Способ получения полидигуанидов

Способ получения полидигуанидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

2650I6

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 25.Х1.1966 (Ko 1115453 23-5)

Приоритет 26.XI 1965 (№ 50340f65, Англия) Кл. 39с, 13

1 1ПК С 08g

УДК 678.655(088.8) Комитет ло делам изобретений H открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано ОЗ.I I I.1970. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 4Х1.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Давид Дикинсон, Франсис Самуэль Фоукс и Тревор Джеймс Роуз (Англия) 1

Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитедэ;: (Англия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИГУАНИДОВ

Известен способ получения полидигуан|идов путем взаимодейств|ия бис-д ициандиамида с диаминами ил и солями диамина. Этот способ проводят путем сплавления предварительно

|измельченных исходных компонентов при температуре 100 †1 С.

Предлагается в качестве цианамидного соед инен ия применять диаминные соли д ицианимида, причем реакцию проводить в среде гидроксилсодержащей жидкости. ,По предлагаемому способу полидигуаниды получают путем взаимодействия диам ина формулы H2N — А — ХН или солей д иам ина и диаминной соли дицианам ида формулы (H3N+ —  — N+H ) (N (СХз) z. Гидроксилсодер>кащая жидкость служит раствор|ителем для указ анных реагентов.

В формулах диамина и д иаминной соли д ицианимида индексы А и В означают алифатический, ц1иклоалифатическ ий, ароматический или гетероциклический бифункц иональные радикалы.

К бифункциональным радикалам относятся радикалы, образующиеся в результате отрыва аминогрупп NHq — от триметилендиамина, гексаметилендиамина, декаметилендиамина, бис-о>-аминопроп илового эфира, 4,4 -диаминодици кл огекоил мет ан а.

Радикалы могут быть одинаковы, Согласно изобретению предпочтительно получать полигексаметилендигуан ид путем взаимодействия гексаметилендиамина с гексаметилендиаминной солью дицианимида.

Гидроксилсодержащ им растворителем мо5 жет служить вода, или низш ие ал1ифатические спирты, например метанол или бутанол, а также смесь воды со спиртами, ил и смеси спиртов с небольшим количеством непидроксильных растворителей, например с толуо10 лом.

Соотношение исходных компонентов 1: 1. рН среды доводят до 6 — 8 с помощью минеральной икслоты, например соляной, с тем, чтобы свободный дракин перевести в соль

15 минеральной кислоты. Затем раствор нагревают при атмосферном давлении примерно до

100 С, чтобы отогнать гидроксилсодержащий растворитель. Нагрев продолжают до тех пор, пока температура смеси не доспигнет 120—

20 170 С. Гидроксилсодержащий растворитель можно отогнать на этой стадион, но можно удержать остаток растворителя, повысив давление в аппарате. Нагрев прои 120 — 170 С продолжают 1 — 8 час. Затем, если нужно, добав25 ляют воду и смесь оставляют охлаждаться.

Полученный водный раствор полидигуанида можно выделить из любого несмешивающего с водой р аствор ителя. Выделение полидигуан|ида из водного раствора во многих случаях

30 не представляется необходимым.

265016

Используемую д иаминовую соль дицианимида можно получить взаимодействием диамина ил и его неорганической кислой сол|и с металлической солью диц ианимида. Эту реакц ию целесообразно осуществлять в гидроксилсодержащем раствор ителе, тогда полученный раствор диаминовой соли можно использовать непосредственно для получения полнднгуанида. Получаемая диаминовая соль дицианимида обычно (если не причинять специальных мер предосторожности) загрязнена некоторым и неорганическими катионами металла (используемой металлической соли дицианимида).

Подобные примеси .не мешают непосредственно осуществлению способа, но могут снижать водорастворимость конечного продукта, что в свою очередь снижает ангибактериальные свойства, придающие некоторым полидигуанидам особую ценность. Для устранения этого полученные полидигуаниды можно очистить от неорган ическ их примесей. Так, например, прои получении диаминовой соли диц иан имида взаимодейств ием дихлоргидрата диамина с д1ицианимидом натрия в водном растворе хлористый натр можно удалить путем растворения продукта в метаноле и последующей фильтр ации.

