Модифицированные полифенольные связующие композиции и способы их изготовления и применения

Модифицированные полифенольные связующие композиции и способы их изготовления и применения

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники

[0001] Описанные здесь варианты осуществления в целом касаются модифицированных полифенольных связующих композиций и способов их изготовления и применения. Конкретнее, такие варианты осуществления касаются модифицированных полифенольных связующих композиций для изготовления содержащих лигноцеллюлозу композитных продуктов.

Описание предшествующего уровня техники

[0002] Для производства содержащих лигноцеллюлозу материалов требуется адгезив или связующее вещество, чтобы связать отдельные частицы, волокна, шпоны или другие субстраты друг с другом. Типичные содержащие лигноцеллюлозу композитные продукты включают древесностружечную плиту, древесноволокнистую плиту, фанеру и тому подобное. Общепринятые связующие вещества, используемые в производстве этих материалов, часто содержат смолы на основе формальдегида, такие как мочевиноформальдегидные ("UF"), меламиноформальдегидные ("MF") и фенолформальдегидные ("PF") связующие вещества. Хотя эти смолы на основе формальдегида дают готовые материалы, имеющие желательные свойства, такие как прочность, эти связующие вещества также высвобождают формальдегид в окружающую среду во время производства связующего вещества, отверждения связующего вещества/содержащего лигноцеллюлозу материала, а также из конечного продукта, изготавливаемого с использованием связующего вещества.

[0003] Различные технологии применялись для снижения количества формальдегида, высвобождаемого из смолы на основе формальдегида. Например, добавление к смоле поглотителей формальдегида и/или различные модификации определенных стадий синтеза, используемых для получения смолы на основе формальдегида, такие как добавление мочевины в качестве реагента в конце синтеза связующего вещества, часто используют в попытке снижения эмиссии формальдегида. Однако эти попытки снижения эмиссии формальдегида сопровождаются нежелательными эффектами, такими как более длительное время отверждения, сокращенный срок годности смолы, пониженная прочность материала, пониженный допуск на вариации технологий и/или пониженная влагостойкость.

[0004] Таким образом, существует потребность в улучшенных связующих композициях для изготовления содержащих лигноцеллюлозу композитных продуктов с пониженной или отсутствующей эмиссией формальдегида.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

[0005] Предложены модифицированные полифенольные связующие композиции и способы их изготовления и применения. По крайней мере, в одном конкретном варианте осуществления связующая композиция может включать, по меньшей мере, один ненасыщенный мономер и, по меньшей мере, одно полифенольное соединение. Полифенольное соединение может включать лигнин, танин, новолачную смолу, модифицированную фенолформальдегидную смолу, бис-фенол A, гуминовую кислоту или любую их смесь.

[0006] По крайней мере, в одном конкретном варианте осуществления способ получения композитного продукта может включать контактирование ряда лигноцеллюлозных субстратов со связующей композицией. Связующая композиция может включать, по меньшей мере, один ненасыщенный мономер и, по меньшей мере, одно полифенольное соединение. Полифенольное соединение может включать лигнин, танин, новолачную смолу, модифицированную фенолформальдегидную смолу, бис-фенол A, гуминовую кислоту или любую их смесь. Способ может также включать, по крайней мере, частичное отверждение связующей композиции с получением содержащего лигноцеллюлозу композитного продукта.

[0007] По крайней мере, в одном конкретном варианте осуществления композитный продукт может включать ряд лигноцеллюлозных субстратов и, по меньшей мере, частично отвержденную композицию связующего вещества. Связующая композиция перед, по крайней мере, частичным отверждением, может включать, по меньшей мере, один ненасыщенный мономер и, по меньшей мере, одно полифенольное соединение. Полифенольное соединение может включать лигнин, танин, новолачную смолу, модифицированную фенолформальдегидную смолу, бис-фенол A, гуминовую кислоту или любую их смесь.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0008] Связующая композиция может представлять собой или включать смесь, по меньшей мере, одного ненасыщенного мономера и, по меньшей мере, одного полифенольного соединения. Связующая композиция может представлять собой или включать продукт реакции между, по меньшей мере, одним ненасыщенным мономером и, по меньшей мере, одним полифенольным соединением. Иллюстративные полифенольные соединения могут включать, однако, этим не ограничиваясь, один или более лигнинов, один или более танинов, одну или более новолачных смол, одну или более модифицированных фенолформальдегидных смол, бис-фенол A, гуминовую кислоту, любую их смесь и/или любую их комбинацию. Иначе говоря, связующая композиция может быть получена комбинированием и/или осуществлением, по меньшей мере, частичного взаимодействия одного или более ненасыщенных мономеров с одним или более полифенольными соединениями. Любой подходящий ненасыщенный мономер или комбинация ненасыщенных мономеров может использоваться для получения связующих композиций, рассматриваемых и описанных здесь. Предпочтительно ненасыщенные мономеры являются неионными. Иллюстративные ненасыщенные мономеры могут включать, однако, этим не ограничиваясь, один или более ненасыщенных простых глицидиловых эфиров, один или более ненасыщенных сложных глицидиловых эфиров, один или более ненасыщенных моноэпоксидов, одно или более ненасыщенных метилольных соединений, малеиновый ангидрид или любую их комбинацию.

