Восстановительное расщепление ароматических связей c-o, c-n и c-s активированными силанами без переходных металлов

Восстановительное расщепление ароматических связей c-o, c-n и c-s активированными силанами без переходных металлов

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] По настоящей заявке испрашивается приоритет патентных заявок США с серийными №№61/708931, зарегистрированной 2 октября 2012 года, и 61/818573, зарегистрированной 2 мая 2013 года, содержание каждой из которых полностью включено в качестве ссылки для всех целей.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к обработанным материалам, получаемым из биомассы, включая технологические потоки биомассы (например, лигнина, сахара), при ожижении биомассы, при биопиролизе масла, черного щелока, угля, при ожижении угля, природного газа или нефти. В частности, настоящее изобретение относится к системам и способам для восстановительного расщепления связей C-O, C-N и C-S в ароматических соединениях, таких как ароматические соединения, находящиеся в таких технологических потоках.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] В последние несколько десятилетий, растущие потребности в энергии в комбинации со снижением резервов ископаемых видов топлива породили большой всплеск интереса к эффективному производству топлива и химических веществ массового производства из возобновляемых биоресурсов. Основной мишенью для экономически эффективной переработки биомассы стал природный гетеробиополимерный лигнин вследствие того, что ароматические простоэфирные структурные единицы могут обеспечивать продукты с высоким содержанием энергии и потенциальный доступ к подходящим производным для тонких химических приложений. Однако в настоящее время использование лигнина явно ограничено, так как современные технологии не обеспечивают эффективного разложения на составляющие его структурные единицы с желательной селективностью. Одной из основных трудностей, ассоциированных с таким процессом, является необходимость в восстановительном расщеплении различных типов сильных ароматических связей C-O, присутствующих в лигнине (фиг. 1), что также является значимой проблемой для ожижения угля.

[0004] С дополнительными трудностями сталкиваются в обработке продуктов из угля и нефти, где усиливающееся природоохранное законодательство требует фактического устранения серы из сырьевых потоков. Окисление серы приводит к образованию оксидов сера, которые нежелательны для экологии сами по себе, а также имеют тенденцию к отравлению используемых катализаторов из драгоценных металлов, например, в каталитических конвертерах. Существует большой интерес в технологиях, где не только происходит деполимеризация биомассы, но где осуществляются действия по снижению или устранению остаточной серы из этих сырьевых материалов.

[0005] Известно, что катализаторы с Ni обеспечивают избирательные восстановительные преобразования, включающие арил-кислородные связи, но только при загрузках 5-20%, а на этих уровнях использование Ni и других переходных металлов-катализаторов является проблематичным, с точки зрения экономической и экологической перспективы. Кроме того, сведений о том, что такие катализаторы пригодны для связей C-N или C-S, нет. И хотя было бы выгодно обладать общей методологией расщепления ароматических связей C-O, в которой бы не применялся никель или другие переходные металлы-катализаторы, единственный известный альтернативный подход к расщеплению простых эфиров без использования металлов при относительно низких температурах основан на избытке щелочных металлов или на электрокаталитических процессах, которые, как правило, являются дорогостоящими, нестабильными и практически нецелесообразными.

[0006] Настоящее изобретение относится решению по меньшей мере некоторых из этих проблем.

СУЩНОСТЬ

[0007] В различных вариантах осуществления настоящего изобретения предоставлены химические системы для восстановления связей C-O, C-N и C-S, каждая система содержит смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания, где указанная система по существу не содержит соединений переходных металлов, и указанная система необязательно содержит по меньшей мере одно соединение-донор молекулярного водорода, молекулярный водород или оба.

[0008] В других вариантах осуществления предоставлены способы восстановления связей C-X в органическом субстрате, где X представляет собой O, N или S, где каждый способ, включает приведение определенного количества субстрата, содержащего по меньшей мере одну связь C-O, C-N или C-S в контакт с химической системой, содержащей смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания, в условиях, подходящих для восстановления связей C-X по меньшей мере части этого количества субстрата; где указанная химическая система по существу не содержит соединений переходных металлов, и указанная химическая система необязательно содержит по меньшей мере одно соединение-донор молекулярного водорода, молекулярный водород или оба.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0009] Настоящая заявка будет более понятна при чтении совместно с приложенными фигурами. С целью иллюстрации объекта изобретения представлены изображения иллюстративных вариантов осуществления объекта изобретения; однако описанный в настоящем документе объект изобретения не ограничен описанными конкретными способами, устройствами и системами. Кроме того, фигуры не обязательно изображены в масштабе. На фигурах:

[0010] Фиг. 1A и 1B иллюстрируют примеры связей C-O, таких, которые присутствуют в лигнинах твердых пород деревьев. Фиг. 1C иллюстрирует некоторые из модельных соединений, описываемых в этой заявки в отношении ключевых связей C-O.