Чтобы избежать стадии очистки можно получать диам иновую соль дяц иан имида в чистом виде (без примесей неорганических катионов) путем реакции ди амина формулы

Н2Х вЂ”  — NH2 или его кислой неорганической сол и в среде пидрокоилсодержащего растворителя с металлической солью дицианимида.

Металл указанной соли и условия реакции подбирают таким образом, чтобы металл выпал из реакционной смеси в виде соединения, не растворимого в указанной смеси и легко из нее удаляемого, напр имер, ф|ильтрацией.

Од ин из способов получения диаминовой соли д иц иан имида заключается в реакции свободного диамина в водном растворе с металлической солью дицианимида, металл которой образует водонер астворимую гидроок ись. Г идроокись выпадает в осадок в процессе реакции и может быть удалена фильтрац ией, Примером такой металлической соли днциан им ида может служить его цинковая соль.

Другой способ получения диаминовой соли д иц ианимида заключается в двойной реакции разложения в гидрокоилсодержащем растворителе между неорганической кислой солью диамина и металлической солью дицианимида, подобранных таким образом, что образующаяся (при сочетании катиона металла с анионом неорганической кислоты) соль может быть осаждена и отфильтрована. Реагенты могут быть подобраны таким образом, что лишь образующаяся неорганическая металлическая соль не растворяется в гидроксилсодержащем растворителе (в среде которого осуществляется реакция) и непосредственно выпадает в виде осадка. Кроме того, условия можно подобрать таким образом, что неорганическая металлическая соль, хотя и раство5

65 ряется в реакционной среде, может быть осаждена из нее при добавлении соответствующего смешивающегося (с водой) растворителя по окончании реакции. Так, например, диаминкарбонат может реагировать в водном растворе с цинковой солью дицианимида, в результате чего карбонат цинка выпадает в осадок, а диаминовая соль дициан им ида переходит в раствор. Или же свободный диамин может реагировать с ц инковой солью д иц ианим ида, при одновременном пропускании в смесь струи углекислого газа, с образованием «ин ситу» карбоната д иамина, Вместо цинковой соли д ициан им ида можно брать медную IHJIH кальциевую соль диц ианимида. Ил и хлоргидрат диамина может реагировать в водном растворе с натриевой солью дицианимида, затем при добавленыи метанола образуется водно-спиртовой раствор д иаминовой соли д ицианимида, а образовавшийся хлористый натр выпадает в осадок, который удаляют фильтрац ией.

Образованию диаминовой соли д ицианимида при реакциями диамина или неорганической кислой соли диамина с металлической солью д ицианимида способствует умеренно высокая температура, напр имер, 30 — 70 С. Удалив металлическое соединение из реакционной смеси путем фильтрации, промыв осадок на фильтре растворителем, объединив фильтрат с промывной жидкостью, получают почви теоретичесиий выход д иаминовой сол и в пересчете на взятую металлическую соль.

Взаимодействующие диамин .ил иего неорганическая кислая соль я металлическая соль д ициан имида загружаются в пропорциях, приблизительно 1 эквивалент диамина (в аминогруппах) на 1 эквивалент металлической соли (в д иц ианим идных группах) . Однако в особом случае способа получения полид игуанида, в котором радикалы одинаковы, когда диамин, присутствующий в качестве компонента д иаминовой соли дицианимида, одинаков с диами.ном, с которым эта соль реагирует, можно весь требуемый д иамин добавить сразу (в один прием) к металлической соли д ициан имида iH получить д иаминовую соль и полидигуан ид в одну стадию. В этих условиях реагенты можно загружать в количестве 2 эквивалентов диамина, или его неорганической кислой сол и, и 1 эквивалента металлической сол и, в результате диаминовая соль дицианим ида будет соответствовать формуле (H N— — А — N+H>) (N (CN)>), или формуле его неорганической сол и. При нагревании этой соли при вышеописанных условиях для случая, когда радикалы, различаются между собой, получается непосредственно полидигуан ид.