[0009] Иллюстративные ненасыщенные простые глицидиловые эфиры могут быть представлены общей формулой (I):

[0010] где R может означать этиленненасыщенный радикал, такой как винил, аллил, алкенил и тому подобное. Подходящие простые глицидиловые эфиры могут включать, однако этим не ограничиваясь, простой винилглицидиловый эфир, простой изопропенилглицидиловый эфир, простой олеилглицидиловый эфир, простой аллилглицидиловый эфир, простой п-винилбензилглицидиловый эфир, простой о-аллилфенилглицидиловый эфир, простой бутенилглицидиловый эфир, простой 4-винилциклогексилглицидиловый эфир, простой абиетилглицидиловый эфир, простой циклогексенилметилглицидиловый эфир, простой металлилглицидиловый эфир или любую их комбинацию.

[0011] Иллюстративные ненасыщенные сложные глицидиловые эфиры могут быть представлены общей формулой (II):

[0012] где R может означать ненасыщенный, незамещенный алкильный радикал, содержащий от двух до 19 атомов углерода. Подходящие сложные глицидиловые эфиры могут включать, однако, этим не ограничиваясь, глицидилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилкротонат, глицидилолеат, диглицидилмалеат, диглицидилфумарат или любую их комбинацию.

[0013] Иллюстративные ненасыщенные моноэпоксиды могут включать, однако этим не ограничиваясь, линейные или циклоалифатические эпоксисоединения с концевой ненасыщенностью. Подходящие ненасыщенные моноэпоксиды могут быть представлены общей формулой (III):

[0014] где R может означать простую связь или алкилен, необязательно содержащий алкильные боковые группы; R¹, R² и R³ могут независимо означать водород, алкил линейный, разветвленный или циклический, или два из R¹, R² или R³ могут означать алкилен и объединяться с образованием 5-12-членного углеродного циклического кольца, необязательно содержащего алкильные боковые группы; и число атомов углерода в R, R¹, R² и R³ может быть таким, что общее число атомов углерода в эпоксиде составляет от 4 до 50. Подходящие ненасыщенные моноэпоксиды могут включать, однако, этим не ограничиваясь, 4-винилциклогексеноксид, 1-метил-4-изопропенилциклогексенмоноксид, бутадиенмоноксид или любую их комбинацию.

[0015] Иллюстративные ненасыщенные метилольные соединения быть представлены общей формулой (IV):

[0016] где R, R₁, R₂ и R₃ могут независимо означать водород или гидрокарбильную группу, например алкильную группу, содержащую приблизительно от 1 до 6 атомов углерода. Например, алкильная группа может включать от 1 до 4 атомов углерода. По меньшей мере, в одном примере каждый из R, R₁, R₂ и R₃ может независимо означать метил или водород. Подходящие ненасыщенные метилольные соединения могут включать, однако, этим не ограничиваясь, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-метилолкротонамид или любую их комбинацию. Этиленненасыщенный N-метилоламид может быть в форме водного раствора.

[0017] В одном или нескольких вариантах осуществления ненасыщенный мономер может не содержать никаких ароматических циклов. Иначе говоря, по меньшей мере, в одном варианте осуществления ненасыщенный мономер не содержит ароматический цикл. В одном или нескольких вариантах осуществления ненасыщенный мономер и полифенольное соединение могут быть различными соединениями по отношению друг к другу. Иначе говоря, ненасыщенный мономер и полифенольное соединение не являются одним и тем же соединением. По крайней мере, в одном варианте осуществления ненасыщенный мономер может включать, по меньшей мере, один ненасыщенный простой глицидиловый эфир. По крайней мере, в одном варианте осуществления ненасыщенный мономер может включать, по меньшей мере, один ненасыщенный сложный глицидиловый эфир. По крайней мере, в одном варианте осуществления ненасыщенный мономер может включать, по меньшей мере, один ненасыщенный моноэпоксид. По крайней мере, в одном варианте осуществления ненасыщенный мономер может включать, по меньшей мере, одно ненасыщенное метилольное соединение. По крайней мере, в одном варианте осуществления ненасыщенный мономер может включать, по меньшей мере, один малеиновый ангидрид.