[0011] На фиг. 2 представлен спектр EPR реакционной смеси дибензофурана, Et₃SiH и KOt-Bu в толуоле, как описано в примере 5.8. Такой же сигнал наблюдают без добавления дибензофурана.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0012] Настоящее изобретение основано на группе реакций, каждая из которых основана на простых смесях органосиланов и сильных оснований, которые совместно формируют восстановительные системы in situ (структура и характер которых полностью пока неизвестны), способные к активации связей C-O, C-N и C-S в жидкой фазе в жидкой фазе без обязательного присутствия переходных металлов-катализаторов, облучения УФ или электрических разрядов. Эти реакции рассматриваются как значительный прогресс в разработке практических способов разложения основанных на биомассе сырьевых потоков на ароматическое сырье и топливо. Важно, что эта реакция представляет большой интерес, так как в ней в качестве побочного продукта образуются только экологически безвредные силикаты и устранены стоки токсических металлов, как можно наблюдать почти во всех других подходах, предлагаемых в литературе в этом отношении. В случае соединений серы, протокол активации двойных связей C-S наблюдали в условиях реакции, приводящих к формальному удалению атома серы из молекулы субстрата. Это замечательное наблюдение также свойственно для десульфурирования содержащих серу примесей во фракциях неочищенной нефти, что представляет большой интерес и имеет большое значение.

[0013] Настоящее изобретение можно легче понять на основании приведенного ниже описания, взятого вместе с сопровождающими фигурами и примерами, которые все формируют часть настоящего изобретения. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными продуктами, способами, условиями или параметрами, описанными или представленными в настоящем документе, и что терминология, используемая в настоящем документе, предназначена с целью описания конкретных вариантов осуществления исключительно в качестве примера и не предназначена ни для какого ограничения описываемого в заявке изобретения. Подобным образом, если конкретно не указано иначе, любое описание возможного механизма или способа действия или причины улучшения предназначено исключительно для иллюстрации, и изобретение, описанное в настоящем документе, не следует ограничивать правильностью или неправильностью любого такого предполагаемого механизма или способа действия или причины улучшения. На всем протяжении этого текста принято, что описания относятся к композициям и способам получения и использования указанных композиций. То есть, когда в описании описаны или в пункте формулы изобретения приведены характеристика или вариант осуществления, ассоциированные с композицией или способом получения или использования композиции, следует понимать, что такое описание или пункт формулы изобретения предназначены для расширения этих характеристик или варианта осуществления до вариантов осуществления в каждом из этих контекстов (т.е. композиций, способов получения и способов использования).

[0014] В настоящем описании формы единственного числа включают указание на множественное число, а указание конкретного числового значения включает по меньшей мере это конкретное значение, если по контексту явно не требуется иначе. Таким образом, например, указание на "материал" представляет собой указание по меньшей мере на один из таких материалов и их эквивалентов, известных специалистам в данной области, и т.д.

[0015] Когда значение выражено в виде приближения посредством использования ключевого слова "приблизительно", следует понимать, что конкретное значение составляет другой вариант осуществления. Как правило, использование термина "приблизительно" означает приближения, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые необходимо получать посредством описываемого объекта изобретения, и его необходимо истолковывать в конкретном контексте, в котором его используют на основе его функции. Специалист в данной области легко может это истолковать. В некоторых случаях одним из неограничивающих способов определения пределов слова "приблизительно" может являться количество значащих цифр, используемых для конкретного значения. В других случаях, для определения заданного диапазона, предлагаемого термином "приблизительно", для каждого значения можно использовать градации, используемые в ряде значений. Когда они приведены, все диапазоны являются включительными и комбинируемыми. То есть, указания значений, приведенных в диапазонах, включают каждое значение в этом диапазоне.

