента на основе TPU, но также для минимизации какого-либо увеличения натяжения на границе раздела фаз общей композиции, а далее даже для уменьшения натяжения на границе раздела фаз общей композиции. В некоторых вариантах осуществления эту задачу выполняют с применением акрилатных (акриловая кислота) групп в PO.

В некоторых вариантах осуществления вязкости TPU и PO являются подобными. В настоящее время считается, что подобные вязкости способствуют образованию большой поверхности раздела фаз между компонентами смеси на основе TPU и на основе PO.

Удобный способ для описания подобия значений вязкости компонентов предусматривает соотношение () дискретной фазы композиции относительно матричной фазы композиции:

,

где ηc представляет собой вязкость непрерывной фазы, а ηd представляет собой вязкость дисперсной фазы.

Чем ближе это соотношение к 1, тем более подобны значения вязкости. Поскольку изменения вязкости имеют логарифмическую зависимость, предпочтительно, чтобы соотношение вязкости составляло от 10 до 0,1, например от 3 до 0,3.

Предпочтительно, чтобы дискретной фазой являлась фаза PO, а матричной фазой являлась фаза TPU. Таким образом, один вариант осуществления относится к сплаву, в котором вязкость PO относительно вязкости TPU составляет от 10 до 0,1 в условиях обработки.

Как проиллюстрировано, например, в примере 3, условия обработки могут представлять собой диапазон температур и давлений. Данный диапазон является допустимым, в том числе, если композиции сплава имеют подобные профили вязкости (как проиллюстрировано в примере 8), и, более конкретно, подобные профили вязкости при различных скоростях сдвига и температурах. Другими словами, значения вязкости компонента на основе TPU и компонента на основе PO являются подобными по всем диапазонам условий обработки, которой композиция будет подвергаться в ходе смешивания, в частности, скоростей сдвига. Это предлагает большой интервал условий обработки, приемлемых для образования сплава.

Число Вебера (We) часто применяют для характеристики дисперсии капель:

,

где d0 представляет собой диаметр капли перед разрушением, ηc представляет собой вязкость непрерывной фазы, σII представляет собой поверхностное натяжение непрерывной фазы, а представляет собой сдвигающее усилие.

Число Вебера представляет собой меру соотношения между силами, деформирующими каплю (сдвигающее усилие, вязкость непрерывной фазы), и силами, удерживающими каплю целой (поверхностное натяжение).

Если пара PU и РО не является смешиваемой, то изменение условий обработки может способствовать тому, чтобы обеспечить это. Например, увеличение сдвигающего усилия . При указании соотношения вязкости при условиях обработки в некоторых вариантах осуществления это означает, что соотношение будет иметь заданное значение или будет находиться в пределах заданного диапазона, когда технологический процесс запущен и работает в установившемся режиме (то есть пусковой режим или нерабочее состояние не относятся). В других вариантах осуществления полезно указать конкретную скорость сдвига и/или температуру или в противном случае конкретные условия обработки, которые подразумеваются. В некоторых вариантах осуществления соотношение вязкости рассматривают при температуре выше температуры плавления композиции и скорости сдвига 500 с-1, скорость сдвига предпочтительна, если сплав подвергают литью под давлением.

В некоторых вариантах осуществления соотношение вязкости рассматривают при температуре выше температуры плавления композиции и скорости сдвига 1000 с1, или при температуре выше температуры плавления композиции и скорости сдвига 3000 с-1. В любом из этих вариантов осуществления температура может составлять по меньшей мере на 2°С выше температуры плавления смеси, по меньшей мере на 5°С выше температура плавления смеси, или даже на 2 или 5°С выше температуры плавления смеси, и еще в дополнительных вариантах осуществления температура может составлять от 150 до 200, или от 170 до 190, или приблизительно 170, 180 или 190°С. В любом из этих вариантов осуществления соотношение вязкости может составлять менее 1, менее 0,75, менее 0,5 или даже менее 0,4, при этом наконец составляет 0,1.

Для образования сплава по настоящему изобретению, исходя из определенного TPU, вязкость PO может быть модифицирована для соответствия вязкости TPU посредством изменения молекулярного веса PO. Увеличение молекулярного веса PO будет приводить к повышению вязкости PO и, аналогичным образом, уменьшение молекулярного веса PO будет приводить к снижению вязкости PO.

Для образования сплава по настоящему изобретению, исходя из определенного PO, вязкость TPU может быть модифицирована посредством изменения молекулярного веса TPU (как указано выше для PO). Однако было обнаружено, что TPU более зависим от сдвигающего усилия, чем PO. Таким образом, посредством увеличения скорости сдвига в условиях обработки вязкость TPU снижается относительно в большей степени, чем вязкость PO.