[0018] По крайней мере, в одном примере связующая композиция может не содержать или практически не содержать никаких анионных мономеров. Например, связующая композиция может содержать приблизительно менее 3 масс.%, приблизительно менее 2,5 масс.%, приблизительно менее 2 масс.%, приблизительно менее 1,5 масс.%, приблизительно менее 1 масс.%, приблизительно менее 0,7 масс.%, приблизительно менее 0,5 масс.%, приблизительно менее 0,3 масс.%, приблизительно менее 0,1 масс.%, приблизительно менее 0,05 масс.% или приблизительно менее 0,01 масс.% анионных мономеров. По крайней мере, в одном примере связующая композиция может не содержать или практически не содержать никаких ионных мономеров. Например, связующая композиция может содержать приблизительно менее 3 масс.%, приблизительно менее 2,5 масс.%, приблизительно менее 2 масс.%, приблизительно менее 1,5 масс.%, приблизительно менее 1 масс.%, приблизительно менее 0,7 масс.%, приблизительно менее 0,5 масс.%, приблизительно менее 0,3 масс.%, приблизительно менее 0,1 масс.%, приблизительно менее 0,05 масс.% или приблизительно менее 0,01 масс.% ионных мономеров. По крайней мере, в одном другом примере связующая композиция может не содержать или практически не содержать никаких анионных и ионных мономеров. Например, связующая композиция может содержать приблизительно менее 3 масс.%, приблизительно менее 2,5 масс.%, приблизительно менее 2 масс.%, приблизительно менее 1,5 масс.%, приблизительно менее 1 масс.%, приблизительно менее 0,7 масс.%, приблизительно менее 0,5 масс.%, приблизительно менее 0,3 масс.%, приблизительно менее 0,1 масс.%, приблизительно менее 0,05 масс.% или приблизительно менее 0,01 масс.% анионных и ионных мономеров. Как используется здесь, термины "практически не содержит анионных мономеров" и "практически не содержит ионных мономеров" означают, что связующая композиция не включает никаких преднамеренно добавленных анионных мономеров или ионных мономеров, соответственно. Иначе говоря, термины "практически не содержит анионных мономеров" и "практически не содержит ионных мономеров" означают, что связующая композиция не содержит анионных мономеров или ионных мономеров, соответственно, но может включать анионные мономеры и/или ионные мономеры, присутствующие в качестве примеси.

[0019] Как используется здесь, термин "танин" означает и гидролизуемые танины, и конденсированные танины. В силу этого, связующая композиция может включать гидролизуемые танины, конденсированные танины или комбинацию гидролизуемых танинов и конденсированных танинов. Иллюстративные виды кустарников и/или деревьев, из которых могут быть извлечены подходящие танины, могут включать, однако этим не ограничиваясь, Acacia, Castanea, Vachellia, Senegalia, Terminalia, Phyllanthus, Caesalpinia, Quercus, Schinopsis, Tsuga, Rhus, Juglans, Carya и Pinus или любую их комбинацию. В другом примере, породы, из которых могут быть извлечены подходящие танины, могут включать, однако этим не ограничиваясь, Schinopsis, Acacia или их комбинацию. В другом примере, породы, из которых могут быть извлечены подходящие танины, могут включать, однако этим не ограничиваясь, Pinus, Carya или их комбинацию.

[0020] Гидролизуемые танины представляют собой смеси простых фенолов, таких как пирогаллол и элаговая кислота, и сложные эфиры сахара, например глюкозы, с галловой и дигалловой кислотами. Иллюстративные гидролизуемые танины могут включать, однако этим не ограничиваясь, экстракты, извлекаемые из Castanea sativa, (например каштана), Terminalia и Phyllantus (например пород древесины миробаланов), Caesalpinia coriaria (например диви-диви), Caesalpinia spinosa (например тары), альгаробиллы, валонеи и Quercus (например древесины дуба). Конденсированные танины представляют собой полимеры, образованные конденсацией флаванов. Конденсированные танины могут иметь линейные или разветвленные молекулы. Иллюстративные конденсированные танины могут включать, однако, этим не ограничиваясь, Acacia mearnsii (например дубильный экстракт акации или мимозы), Schinopsis (например экстракт из древесины квебрахо), Tsuga (например экстракт коры гемлока), Rhus (например сумаховый экстракт), Juglans (например грецкого ореха), Carya illinoinensis (например пекана) и Pinus (например разновидности дубильных экстрактов сосны лучистой, сосны приморской).