[0016] Следует понимать, что определенные признаки изобретения, которые для ясности описаны в настоящем документе в рамках отдельных вариантов осуществления, также могут быть представлены в комбинации в одном варианте осуществления. То есть, если это не является явно несовместимым или конкретно не исключено, подразумевают, что каждый отдельный вариант осуществления можно комбинировать с любым другим вариантом(ами) осуществления, и такую комбинацию следует рассматривать, как другой вариант осуществления. И наоборот, различные признаки изобретения, которые для краткости описаны в рамках одного варианта осуществления, также могут быть представлены раздельно или в любой подкомбинации. Наконец, хотя вариант осуществления может быть описан как часть ряда этапов или часть более общей структуры, каждый указанный этап сам по себе также можно рассматривать как независимый вариант осуществления, комбинируемый с другими.

[0017] Переходные термины "содержащий", "по существу состоящий из" и "состоящий" предназначены для их общего обозначения в значениях, принятых в патентной лексике; т.е. (i) "содержащий", который является синонимом "включающему", "вмещающему" или "характеризующемуся", является включительным или незамкнутым и не исключает дополнительных, неперечисленных элементов или этапов способов; (ii) "состоящий из" исключает любой элемент, этап или ингредиент, не указанный в пункте; и (iii) "по существу состоящий из" ограничивает пределы пункта указанными материалами или этапами "и тем, что существенно не влияет на основную и новую характеристику(и)" описываемого в заявке изобретения. Варианты осуществления, описываемые посредством фразы "содержащие" (или ее эквивалентов), также предоставляют, в качестве вариантов осуществления, варианты осуществления, которые независимо описаны посредством "состоящий из" и "по существу состоящий из". Для вариантов осуществления, предоставленных посредством "по существу состоящий из", основная и новая характеристика(и) реализуемы в способах (или системах, используемых в таких способах или композициях, получаемых в них) в виде не содержащего переходных металлов способа проведения восстановительного расщепления связей C-O, C-N или C-S.

[0018] Если не указано иначе, когда представлен список, следует понимать, что каждый отдельный элемент этого списка и любая комбинация из этого списка представляют собой отдельный вариант осуществления. Например, список вариантов осуществления, представленный как "A, B или C" следует понимать, как включающий варианты осуществления, "A", "B", "C", "A или B", "A или C", "B или C" или "A, B или C".

[0019] На всем протяжении этого описания, предусмотрено, что слова имеют их нормальное значение, как понимают специалисты в соответствующей области. Однако во избежание разногласий конкретно определены или уточнены значения некоторых терминов.

[0020] Как используют в настоящем документе, как правило, термин "алкил" относится к неразветвленной, разветвленной или циклической насыщенной углеводородной группе, хотя и не обязательно, содержащей от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, такой как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, октильная, децильная и т.п., а также циклоалкильная группы, такие как циклопентил, циклогексил и т.п. Как правило, хотя снова не обязательно, алкильные группы в настоящем документе содержат от 1 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин "низший алкил" означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, а конкретный термин "циклоалкил" означает циклическую алкильную группу, как правило, содержащую от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 7, атомов углерода. Термин "замещенный алкил" относится к алкильным группам, замещенным одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы алкил" и "гетероалкил" относятся к алкильным группам, в которых по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иначе, термины "алкил" и "низший алкил" включают неразветвленные, разветвленные, циклические, незамещенные, замещенные и/или содержащие гетероатомы алкильные и низшие алкильные группы, соответственно.

[0021] Как используют в настоящем документе, термин "алкилен" относится к дифункциональной неразветвленной, разветвленной или циклической алкильной группе, где "алкил" является таким, как определено выше.

