Параллельное получение водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта

Параллельное получение водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта

Реферат

Изобретение относится к способу параллельного получения водорода, монооксида углерода и углеродсодержащего продукта, отличающемуся тем, что один или несколько углеводородов подвергают термической деструкции, причем по меньшей мере часть образующейся водородсодержащей газовой смеси выводят из реакционной зоны реактора деструкции при температуре от 800 до 1400°C и превращают с диоксидом углерода в содержащую монооксид углерода и водород газовую смесь (синтез-газ).

В 2010 году объем выбросов диоксида углерода в атмосферу в Германии составил около 960 миллионов тонн эквивалентов CO₂, причем на долю химической промышленности пришлось около 5%. С экологической и экономической точек зрения для химической отрасли большой интерес представляет сокращение эмиссии диоксида углерода посредством изменения сырьевой базы, использования производственных технологий с эмиссией незначительных количеств диоксида углерода, оптимизации потребления энергии и переработки технологически обусловленного свободного диоксида углерода в выпускаемые в крупных объемах основные химикаты. Пригодными основными химикатами являются, например, водород и синтез-газ. Последний идеально сочетается с существующими нефтехимическими процессами производства, например, метанола, диметилового эфира или продуктов Фишера-Тропша. В настоящее время мировая потребность в водороде составляет 50 миллионов тонн, в синтез-газе 220 миллионов тонн.

Наиболее широко распространенной технологией получения синтез-газа с отношением водорода к монооксиду углерода в диапазоне от 2,5:1 до 3,0:1 из легких углеводородов в настоящее время является паровой риформинг. Благодаря дополнительным затратам на осуществление стадии конверсии долю водорода можно дополнительно повысить за счет сокращения доли монооксида углерода. Исходные вещества (природный газ, жидкий газ или нефть) подвергают эндотермическому превращению с водяным паром в каталитических трубчатых реакторах, получая синтез-газ с высоким содержанием водорода. Технологическое тепло и тепло дымового газа используют для производства пара.

Получение синтез-газа с отношением водорода к монооксиду углерода в диапазоне от 1,0:1 до 2,0:1 посредством парового риформинга является проблематичным. Указанное отношение водорода к монооксиду углерода имеет особое значение для сферы переработки углеводородов в топлива и химикаты и обусловливает особые требования к паровому риформингу, поскольку в этом случае требуются катализаторы, обладающие особенно высокой стойкостью к коксованию. Альтернативными методами получения синтез-газа с отношением водорода к монооксиду углерода в диапазоне от 1,0:1 до 2,0:1 являются автотермический риформинг природного газа и неполное окисление. Техническое применение находят оба указанных метода, однако для их осуществления необходимо использовать чистый кислород, получаемый путем разделения воздуха. При неполном окислении природного газа теоретическое мольное отношение кислорода к метану в исходном потоке составляет, например, 1:2. Следовательно, криогенное разделение воздуха, требующее значительных затрат энергии, является определяющей статьей расходов обоих указанных выше процессов.

Важными сферами потребления синтез-газа, в частности, являются синтез метанола (отношение водорода к монооксиду углерода 2:1), оксосинтез с целью получения спиртов и альдегидов из олефинов (отношение водорода к монооксиду углерода 1:1), синтез алканов по Фишеру-Тропшу (отношение водорода к монооксиду углерода 2:1) и синтез олефинов по Фишеру-Тропшу (отношение водорода к монооксиду углерода 1:1).

Помимо этого синтез-газ является источником водорода при синтезе аммиака. Для этого полученный паровым риформингом обогащенный водородом синтез-газ (отношение водорода к монооксиду углерода 3:1) на реакционной стадии конверсии водяного газа дополнительно обогащают водородом. При этом монооксид углерода превращают в диоксид углерода, который затем выделяют. В результате этого получают чистый водород.

Другим недостатком каталитического парового риформинга является предрасположенность катализатора к отравлению каталитическими ядами, например, серой. Для защиты катализаторов от каталитических ядов исходный газ необходимо подвергать дорогостоящий очистке на предшествующих технологических стадиях. Органические сернистые соединения, например, меркаптаны или тиофены, предварительно гидрируют на кобальтмолибденовых или никельмолибденовых катализаторах до сероводорода. Сероводород превращают, например, на оксиде цинка, который при этом превращается в сульфид цинка и подлежит систематической замене. Кроме того, паровой риформинг отличается неполной тепловой интеграцией, причем для реакции эффективно используют всего около 50% произведенного тепла. Помимо этого получаемый паровым риформингом синтез-газ характеризуется довольно высоким углекислотным следом, составляющим около 40 кг диоксида углерода на 100 кг синтез-газа.

Риформинг метана и диоксида углерода как альтернативный метод получения синтез-газа имеет большой экономический интерес, поскольку он предоставляет возможность получения синтез-газа - важного основного химиката при утилизации диоксида углерода в качестве исходного вещества. В соответствии с этим диоксид углерода, образующийся в качестве побочного продукта в многочисленных процессах, удается связывать химическим путем. Это позволяет сократить эмиссию диоксида углерода. В данном случае также предъявляются особые требования к разработке катализаторов, поскольку они должны обладать особой стойкостью к коксованию.