[0021] Конденсированные танины обычно включают приблизительно 70 масс.%-80 масс.% активных фенольных ингредиентов ("таниновая фракция") и оставшиеся ингредиенты ("нетаниновая фракция") обычно включают, однако этим не ограничиваясь, фракции углеводов, гидроколлоидных смол и амино- и/или иминокислот. Конденсированные танины могут быть использованы в том виде, в каком они извлечены или экстрагированы из органического вещества, либо конденсированные танины могут быть очищенными, например, приблизительно 95 масс.% или более активных фенольных ингредиентов. Гидролизуемые танины и конденсированные танины могут быть экстрагированы из исходного материала, например деревьев и/или кустарников, с использованием надежно отработанных способов. Более подробные сведения о танинах рассмотрены и описаны в Handbook of Adhesive Technology, Second Edition, CRC Press, 2003, chapter 27, "Natural Phenolic Adhesives I: Tannin" и в Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources, Elsevier, 2008, chapter 8, "Tannins: Major Sources, Properties and Applications".

[0022] Конденсированные танины могут быть классифицированы или сгруппированы в одну из двух основных групп, а именно, группу, содержащую резорциновое звено, и группу, содержащую флороглюциновое звено. Иллюстративные танины, которые содержат резорциновое звено, включают, однако этим не ограничиваясь, танины акации черной и танины квебрахо. Резорциновое звено может быть представлено приведенной ниже формулой V.

[0023] Резорциновая группа показана на приведенной ниже формуле VI внутри прямоугольника, перекрывающего структуру звена танинов акации черной и квебрахо. Для простоты структура танинов акации черной и квебрахо представлена структурой их флавоноидного звена.

[0024] Иллюстративные танины, которые содержат флороглюциновое звено, включают, однако этим не ограничиваясь, танины пекана и танины сосны. Флороглюциновое звено может быть представлено приведенной ниже формулой VII.

[0025] Флороглюциновое звено показано на приведенной ниже формуле VIII внутри прямоугольника, перекрывающего структуру звена танинов пекана и сосны. Для простоты структура танинов пекана и сосны представлена структурой их флавоноидного звена.

[0026] Известно, что флороглюцин более реакционоспособен, чем резорцин. В связи с этим танины, которые включают флороглюциновое звено, более реакционоспособны, чем танины, которые включают резорциновое звено.

[0027] Танины могут иметь кислый pH. Например, pH танинов может быть от нижнего уровня приблизительно 3, приблизительно 3,5 или приблизительно 4 до верхнего уровня приблизительно 5, приблизительно 5,5, приблизительно 6 или приблизительно 6,5. Танины могут содержать резорциновые и/или флороглюциновые функциональные группы. Подходящие, коммерчески доступные танины могут включать, однако этим не ограничиваясь, танин акации черной, танин квебрахо, танин гемлока, танины сумаха, танин пекана, танин мимозы, танины сосны или любую их комбинацию.

[0028] Если связующая композиция включает смесь двух различных танинов, два танина могут присутствовать в любом соотношении относительно друг друга. Например, связующая композиция, которая включает первый танин и второй танин, где первый и второй танины отличаются друг от друга, может иметь концентрацию первого танина приблизительно от 1 масс.% до приблизительно 99 масс.% и, в свою очередь, приблизительно от 99 масс.% до приблизительно 1 масс.% второго танина из расчета на общую массу первого и второго танинов. В другом примере, количество первого танина в связующей композиции, которая включает первый и второй танины, может быть от нижнего уровня приблизительно 1 масс.%, приблизительно 5 масс.%, приблизительно 10 масс.%, приблизительно 15 масс.%, приблизительно 20 масс.%, приблизительно 25 масс.%, приблизительно 30 масс.%, приблизительно 35 масс.%, приблизительно 40 масс.% или приблизительно 45 масс.% до верхнего уровня приблизительно 60 масс.%, приблизительно 65 масс.%, приблизительно 70 масс.%, приблизительно 75 масс.%, приблизительно 80 масс.%, приблизительно 85 масс.%, приблизительно 90 масс.%, приблизительно 95 масс.% или приблизительно 99 масс.% из расчета на общую массу первого и второго танинов. Связующая композиция может включать любое число различных танинов с наличием различных танинов в любом заданном количестве. Следует понимать, что если связующая композиция включает два или более ненасыщенных мономера, два или более лигнина, две или более новолачных смолы, две или более модифицированных фенолформальдегидных смолы и/или две или более гуминовых кислоты, они могут присутствовать в тех же самых или подобных количествах по отношению друг к другу, что и первый и второй танины. Например, если связующая композиция включает первый и второй ненасыщенные мономеры, концентрация первого ненасыщенного мономера может быть приблизительно от 1 масс.% до приблизительно 99 масс.% и, в свою очередь, приблизительно от 99 масс.% до приблизительно 1 масс.% - второго ненасыщенного мономера из расчета на общую массу первого и второго ненасыщенных мономеров. Соответственно, количество первого ненасыщенного мономера в связующей композиции, которая включает первый и второй ненасыщенные мономеры, может быть от нижнего уровня приблизительно 1 масс.%, приблизительно 5 масс.%, приблизительно 10 масс.%, приблизительно 15 масс.%, приблизительно 20 масс.%, приблизительно 25 масс.%, приблизительно 30 масс.%, приблизительно 35 масс.%, приблизительно 40 масс.% или приблизительно 45 масс.% до верхнего уровня приблизительно 60 масс.%, приблизительно 65 масс.%, приблизительно 70 масс.%, приблизительно 75 масс.%, приблизительно 80 масс.%, приблизительно 85 масс.%, приблизительно 90 масс.%, приблизительно 95 масс.% или приблизительно 99 масс.% из расчета на общую массу первого и второго ненасыщенных мономеров.