Также было обнаружено, что посредством повышения температуры обработки вязкость TPU снижается относительно в большей степени, чем вязкость PO. Таким образом, посредством повышения температуры обработки вязкость TPU снижается относительно в большей степени, чем вязкость PO. Следовательно, может быть найдена соответствующая вязкость при условиях обработки.

Как представлено в вышеизложенном, различные переменные факторы подлежат регуляции с целью образования смешиваемой смеси, сплава, в соответствии с настоящим изобретением. В одном аспекте настоящего изобретения такие переменные факторы регулируют посредством добавления в смесь третьего компонента, например, пластификатора. Ожидается, что пластификаторы обладают эффектом, заключающимся в снижении поверхностного натяжения и вязкости TPU. Пластификатор играет двойную роль; (1) он уменьшает вязкость, что способствует стабилизации поверхности раздела фаз за счет уменьшения диаметра капли; (2) он способствует уменьшению натяжения на границе раздела фаз.

В одном аспекте пластификаторы содержат гидрофобные бутильные группы.

В дополнительном аспекте пластификатор представляет собой Citrofol.

Один аспект настоящего изобретения относится к описанной чистой смеси РО и TPU. То есть сплав по сути состоит из TPU и РО.

В некоторых вариантах осуществления, а более конкретно, вариантах осуществления, в которых композиции по настоящему изобретению являются прозрачными и/или обладают сниженным уровнем мутности, композиции по настоящему изобретению включают компоненты на основе TPU и на основе РО, которые имеют подобные показатели преломления. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что подобные показатели преломления необходимы для получения композиции, которая должна быть прозрачной. Показатель преломления материала может быть измерен с помощью рефрактометров. С помощью них обычно измеряют определенный угол преломления или критический угол для полного внутреннего отражения для жидкости или твердого материала.

Удобный способ для описания подобия показателя преломления компонента на основе TPU и показателя преломления компонента на основе РО, включенных в композиции по настоящему изобретению, предусматривает соотношение показателя преломления компонента на основе TPU к показателю преломления компонента на основе РО, как измеряется при комнатной температуре. Чем ближе это соотношение к 1, тем более подобны показатели преломления. В некоторых вариантах осуществления соотношение показателя преломления компонента на основе TPU к показателю преломления компонента на основе РО составляет от 0,8 до 1,2, или от 0,9 до 1,1, или от 0,95 до 1,05, например, от 0,96 до 1,04, или от 0,97 до 1,03, или от 0,98 до 1,02, или даже от 0,99 до 1,01, или даже от 1,0 до 1,01. В некоторых вариантах осуществления соотношение показателя преломления компонента на основе TPU к показателю преломления компонента на основе РО составляет менее 1,1, или менее 1,02, или даже менее 1,01. В некоторых из таких вариантов осуществления комнатной температурой можно считать составляющую приблизительно 20°С.

Таким образом, одним интересным вариантом со сплавами по настоящему изобретению является образование сплавов, в которых

- соотношение между показателем преломления TPU и показателем преломления РО составляет от 0,9 до 1,1 и в некоторых вариантах осуществления составляет (от 0,99 до 1,01, или даже от 0,995 до 1,005); и

- величина мутности как для TPU, так и PO перед составлением смеси составляет ниже 30.

Как правило, величину мутности измеряют при 555 нм согласно ASTM D1003-07 “Стандартные методы испытаний для определения мутности и коэффициента пропускания света прозрачных пластмасс”.

Один конкретный аспект настоящего изобретения относится к сплаву на основе термопластичного полиуретана (TPU) и полиолефина (PO), характеризующемуся соотношением показателя преломления между TPU и PO от 0,9 до 1,1 и величиной мутности как для TPU, так и PO ниже 30.

Ряд вариантов осуществления относится к композиции, содержащей термопластичный полиуретан (TPU) и полиолефин (PO), в которой TPU содержит продукт реакции полиизоцианата (например, диизоцианата), удлинителя цепи и необязательного полиола, и в которой TPU характеризуется по меньшей мере одним из следующих свойств:

(i) молярное соотношение удлинителя цепи к полиолу составляет по меньшей мере 1,3;

(ii) молекулярный вес смеси (BMW) составляет по меньшей мере 500; и

(iii) содержание жестких сегментов составляет менее 40%.

Подходящие полиизоцианаты для получения TPU включают ароматические диизоцианаты, такие как 4,4'-метиленбис-(фенилизоцианат) (MDI), м-ксилолдиизоцианат (XDI), фенилен-1,4-диизоцианат, нафтален-1,5-диизоцианат и толуолдиизоцианат (TDI); а также алифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI), 1,4-циклогексилдиизоцианат (CHDI), декан-1,10-диизоцианат и дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (H12MDI).