[0022] Как используют в настоящем документе, термин "алкенил" относится к неразветвленной, разветвленной или циклической углеводородной группе с количеством атомов углерода от 2 до приблизительно 24, содержащей по меньшей мере одну двойную связь, такой как этенил, н-пропенил, изопропенил, н-бутенил, изобутенил, октенил, деценил, тетрадеценил, гексадеценил, эйкозенил, тетракозенил и т.п. Предпочтительные алкенильные группы в настоящем документе содержат от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин "низший алкенил" означает алкенильную группу с 2-6 атомами углерода, а конкретный термин "циклоалкенил" означает циклическую алкенильную группа, предпочтительно содержащую от 5 до 8 атомов углерода. Термин "замещенный алкенил" относится к алкенильным группам, замещенным одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы алкенил" и "гетероалкенил" относятся к алкенильным группам, в которых по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иначе, термины "алкенил" и "низший алкенил" включают неразветвленные, разветвленные, циклические, незамещенные, замещенные и/или содержащие гетероатомы алкенильные и низшие алкенильные группы, соответственно.

[0023] Как используют в настоящем документе, термин "алкенилен" относится к дифункциональной неразветвленной, разветвленной или циклической алкенильной группе, где "алкенил" является таким, как определено выше.

[0024] Как используют в настоящем документе, термин "алкинил" относится к неразветвленной или разветвленной углеводородной группе с количеством атомов углерода от 2 до приблизительно 24, содержащей по меньшей мере одну тройную связь, такой как этинил, н-пропинил и т.п. Предпочтительные алкинильные группы в настоящем документе содержат от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин "низший алкинил" означает алкинильную группу с 2-6 атомами углерода. Термин "замещенный алкинил" относится к алкинильной группе, замещенной одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы алкинил" и "гетероалкинил" относятся к алкинилу, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иначе, термины "алкинил" и "низший алкинил" включают неразветвленную, разветвленную, незамещенную, замещенную и/или содержащую гетероатомы алкинильную и низшую алкинильную группу, соответственно.

[0025] Как используют в настоящем документе, термин "алкокси" означает алкильную группу, связанную одинарной, концевой простоэфирной связью; т.е. "алкоксигруппу" можно представить как -O-алкил, где алкил является таким, как определено выше. "Низшая алкоксигруппа" означает алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Аналогично, "алкенилокси" и "низшая алкенилокси" соответственно относятся к алкенильной и низшей алкенильной группе, связанной одинарной, концевой простоэфирной связью, а "алкинилокси" и "низшая алкинилокси" соответственно относятся к алкинильной и низшей алкинильной группе, связанной одинарной, концевой простоэфирной связью.

[0026] Термин "ароматическая" относится к циклическим группам, которые удовлетворяют правилу Хюккеля 4n+2 для ароматичности, и включает арильные (т.е. карбоциклические) и гетероарильные (так называемые гетероароматические) структуры, включающие арильные, аралкильные, алкарильные, гетероарильные, гетероаралкильные или алкгетероарильные группы.

[0027] Как используют в настоящем документе и если не указано иначе, термин "арил" относится к ароматическим заместителю или структуре, содержащим одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы, непосредственно связаны или связаны опосредованно (так, что различные ароматические кольца связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа). Если не модифицировано иным образом, термин "арил" относится к карбоциклическим структурам. Предпочтительные арильные группы содержат от 5 до 24 атомов углерода, а особенно предпочтительные арильные группы содержат от 5 до 14 атомов углерода. Иллюстративные арильные группы содержат одно ароматическое кольцо или два конденсированных или связанных ароматических кольца, например, фенил, нафтил, бифенил, дифениловый эфир, дифениламин, бензофенон и т.п. "Замещенный арил" относится к арильной группе, замещенной одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы арил" и "гетероарил" относятся к арильным заместителям, в которых по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом, как более подробно описано ниже.

[0028] Как используют в настоящем документе, термин "арилокси" относится к арильной группе, связанной одинарной, концевой простоэфирной связью, где "арил" является таким, как определено выше. "Арилоксигруппу" можно представить как -O-арил, где арил является таким, как определено выше. Предпочтительные арилоксигруппы содержат от 5 до 24 атомов углерода, а особенно предпочтительные арилоксигруппы содержат от 5 до 14 атомов углерода. Примеры арилоксигрупп в качестве неограничивающих примеров включают фенокси, о-галогенфенокси, м-галогенфенокси, п-галогенфенокси, о-метоксифенокси, м-метоксифенокси, п-метоксифенокси, 2,4-диметоксифенокси, 3,4,5-триметоксифенокси и т.п.