[0029] Лигнин является полимерным веществом, которое может включать замещенные ароматические вещества, обнаруженные в материалах растений и растительных волокон, имеющих отношение к целлюлозе и другим растительным компонентам. Иллюстративные материалы растений и растительных волокон могут включать, однако этим не ограничиваясь, солому, коноплю, сизаль, стебли хлопчатника, пшеницу, бамбук, траву сабай, рисовую солому, листья банана, шелковицу бумажную (т.е. лубяное волокно), листья абаки, листья ананаса, листья травы эспарто, волокна рода Hesperaloe в семействе Agavaceae jute, морские тростники, пальмовые ветви, лен, арахисовую скорлупу, древесину твердолиственных пород, древесину мягких пород, повторно используемые древесноволокнистые плиты, такие как древесноволокнистая плита высокой плотности, древесноволокнистая плита средней плотности, древесноволокнистая плита низкой плотности, ориентированно-стружечная плита, древесностружечная плита, или их комбинацию. Например, растительный материал может представлять собой или включать древесину, например древесину твердолиственных пород, древесину мягких пород или их комбинацию. Иллюстративные типы древесины могут включать, однако, этим не ограничиваясь, ольховую, ясеневую, осиновую, липовую, буковую, березовую, кедровую, вишневую, хлопкового дерева, кипарисовую, вязовую, пихтовую, эвкалиптовую, каркаса, гикори, кленовую, дубовую, древесину ореха пекана, сосновую, тополиную, красного дерева, сассафраса, еловую, сикамора, древесину грецкого ореха и ивовую.

[0030] Лигнин может быть экстрагирован или иным образом извлечен из материалов из растений и/или растительных волокон использованием любого подходящего способа или комбинации способов. Например, в целлюлозно-бумажной промышленности содержащие лигнин материалы, такие как древесина, солома, стебли кукурузы, жом и другие ткани из растительных волокон и растений, перерабатывают с выделением целлюлозы или массы. Также остаточный варочный щелок, который включает лигнин в качестве побочного продукта, может быть источником лигнина. Возможно изменение в химической структуре лигнина. Изменение в химической структуре лигнина может зависеть, по крайней мере, частично, от конкретного растения, из которого извлекают лигнин, места, где выращивалось растение, и/или конкретного способа, используемого для извлечения или выделения лигнина из материала из растений и растительных волокон. Лигнин может включать активные группы, такие как активные водороды и/или фенольные гидроксильные группы, посредством которых возможно осуществление сшивки или образования мостиковых связей.