Могут применяться смеси двух или более полиизоцианатов. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат представляет собой MDI и/или H12MDI. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат может включать MDI. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат может включать H12MDI.

Подходящие удлинители цепи для получения TPU включают относительно небольшие полиоксисоединения, например низшие алифатические гликоли или гликоли с короткой цепью, содержащие от 2 до приблизительно 20 или в некоторые случаях от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Подходящие примеры включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол (BDO), 1,6-гександиол (HDO), 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,4-циклогександиметанол (CHDM), 2,2-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан (HEPP) и гидроксиэтил-резорцин (HER), и т.п., а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления удлинители цепи представляют собой 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. Могут применяться другие гликоли, такие как ароматические гликоли, но в некоторых вариантах осуществления TPU по настоящему изобретению не получают с применением таких материалов.

В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, практически не содержит или даже полностью не содержит 1,6-гександиол. В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, включает циклический удлинитель цепи. Подходящие примеры включают CHDM, HEPP, HER и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, включает ароматический циклический удлинитель цепи, например, HEPP, HER или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, включает алифатический циклический удлинитель цепи, например CHDM. В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, практически не содержит или даже полностью не содержит ароматические удлинители цепи, например, ароматические циклические удлинители цепи.

Подходящие полиолы (промежуточное соединения с концевыми гидроксильными группами), в случае присутствия, включают один или несколько сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, один или несколько простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, один или несколько поликарбонатов с концевыми гидроксильными группами или их смеси.

Подходящие промежуточные соединения на основе сложного полиэфира с концевыми гидроксильными группами включают линейные сложные полиэфиры со среднечисловым молекулярным весом (Mn) от приблизительно 500 до приблизительно 10000, от приблизительно 700 до приблизительно 5000 или от приблизительно 700 до приблизительно 4000, и обычно имеют кислотное число, как правило, менее 0,5. Молекулярный вес определяют с помощью анализа концевых функциональных групп, при этом он связан со среднечисловым молекулярным весом. Промежуточные соединения на основе сложного полиэфира могут быть получены с помощью (1) реакции эстерификации одного или нескольких гликолей с одной или несколькими дикарбоновыми кислотами или ангидридами или (2) с помощью реакции переэтерификации, то есть реакции одного или нескольких гликолей со сложными эфирами дикарбоновых кислот. Мольные соотношения обычно в избытке более одного моля гликоля к кислоте являются предпочтительными для получения линейных цепей с преобладанием концевых гидроксильных групп. Подходящие промежуточные соединения на основе сложного полиэфира также включают различные лактоны, такие как поликапролактон, как правило, полученные из ε-капролактона и двухфункционального инициатора, такого как диэтилен гликоль. Дикарбоновые кислоты необходимого сложного полиэфира могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или их комбинациями. Подходящие дикарбоновые кислоты, которые могут применяться сами по себе или в смесях, обычно содержат всего от 4 до 15 атомов углерода и включают янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, субериновую, азелаиновую, себациновую, додекандикарбоновую, изофталевую, терефталевую, циклогександикарбоновую и т.п. Могут также применяться ангидриды вышеуказанных дикарбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид или т.п. Адипиновая кислота является предпочтительной дикислотой. Гликоли, которые реагируют с образованием необходимого промежуточного соединения на основе сложного полиэфира, могут быть алифатическими, ароматическими или их комбинациями, включая любой гликоль, описанный выше в разделе про удлинитель цепи, и содержат всего от 2 до 20 или от 2 до 12 атомов углерода. Подходящие примеры включают этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,б-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиметанол, декаметиленгликоль, додекаметиленгликоль и их смеси.

Подходящие промежуточные соединения на основе полиэфира с концевыми гидроксильными группами включают простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, полученные из диола или полиола, содержащих всего от 2 до 15 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления алкил-диол или гликоль, который реагирует с простым эфиром, включающим алкиленоксид, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, как правило, этиленоксид, или пропиленоксид, или их смеси. Например, полиэфир с гидроксильной функциональной группой может быть получен сначала путем осуществления реакции пропиленгликоля с пропиленоксидом с последующей реакцией с этиленоксидом. Первичные гидроксильные группы, полученные из этиленоксида, являются более реакционноспособными, чем вторичные гидроксильные группы и, таким образом, являются предпочтительными. Полезные коммерческие простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами включают поли(этиленгликоль), включающий этиленоксид, реагирующий с этиленгликолем, поли(пропиленгликоль), включающий пропиленоксид, реагирующий с пропилен