Таким образом, в соответствиями с другой особенностью способа предлагается способ получения полидигуанидов, заключающийся во взаимодействии в гидроксилсодержащем растворителе 2 эквивалентов диамина с 1 эквивалентом соля дициан имида с металлом, способным выпадать из реакционной cMeGH в

265016 ю

15 го

3О

65 виде нерастворимого в ней соединения, причем реакцию проводят в таких условиях, что металл удаляется,из реакционной смеси в виде нерастворимого (в ней) соед инен ия.

При осуществлении последнего аспекта способа металлическая соль дицианимида IH условия реакции могут быть такими же, как это описано для случая раздельного получения д иаминовой соли и полидигуанида на разных стадиях. Удаление нер астворимого в реакционной смеси металлического соединения путем фильтрации или другими способами можно осуществить до или после пер иода нагревания до 120 — 170 С, П р:и м ер 1, Готовят,раствор 29,2 ч. гексаметилендиамина в 200 ч. воды, затем в него добавляют 49,4 г ц инковой соли дицианимида.

Смесь нагревают до 60 С, рН смеси на этой стадии около 11. В смесь пропускают струю углекислого газа, доводя рН до 6,8 — 7. Затем ее охлаждают и ф ильтруют. Нерастворимый осадок промывают водой для извлечения оптимального количества гексамет иленди аминовой соли дициан имида, получающейся .почти количественно в пересчете на взятую цинковую соль диц ианимида. К смеси фильтрата и промывной жидкости добавляют 29 ч. гексаметиленд иамина и около 50,7 ч. 36%-ной (водной) соляной кислоты, доводя рН раствора до

6,8 — 7. Раствор дистиллируют прои атмосферном давлении для удаления воды, пока температура смеси не достигнет 150 — 155 С. При этой температуре смесь выдерживают при перемешивании в течение 4 час. Пр ил ивая к реакционной смеси воду, получают после охлаждения водный раствор, содержащий 107ч. хлоргидрата полигексаметилендигуанида. Пример 2. В 200 ч. воды растворяют 29 ч. гексаметилендиам ина и добавляют 48 ч. цинковой соли диц ианимида. Смесь нагревают до

60 С и выдерживают при этой температуре

30 лин, охлаждают до 25 С:и отфильтровывают. Нерастворимый осадок промывают холодной водой для извлечения всего количества растворимого продукта. Фильтрат вместе с промывной жидкостью содержит 20 ч. гексаметилендиаминовой соли дицианимида. В водный раствор добавляют 9,3 ч. гексамет иленд иамина и примерно 16,3 ч. 36%-ной соляной кислоты, доводя рН раствора до 6,8 — 7. Раствор нагревают для удаления воды, доводят температуру смеси до 150 — 155 С и выдерживают при этой температуре 4 час. В реакционную смесь приливают воду для получения водного р аствор а, содержащего примерно

41,5 ч. хлорпидрата полигексамет илендигуанида, Пр;имер 3. 89 ч, д ицианамида натрия и

116 ч, гексамепилендиамина смешивают с

73 ч. воды. В раствор приливают примерно

190 ч. 36%-ной соляной кислоты до рН ра.твора 6,5 — 7,5. Раствор нагревают для удаления воды. Температуру смеси доводят до

120 С, затем аппарат закрывают и содержимое нагревают до 150 С (давление 2,1 кг/см ).

Смесь выдерживают при этой температуре в течение 4,5 час, а затем охлаждают до 120 С.

В нее добавляют 500 ч. метанола для растворен ия образовавшегося полидигуанида, после чего фильтруют от выпавшего хлористого натрия. Фильтрат нагревают при атмосферном давлении, отгоняют метанол, приливают воду и получают водный раствор, содержащий

142 ч. хлоргидрата полигексаметилендигуанида.

Пример 4. В смесь 380 ч. изобутанола и

67 ч. толуола вносят 116 ч. гексаметплендиамина. Диамин нейтрализуют примерно 200 ч.

36 о/о -ной соляной кислоты. В оду удаляют азеотропной отгонкой, а верхний слой растворителя из дистиллята возвращают в сме ь.