[0031] Поскольку лигнин, выделенный из растения, может быть химически несколько измененным по сравнению с найденным в растении, термин "лигнин" может также означать лигниновые продукты, полученные выделением из целлюлозы или извлечением из растительного материала. Например, в способе сульфитной варки лигноцеллюлозный материал может вывариваться с бисульфитом или сульфитом, что приводит, по крайней мере, к частичному сульфированию лигнина. Также лигнин, необязательно, может подвергаться дополнительному расщеплению или модификациям, таким как щелочная обработка или взаимодействие с другими компонентами, со снижением содержания сульфоната или серы и/или увеличением активных групп. Например, лигнин может быть переработан так, что будет иметь содержание фенольного гидроксила приблизительно от 1,5 масс.% до приблизительно 5 масс.% и приблизительно менее 3 масс.% сульфонатной серы. В других способах извлечения или выделения лигнина из растительной ткани, лигнин может не быть сульфированным, но может быть химически несколько изменен иным образом. Например, в остаточном варочном щелоке, полученном в процессах сульфатной или щелочной варки, лигнин может присутствовать в виде соли щелочного металла, растворенной в щелочной водной жидкости, и может обычно иметь достаточное содержание фенольного гидроксила, чтобы не требовать никакой дальнейшей модификации. Однако щелочной или крафт-лигнин может быть дополнительно подвергнут взаимодействию с другими компонентами для дальнейшего увеличения активных групп. "Гидролизный лигнин", который может быть извлечен при гидролизе лигноцеллюлозных материалов в процессе изготовления сахара, например, также может быть несколько измененным по сравнению с найденным в растении. Также гидролизный лигнин может быть дополнительно модифицирован для солюбилизации лигнина и к тому же для увеличения содержания фенольного гидроксила. Кроме того, лигниновые продукты, такие как остаточный варочный щелок, могут быть подвергнуты различным обработкам, таким как, например кислотная, щелочная или термическая обработка, или подвергнуты взаимодействию с другими химическими веществами, которые могут дополнительно несколько изменить лигниновые компоненты.

[0032] Остаточный варочный щелок или лигниновые продукты, полученные выделением или извлечением лигнина из растительного материала, могут включать лигнин различной молекулярной массы, изменяющейся в диапазоне приблизительно от 300 до свыше 100000. Жидкости, из которых может быть извлечен лигнин, могут также включать один или более других компонентов в дополнение к лигнину. Например, в способе сульфитной варки отработанный сульфитный щелок может включать лигносульфонаты, которые могут присутствовать в виде солей таких катионов, как магний, кальций, аммоний, натрий и/или другие катионы. Отработанные твердые вещества сульфитного щелока могут включать приблизительно от 40 масс.% до приблизительно 65 масс.% лигносульфонатов с остатком, представляющим собой углеводы и другие органические и неорганические компоненты, растворенные в щелоке. Лигниновые продукты, полученные другими способами варки, могут также включать другие вещества, такие как углеводы, продукты разложения углеводов и смолистые вещества, которые выделяются из целлюлозных материалов с лигнином. Следует отметить, что нет необходимости отделять лигнин от других компонентов, которые могут присутствовать.

[0033] Подходящий лигниновый материал может включать, однако этим не ограничиваясь, лигнин в его природном или естественном состоянии, т.е. немодифицированный или неизмененный лигнин, лигносульфонаты или любую их комбинацию или смесь. Подходящие лигносульфонаты могут включать, однако, этим не ограничиваясь, лигносульфонат аммония, лигносульфонат натрия, лигносульфонат кальция, лигносульфонат магния или любую их комбинацию или смесь.

[0034] Подходящие способы выделения или отделения лигнина или содержащего лигнин материала из древесины, растения, растительного волокна или содержащего лигнин материала могут включать способы, рассмотренные и раскрытые в патентах США №№: 1 856 567; 2 525 433; 2 680 113; 2 690 973; 3 094 515; 3 158 520; 3 503 762; 3 585 104; 3 726 850; 3 769 272; 3 841 887; 4 100 016; 4 131 564; 4 184 845; 4 308 203; 4 355 996; 4 470 876; 4 740 591 и 4 764 596; опубликованной патентной заявке США №: 2011/0294991 и WO публикациях №: WO 1992/018557 A1, WO 1993/021260 A2; WO 1994/024192 A1; WO 2005/062800 A2; WO2006/031175 A1 и WO2011/150508. Коммерчески доступный лигнин может включать, однако, этим не ограничиваясь, лигносульфонаты, поставляемые Tembec (Канада).