[0029] Термин "алкарил" относится к арильной группе с алкильным заместителем, а термин "аралкил" относится к алкильной группа с арильным заместителем, где "арил" и "алкил" являются такими, как определено выше. Предпочтительные алкарильные и аралкильные группы содержат от 6 до 24 атомов углерода, а особенно предпочтительные алкарильные и аралкильные группы содержат от 6 до 16 атомов углерода. Алкарильные группы включают, например, п-метилфенил, 2,4-диметилфенил, п-циклогексилфенил, 2,7-диметилнафтил, 7-циклооктилнафтил, 3-этил-циклопента-1,4-диен и т.п. Примеры аралкильных групп в качестве неограничивающих примеров включают бензил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, 4-фенилбутил, 5-фенилпентил, 4-фенилциклогексил, 4-бензилциклогексил, 4-фенилциклогексилметил, 4-бензилциклогексилметил и т.п. Термины "алкарилокси" и "аралкилокси" относятся к заместителям формулы -OR, где R представляет собой алкарил или аралкил, соответственно, как только что определено.

[0030] Термин "ацил" относится к заместителям формулы -(CO)-алкил, -(CO)-арил или -(CO)-аралкил, а термин "ацилокси" относится к заместителям формулы -O(CO)-алкил, -O(CO)-арил или -O(CO)-аралкил, где "алкил", "арил и "аралкил" являются такими, как определено выше.

[0031] Термины "циклический" и "цикл" относятся к алициклическим или ароматическим группам, которые могут быть или могут не быть замещенными и/или содержащими гетероатомы, и которые могут быть моноциклическими, бициклическими или полициклическими. Термин "алициклический" используют в общепринятом смысле для обозначения алифатической циклической группы в противоположность ароматической циклической группе, и она может быть моноциклической, бициклической или полициклической. Термин "ациклический" относится к структуре, в которой в кольцевой структуре может содержаться или не содержаться двойная связь.

[0032] Термины "галогеновый", "галогенид" и "галоген" используют в общепринятом для обозначения заместителей в виде хлора, брома, фтора или иода.

[0033] "Гидрокарбил" относится к одновалентным гидрокарбильным радикалам, содержащим от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, включающих неразветвленные, разветвленные, циклические, насыщенные и ненасыщенные группы, такие как алкильные группы, алкенильные группы, арильные группы и т.п. Термин "низший гидрокарбил" означает гидрокарбильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, а термин "гидрокарбилен" означает двухвалентную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, включающую неразветвленные, разветвленные, циклические, насыщенные и ненасыщенные группы. Термин "низший гидрокарбилен" означает гидрокарбиленовую группу с 1-6 атомами углерода. "Замещенный гидрокарбил" относится к гидрокарбилу, замещенному одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы гидрокарбил" и "гетерогидрокарбил" относятся к гидрокарбилу, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Подобным образом, "замещенный гидрокарбилен" относится к гидрокарбилену, замещенному одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы гидрокарбилен" и гетерогидрокарбилен" относятся к гидрокарбилену, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иначе, термин "гидрокарбил" и "гидрокарбилен" следует понимать как включающие замещенные и/или содержащие гетероатомы гидрокарбильные и гидрокарбиленовые группы, соответственно.

[0034] Термин "содержащий гетероатомы", например, как в "содержащей гетероатомы гидрокарбильной группе" относится к молекуле углеводорода или к гидрокарбильному фрагменту молекулы, в котором один или несколько атомов углерода замещены атомом, отличным от углерода, например, азотом, кислородом, серой, фосфором или кремнием, как правило, азотом, кислородом или серой. Подобным образом, термин "гетероалкил" относится к алкильному заместителю, который содержит гетероатомы, термин "гетероциклический" относится к циклическому заместителю, который содержит гетероатомы, термины "гетероарил" и "гетероароматический", соответственно, относятся к "арильному" и "ароматическому" заместителя, которые содержат гетероатомы, и т.п. Следует отметить, что "гетероциклическая" группа или соединение могут быть или могут не быть ароматическими, и дополнительно, что "гетероциклы" могут быть моноциклическими, бициклическими или полициклическими, как описано выше в отношении термина "арил". Примеры гетероалкильных групп включают алкоксиарил, замещенный алкилсульфанилом алкил, N-алкилированный аминоалкил и т.п. Примеры гетероарильных заместителей включают пирролил, пирролидинил, пиридинил, хинолинил, индолил, пиримидинил, имидазолил, 1,2,4-триазолил, тетразолил и т.д., а примеры содержащих гетероатомы алициклических групп представляют собой пирролидино, морфолино, пиперазино, пиперидино и т.д.