В смесь добавляют 98 ч. натриевой соли дицианимида и нагревают с обратным холодильником в течен ие 8 час. Реактор закрывают, нагревают до 120 — 125 С (давленпе

0,984 кг/см2) и выдерживают при температуре 122+-2 С в течение 7 час. Затем охлаждают, при перемешивани и приливают воду и дают осесть хлористому натрию. После отделения соляного раствора в реакционную смесь приливают еще некоторое количество воды для растворения полидигуанида. Образовавшийся водный раствор отделяют от верхнего изобутанолтолуолового слоя. Полученный водный раствор содержит около 160 ч. хлоргидрата пол игексаметилендигуанида.

При м ер 5. Готовят раствор 15,5 ч. гексамепилендиамина в 80 ч. воды. Через раствор пропускают струю углекислого газа, доводя рН раствора до 8,8 — 9. Вливают раствор 23 ч. дициан имида кальция в 80 ч. воды и образовавшуюся смесь нагревают до 60 С. Смесь охлаждают и отфильтровывают, Нерастворимый осадок карбоната кальция промывают водой для извлечения максимального количества гексаметилендиаминовой соли диц ианпмида, образующейся почти количественно в пересчете на взятый дициан имид кальция.

Объединяют фильтр ат с промывной жидкостью, добавляют 15,3 ч. гексаметилендиамина, около 26,7 ч. 36>/О-ной водной соляной кислоты, доводя рН раствора до 6,8 — 7. Раствор подвергают дистилляции при атмосферном давлении для отгонки воды. Пр и температуре 150 — 155 С смесь выдерживают, перемешивая 4 час. Получают продукт в виде водного раствора, содержащего 56,5 ч. хлоргидpara полигексамет илендигуанида (после добавлен ия к реакционной смеси воды и охлаждения) .

П ром ер 6. Готовят раствор 19,3 ч. гексаметилендиам ина в 133 ч. воды и добавляют

32 ч. медной соли дицианимида. Смесь нагревают до 65 С, и в течение 1 час пропускают через нее струю углекислого газа, поддерживая рН на уровне 7 — 8. Затем ее охлаждают и отфильтровывают. Нерастворивш ийся ос: док промывают водой для извлечения гексаметилендиаминовой соли дицианимида, образующейся с 90%-ным выходом в .пересчете на

265016

Составитель Платонова

Техред Л. В. Куклина Корректор А. М. Глазова

Редактор С. Лазарева

Заказ 1474)17 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 взятую медную соль дицианимида, К смеси добавляют гексаметилендиамин в количестве, эквивалентном количеству образовавшейся гексаметилендиаминовой соли, а конверсчю смеси в хлоргидрат пол игексаметилендитаунида проводят:по примеру 1.

П р и м ер 7. Через смесь 18 ч. декаметиленд иамина и 150 ч. воды пропускают струю углекислого газа, доводя рН смеси до 7,5.

Смесь, нагревают до 60 С, после чего добавляют 20 ч. цинковой соли д иц ианимида. Смесь охлаждают и отфильтровывают. Нерастворившийся осадок промывают водой для извлечен ия декаметилендиаминовой соли дицианимида, получающейся с 87з/, íûì входом в пересчете на взятую цинковую соль дицианимида.

Фильтр ат и промывную жидкость объед иняют, добавляют 10,5 ч. гексаметилендиамина и около 19 ч. 36>/О-ной водной соляной к|ислоты, 8 доводя рН раствора до 6,8 — 7. Раствор подвергают дистилляц ии при атмосферном давлении для отгоняя воды, продолжая нагревагь до температуры смеси 150 — 155 С. Затем ее выдерживают при этой температуре 4 час, В реакционную смесь вливают некоторое количество воды, охлаждают и получают водный раствор соли полидигуанида. Она дает нераствор имое медное производное розовато-лило10 вого цвета.

Предмет изобретения

Способ получения полидигуаныдов путем взаимодействия диамина или соли диам ина и

)5 цианамидных соедынен ий, отличающийся тем, что в качестве цианамидного соединения применяют диам инные соли дицианимида, причем реакцию проводят в среде пидрокоилсодержащей жидкости.