[0035] Новолачная смола может быть получена взаимодействием фенольного компонента с альдегидным компонентом или альдегидным соединением (соединениями) в присутствии кислотного катализатора. Фенольный компонент новолачной смолы может включать ряд замещенных фенольных соединений, незамещенных фенольных соединений или любую комбинацию замещенных и/или незамещенных фенольных соединений. Например, фенольный компонент может представлять собой сам фенол, т.е. моногидроксибензол. Примеры замещенных фенолов могут включать, однако этим не ограничиваясь, алкилзамещенные фенолы, такие как крезолы и ксиленолы; циклоалкилзамещенные фенолы, такие как циклогексилфенол; алкенилзамещенные фенолы; арилзамещенные фенолы, такие как п-фенилфенол; алкоксизамещенные фенолы, такие как 3,5-диметоксифенол; арилоксифенолы, такие как п-феноксифенол; и галогензамещенные фенолы, такие как п-хлорфенол. Двухатомные фенолы, такие как катехин, резорцин, гидрохинон, бис-фенол A и бис-фенол F, также могут использоваться. Конкретные примеры подходящих фенольных соединений (фенольных компонентов) для замены части или всего фенола, используемого в получении новолачной смолы, могут включать, однако этим не ограничиваясь, бис-фенол A, бис-фенол F, о-крезол, м-крезол, п-крезол, 3,5-ксиленол, 3,4-ксиленол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5-дибутилфенол, п-амилфенол, п-циклогексилфенол, п-октилфенол, 3,5-дициклогексилфенол, п-фенилфенол, п-фенол, 3,5-диметоксифенол, 3,4,5-триметоксифенол, п-этоксифенол, п-бутоксифенол, 3-метил-4-метоксифенол, п-феноксифенол, нафтол, антранол и их замещенные производные. Предпочтительно приблизительно 80 масс.% или более, приблизительно 90 масс.% или более, или приблизительно 95 масс.% или более фенольного компонента включает фенол(моногидроксибензол).

[0036] Иллюстративные альдегидные соединения могут включать так называемые скрытые альдегиды или альдегидные эквиваленты, такие как ацетали или полуацетали. Подходящие альдегиды могут быть представлены общей формулой R'CHO, где R означает водород или углеводородный радикал, обычно содержащий 1-8 атомов углерода. Конкретные примеры подходящих альдегидных соединений могут включать, однако, этим не ограничиваясь, формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, фурфуральдегид, бензальдегид или любую их комбинацию. Как используется здесь, термин "формальдегид" может означать формальдегид, производные формальдегида, другие альдегиды или их комбинации. Предпочтительно альдегидный компонент представляет собой формальдегид. Один или более дифункциональных альдегидов могут также использоваться для получения новолачной смолы, и наконец, могут успешно применяться для введения поперечных связей в, по крайней мере, частично отвержденную связующую композицию.

[0037] Альдегид может быть использован во многих формах, таких как твердая, жидкая и/или газообразная. В частности, если рассматривать формальдегид, формальдегид может представлять собой или включать параформ (твердый, полимеризованный формальдегид), растворы формалина (водные растворы формальдегида, иногда с метанолом, при 37 процентной, 44 процентной или 50 процентной концентрации формальдегида), мочевиноформальдегидный концентрат ("UFC") и/или также можно использовать газообразный формальдегид вместо или в дополнение к другим формам формальдегида. В другом примере альдегид может представлять собой или включать предварительно подвергнутую взаимодействию мочевиноформальдегидную смесь с массовым соотношением мочевины и формальдегида приблизительно от 1:2 до приблизительно 1:3.

[0038] Молярное соотношение формальдегида и фенола, используемое при получении новолачной смолы, может быть приблизительно от 0,5 до приблизительно 0,95 или более предпочтительно приблизительно от 0,7 до приблизительно 0,85. Взаимодействие между фенолом и формальдегидом с получением новолачной смолы можно осуществлять в присутствии кислотного катализатора в кислотных условиях. Подходящие кислотные катализаторы могут включать, однако этим не ограничиваясь, щавелевую кислоту, серную кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, хлористоводородную кислоту, салициловую кислоту, минеральные кислоты и их соли, или любую их комбинацию. Смешанные каталитические системы, такие как ZnOAc/щавелевая кислота и другие соединения двухвалентных металлов, например ацетаты, могут быть использованы для получения новолачных смол "с высоким содержанием ортоизомеров метиленфенолов". Соединения двухвалентных металлов могут включать Ca, Mg, Zn, Cd, Pb, Cu, Cо и Ni. Предпочтительные катализаторы включают щавелевую кислоту, серную кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту и ZnOAc/щавелевая кислота. Наиболее предпочтительно катализатор представляет собой щавелевую кислоту или ZnOAc/щавелевая кислота.

[0039] Количество кислотного катализатора, используемого для получения новолачной смолы, может быть достаточным для катализа взаимодействия между фенолом и формальдегидом с получением новолачной смолы. Реакция фенол/формальдегид может проводиться приблизительно от 1 до приблизительно 6 часов, например, приблизительно от 2 до приблизительно 4 часов. Реакцию фенол/формальдегид можно осуществлять при температуре приблизительно от 80°C до приблизительно 100°C, например, приблизительно от 95°C до приблизительно 100°C. Взаимодействие можно осуществлять при атмосферном давлении, хотя можно использовать повышенное давление, что дает возможность применения более высоких температур и, кроме того, увеличения скорости реакции и, соответственно, сокращения реакционного времени.