[0035] Под "замещенным", например, как в "замещенном гидрокарбиле", "замещенном алкиле", "замещенном ариле" и т.п., как указано в некоторых из приведенных выше определений, подразумевают то, что в гидрокарбильной, алкильной, арильной или другой группе по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода (или другим атомом), замещен одним или несколькими неводородными заместителями. Примеры таких заместителей в качестве неограничивающих примеров включают: функциональные группы, обозначаемые в настоящем документе как "Fn", такие как галоген, гидроксил, сульфгидрил, C₁-C₂₄-алкокси, C₂-C₂₄-алкенилокси, C₂-C₂₄-алкинилокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₆-C₂₄-аралкилокси, C₆-C₂₄-алкарилокси, ацил (включая C₁-C₂₄-алкилкарбонил (-CO-алкил) и C₆-C₂₄-арилкарбонил (-CO-арил)), ацилокси (-O-ацил, включая C₂-C₂₄-алкилкарбонилокси (-O-CO-алкил) и C₆-C₂₄-арилкарбонилокси (-O-CO-арил)), C₂-C₂₄-алкоксикарбонил ((CO)-O-алкил), C₆-C₂₄-арилоксикарбонил (-(CO)-O-арил), галогенкарбонил (-CO)-X, где X представляет собой галоген), C₂-C₂₄-алкилкарбонато (-O-(CO)-O-алкил), C₆-C₂₄-арилкарбонато (-O-(CO)-O-арил), карбокси (-COOH), карбоксилато (-COO-), карбамоил (-(CO)-NH₂), моно-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный карбамоил (-(CO)NH(C₁-C₂₄-алкил)), ди-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный карбамоил (-(CO)-N(C₁-C₂₄-алкил)2), моно-(C₁-C₂₄-галогеналкил)-замещенный карбамоил (-(CO)-NH(C₁-C₂₄-алкил)), ди-(C₁-C₂₄-галогеналкил)-замещенный карбамоил (-(CO)-N(C₁-C₂₄-алкил)2), моно-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный карбамоил (-(CO)-NH-арил), ди-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный карбамоил (-(CO)-N(C₅-C₂₄-арил)2), ди-N-(C₁-C₂₄-алкил),N-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный карбамоил, тиокарбамоил (-(CS)-NH₂), моно-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный тиокарбамоил (-(CO)-NH(C₁-C₂₄-алкил)), ди-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный тиокарбамоил (-(CO)-N(C₁-C₂₄-алкил)2), моно-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный тиокарбамоил (-(CO)-NH-арил), ди-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный тиокарбамоил (-(CO)-N(C₅-C₂₄-арил)2), ди-N-(C₁-C₂₄-алкил),N-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный тиокарбамоил, карбамидо (-NH-(CO)-NH₂), циано(-C≡N), цианато (-O-C=N), тиоцианато (-S-C=N), формил (-(CO)-H), тиоформил (-(CS)-H), амино (-NH₂), моно-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный амино, ди-( C₁-C₂₄-алкил)-замещенный амино, моно-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный амино, ди-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный амино, C₁-C₂₄-алкиламидо (-NH-(CO)-алкил), C₆-C₂₄-ариламидо (-NH-(CO)-арил), имино (-CR=NH, где R = водород, C₁-C₂₄-алкил, C₅-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-алкарил, C₆-C₂₄-аралкил и т.д.), C₂-C₂₀-алкилимино (-CR=N(алкил), где R = водород, C₁-C₂₄-алкил, C₅-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-алкарил, C₆-C₂₄-аралкил и т.д.), арилимино (-CR=N( арил), где R = водород, C₁-C₂₀-алкил, C₅-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-алкарил, C₆-C₂₄-аралкил и т.