[0040] Новолачную смолу можно подвергать обработке для удаления воды и/или других летучих органических веществ путем нагревания, такой как перегонка. После этой обработки содержание свободного фенола может быть приблизительно от 0,001% до приблизительно 2,0%, предпочтительно приблизительно от 0,001% до приблизительно 0,5%. Перегонку полученной новолачной смолы можно выполнять при атмосферном давлении нагреванием приблизительно до 140°C включительно и затем в вакууме, пока смола не достигнет температуры приблизительно от 180°C до приблизительно 220°C. Другие подходящие способы обработки смолы путем нагревания могут включать тонкопленочные испарители. Полученная расплавленная новолачная смола может быть охлаждена до температуры ниже приблизительно 100°C.

[0041] При необходимости новолачную смолу можно нейтрализовать. Нейтрализация новолачной смолы может быть выполнена добавлением одного или более оснований или основных соединений, таких как гидроксид натрия и/или гидроксид калия, или их эквивалент. Основное соединение может быть добавлено в количестве, достаточном для повышения pH новолачной смолы приблизительно до 5-9, например, приблизительно до 6-8. Как правило, может быть добавлено приблизительно от 10 масс.% до приблизительно 30 масс.% воды из расчета на общее количество твердых смолистых веществ. Подходящие новолачные смолы и инвертированные новолачные смолы могут быть такими, как рассмотренные и описанные в патенте США № 5 670 571 и опубликованной патентной заявке США № 2008/0280787.

[0042] Иллюстративные модифицированные фенолформальдегидные смолы могут включать ARYLZENE®, которые могут быть представлены общей формулой IX:

,

где n=3 и 0,8<m<1,5.

[0043] Другие иллюстративные модифицированные фенолформальдегидные смолы могут представлять собой или включать те, что рассмотрены и описаны в патентах США №№: 5 674 970; 5 739 259; 5 756 642; 5 756 655; 5 770 750; 5 773 552; 5 837 798; 5 889 137; 6 166 151; 6 291 077; 6 399 740 и 6 569 953.

[0044] Гуминовая кислота может быть представлена общей формулой X:

,

[0045] где R независимо выбирают из водорода, алкила, арила или аралкила. Структура гуминовой кислоты не полностью известна или понята. Дополнительные сведения по гуминовой кислоте могут быть найдены в E.M. Peňa-Méndez, J. Patočka, J. Havel, "Humic substances - compounds of still unknown structure: applications in agriculture, industry, environment, and biomedicine" (Review), J. Appl. Biomed. 2004. Дополнительные сведения по гуминовой кислоте могут включать ссылки, приведенные в статье E.M. Peňa-Méndez et al., такой как Stenson et al., "Copper: Ionization and fragmentation of humic substances in electrospray ionization Fourier transform-ion cyclotron resonance mass spectrometry," Anal. Chem. 74: 4397.4409, 2002; Stenson et al, "Copper: Exact masses and chemical formulas of individual suwannee river fulvic acids from ultrahigh resolution ESI FT-ICR mass spectra," Anal. Chem. 75: 1275.1284, 2003; Kujawinski et al, "High resolution fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry of humic and fulvic acids: improvements and comparisons," Anal. Chem. 74: 413.419, 2002a; Kujawinski et al, "The application of electrospray ionization mass spectrometry to the structural characterization of natural organic matter," Org. Geochem. 33: 171.180, 2002b; Pokorná et al, "Characterization of humic acids by capillary zone electrophoresis and matrix assisted laser desorption ionisation time of flight mass spectrometry," In Ghabbour E.A. and G. Davies (eds.): Understanding Humic Substances: Advanced Methods, Properties and Applications. RSC, Cambridge 1999; Brown et al, "Effect of experimental parameters on the ESI FT-ICR mass spectrum of fulvic acid," Anal. Chem. 72:384.390, 2000 и Gajdosova et al "Mass spectrometry and capillary electrophoresis analysis of Coal Derived Humic Acids Produced from Oxyhumolite. A comparative Study," Humic Substances. Versatile components of plants, soils and water (E.A. Ghabbour, G. Davies, Eds), The Royal Society of Chemistry (RSC), Cambridge 2000.; Pokorna et al, "Analysis and characterization of a 'Standard' coal derived Humic Acid, Humic Substances," in: Versatile components of plants, soils and water (E.A. Ghabbour, G. Davies, Eds), The