д.), нитро (-NO₂), нитрозо (-NO), сульфо (-SO₂OH), сульфонат (SO₂O-), C₁-C₂₄-алкилсульфанил (-S-алкил; также называемый "алкилтио"), C₅-C₂₄-арилсульфанил (-S-арил; также называемый "арилтио"), C₁-C₂₄-алкилсульфинил (-(SO)-алкил), C₅-C₂₄-арилсульфинил (-(SO)-арил), C₁-C₂₄-алкилсульфонил (-SO₂-алкил), C₁-C₂₄-моноалкиламиносульфонил-SO₂-N(H)-алкил), C₁-C₂₄ диалкиламиносульфонил-SO₂-N(алкил)₂, C₅-C₂₄-арилсульфонил (-SO₂-арил), борил (-BH₂), бороно (-B(OH)₂), боронато (-B(OR)₂, где R представляет собой алкил или другой гидрокарбил), фосфоно (-P(O)(OH)₂), фосфонато (-P(O)(O)₂), фосфинато (P(O)(O-)), фосфо (-PO₂) и фосфин (-PH₂); и гидрокарбильные группы C₁-C₂₄-алкил (предпочтительно C₁-C₁₂-алкил, более предпочтительно C₁-C₆-алкил), C₂-C₂₄-алкенил (предпочтительно C₂-C₁₂-алкенил, более предпочтительно C₂-C₆-алкенил), C₂-C₂₄-алкинил (предпочтительно C₂-C₁₂-алкинил, более предпочтительно C₂-C₆-алкинил), C₅-C₂₄-арил (предпочтительно C₅-C₂₄-арил), C₆-C₂₄-алкарил (предпочтительно C₆-C₁₆-алкарил) и C₆-C₂₄-аралкил (предпочтительно C₆-C₁₆-аралкил). В этих структурах заместителей, "алкильная", "алкиленовая", "алкенильная", "алкениленовая", "алкинильная", "алкиниленовая", "алкокси", "ароматическая", "арильная", "арилокси", "алкарильная" и "аралкильная" группы необязательно могут быть фторированы или перфторированы. Кроме того, указание спиртов, альдегидов, аминов, карбоновых кислот, кетонов или других подобных реакционноспособных функциональных групп также включает их защищенные аналоги. Например, указание гидрокси или спирта также включает заместители, где гидрокси защищен ацетилом (Ac), бензоилом (Bz), бензилом (Bn, Bnl), простым β-метоксиэтоксиметиловым эфиром (MEM), диметокситритилом, [бис-(4-метоксифенил)фенилметилом] (DMT), простым метоксиметиловым эфиром (MOM), метокситритил-[(4-метоксифенил)дифенилметилом, (MMT), простым п-метоксибензиловым эфиром (PMB), простым метилтиометиловым эфиром, пивалоилом (Piv), тетрагидропиранилом (THP), тетрагидрофураном (THF), тритилом (трифенилметилом, Tr), простым силиловым эфиром (наиболее широкоиспользуемые простые силиловые эфиры включают простые триметилсилиловый (TMS), трет-бутилдиметилсилиловый (TBDMS), три-изо-пропилсилилоксиметиловый (TOM) и триизопропилсилиловый (TIPS) эфиры), этоксиэтиловые эфиры (EE). Указание аминов также включает заместители, где амин защищен BOC-глициновой, карбобензилокси (Cbz), п-метоксибензилкарбониловой (Moz или MeOZ), трет-бутилоксикарбониловой (BOC), 9-флуоренилметилоксикарбониловой (FMOC), ацетиловой (Ac), бензоиловой (Bz), бензиловой (Bn), карбаматной, п-метоксибензиловой (PMB), 3,4-диметоксибензиловой (DMPM), п-метоксифениловой (PMP), тозиловой (Ts) группой или сульфонамидной (Nosyl & Nps) группой. Указание заместителя, содержащего карбонильную группу, также включает заместители, где карбонил защищен ацетальной или кетальной, ацилальной или диатановой группой. Указание заместителя, содержащего карбоксильную или карбоксилатную группу, также включает заместители, где карбоксильная или карбоксилатная группа защищена образованным ею сложным метиловым эфиром, сложным бензиловым эфиром, трет-бутиловым сложным эфиром, сложным эфиром 2,6-двузамещенного фенола (например, 2,6-диметилфенол, 2,6-диизопропилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол), сложным силиловым эфиром, ортоэфиром или оксазолином.

[0036] Под "функционализированным", как в "функционализированном гидрокарбил", "функционализированным алкилом", "функционализированным олефином", "функционализированным циклическим олефином" и т.п., подразумевают, что в гидрокарбиле, алкиле, олефине, циклическом олефин или другой группе по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода (или другим атомом) замещен одной или несколькими функциональными группами, такими как функциональные группы, описываемые в настоящем документе и выше. Термин "функциональная группа" предназначен для включения любых функциональных групп, которые подходят для применений, описываемых в настоящем документе. В частности, как используют в настоящем документе, функциональная группа обязательно должна обладать способностью реагировать или связываться с соответствующими функциональными группами на поверхности субстрата.

[0037] Кроме того, указанные выше функциональные группы, если конкретная группа допускает, могут быть дополнительно замещены одной или несколькими дополнительными функциональными группами или одной или несколькими гидрокарбильными группами, такими как группы конкретно перечисленные выше. Аналогично, указанные выше гидрокарбильные группы могут быть дополнительно замещены одной или несколькими функциональными группами или дополнительными гидрокарбильными группами, такими как конкретно перечисленные группы.

[0038] "Необязательный" или "необязательно" означает, что описанное далее условие может выполняться или нет так, что описание включает варианты, когда условие выполняется, и варианты, когда оно не выполняется. Например, фраза "необязательно замещенный" означает, что неводородный заместитель может присутствовать на данном атоме или нет, и, таким образом, описание включает структуры, где неводородный заместитель присутствует, и структуры, где неводородный заместитель не присутствует.

[0039] Настоящее изобретение включает варианты осуществления, относящиеся к химическим системам и способам восстановления связей C-O, C-N и C-S. Конкретные варианты осуществления относятся к химическим системам восстановления связей C-O, C-N и C-S, где каждая система содержит смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания, где указанная система предпочтительно по существу не содержит соединений переходных металлов. Хотя в определенных вариантах осуществления предусмотрено, что переходные металлы, включая переходные металлы, способные к катализу реакций силилирования, могут присутствовать в системах или способах, описываемых в настоящем документе, на уровнях, обычно ассоциируемых с такой каталитической активностью, присутствие таких металлов (даже как катализаторов или обычных соединений) не требуется и во многих случаях нежелательно. По этой причине в предпочтительных вариантах осуществления системы и способы "по существу не содержат соединений переходных металлов". Как используют в настоящем документе, термин "по существу не содержит соединений переходных металлов" предназначен для отражения того, что система эффективна в отношении своей цели восстановления связей C-O, C-N и C-S даже в отсутствие любого экзогенного (т.е. преднамеренно добавляемого или иначе) переходного металла-катализатора(ов). Если не указано иначе, в дальнейшем, термин "по существу не содержит соединений переходных металлов" определен для отражения того, что общий уровень переходных металлов в системе восстановления, независимо или в присутствии органического субстрата, составляет менее чем приблизительно 50 м.д., как измеряют посредством ICP-MS, как описано в примере 2 ниже. В дополнительных вариантах осуществления также предусмотрено, что концентрация переходных металлов составляет менее чем приблизительно 100 м.д., 50 м.д., 30 м.д., 25 м.д., 20 м.д., 15 м.д., 10 м.д. или 5 м.д. до приблизительно 1 м.д. или 0 м.д. Как используют в настоящем документе, термин "переходный металл" определен для включения Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Ni, Pd, Pt, Cu или их сочетаний. В дополнительных конкретных независимых вариантах осуществления концентрация Ni, как измеряют посредством ICP-MS, составляет менее 25 м.д., менее 10 м.д., менее 5 м.д. или менее 1 м.д.

[0040] Также, как используют в настоящем документе, термины "восстановление (как в связях C-O, C-N и C-S)" или "восстановительное расщепление" относятся к химическому преобразованию, где содержащие группы O, N или S замещаются более электроотрицательными группами, например и включая H, D или Si.

[0041] Хотя необходимости ограничивать доступ воды и кислорода к системе может и не быть, в некоторых вариантах осуществления химическая система находится и способ проводят в среде, по существу не содержащей воды, кислорода или ни воды, ни кислорода. Если не указано иначе, термин