Процессы подобного риформинга известны, например, из патентных заявок США US 2009/203519 и US 2011/089378. В этих патентах описаны процессы, в соответствии с которыми метан и диоксид углерода пропускают через катализатор и при этом превращают посредством сухого риформинга. Вследствие равновесия Будуара и термической деструкции метана образуется углерод, который, в частности, осаждается на катализаторе и отравляет его, что требует периодической замены или регенерации катализатора.

Другим альтернативным методом получения синтез-газа, предусматривающим использование диоксида углерода в качестве исходного вещества, является обратимая конверсия вода-газ (так называемая RWGS-реакция). Активирование диоксида углерода водородом в соответствии с RWGS-реакцией приводит к образованию монооксида углерода и воды, при нормальных условиях происходящему с эндотермическим эффектом (41 кДж/моль). В соответствии с термодинамическим равновесием для образования существенных количеств монооксида углерода необходимы температуры, превышающие 500°C, поскольку при температурах ниже 500°C происходит преимущественное образование метана (так называемая метанизация). Известны лишь результаты лабораторных исследований RWGS-реакции (Luhui, W.; Shaoxing, Z.; Yuan, L: Reverse water gas shift reaction over co-precipitated Ni-CeO2 catalysts, Journal of Rare Earths 2008, 26, 66-70; Yablonsky, G.S.; Pilasombat, R.; Breen, J.P.; Bruch, R.; Hengrasmee, S.: Cycles Across an Equilibrium: A Kinetic Investigation of the Reverse and Forward WGS Reaction over a 2% Pt/Ce02 Catalyst (Experimental Data and Qualitative Interpretation), Chem. Eng. Sei. 2010, 65, 2325-2332; Jess, A.; Kaiser, P.; Kern, C; Unde, R.B.; Olshausen, C: Considerations concerning the Energy Demand and Energy Mix for Global Weifare and Stable Ecosystems. Chemie Ingenieur Technik 2011, 83, 1777-1791).

RWGS-реакцию в промышленном масштабе пока не осуществляют, поскольку до последнего времени отсутствует благоприятный в экономическом отношении источник водорода с небольшим или приемлемым углекислотным следом, что мотивировало бы рентабельное осуществление RWGS-реакции при высоких температурах.

Наиболее конкурентноспособными процессами получения водорода продолжают оставаться процессы парового риформинга. Хотя эти процессы и обладают неоспоримым стоимостным преимуществом, проявляющимся в цене водорода, однако производство водорода связано с высокой эмиссией диоксида углерода. Следовательно, с технической и экономической точек зрения использование полученного в процессе парового риформинга водорода для гидрирования диоксида углерода на другой эндотермической стадии представляется нецелесообразным. Использование альтернативных источников водорода на основе регенерируемых исходных материалов позволяет исключить взаимосвязь между производством диоксида углерода и производством водорода. Однако при этом следует учитывать, что необходимый для производства синтез-газа высокий температурный уровень RWGS-реакции все также требует подвода большого количества энергии.

Хотя высокотемпературные RWGS-реакции и были бы эффективны в отношении высокого превращения диоксида углерода и благоприятны для предотвращения метанизации и образования углерода в качестве нежелательных побочных реакций, однако RWGS-реакции до последнего времени исследованы мало. Осуществление RWGS-реакции на указанном выше температурном уровне требует чрезвычайно высоких технических затрат на подвод тепла или энергетически благоприятного комбинирования с высокотемпературным источником тепла. В соответствии с современным уровнем техники для подвода высокотемпературной энергии пригодны лишь печи, сравнимые с печами парового риформинга. Однако эндотермическая реакция может потреблять лишь около 50% производимого в процессах парового риформинга количества тепла. В связи с этим избыточное тепло должно быть отведено в дорогостоящей сети теплообменников и возвращено в процесс, например, для предварительного нагревания исходных материалов.

В литературе (смотри, например, Kreysa, CIT 80 (2008), 901-908) сообщается о возможности получения водорода с незначительным углекислотным следом посредством термической деструкции (пиролиза) углеводородов в движущемся слое углеродсодержащего гранулята. Благодаря противотоку газообразной реакционной смеси и углеродсодержащего гранулята соответствующий процесс реализуют с интегрированной рекуперацией тепла. Однако достигаемая в этом процессе эффективность тепловой интеграции, определяемая как отношение потребляемого эндотермической реакцией количества тепла к количеству подводимого тепла, в лучшем случае может составлять 83%. Причиной данного обстоятельства является специфическое соотношение теплоемкостей эдуктов и продуктов пиролиза: так, например, средняя удельная теплоемкость исходного метана в температурном интервале от 100 до 1200°C составляет 4,15 Дж/г/К, в то время как средняя удельная теплоемкость произведенной из метана смеси водорода с углеродом в указанном температурном интервале составляет 5,02 Дж/г/К. Подобное соотношение теплоемкостей определяет максимально достижимую эффективность тепловой интеграции.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ параллельного получения водорода, монооксида углерода и/или твердого углеродсодержащего продукта с незначительным углекислотным следом при экономически приемлемых для химической промышленности граничных условиях.

Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы найти пригодные технологические условия, позволяющие экономично и технически приемлемо осуществлять RWGS-реакцию при высоких температурах.

Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы найти способ получения синтез-газа, позволяющий не только производить водород и монооксид углерода в фиксированном соотношении, но и устанавливать соотношение между указанными компонентами с возможностью его регулирования.

Другая задача изобретения состояла в том, чтобы найти способ термической деструкции углеводородов до углерода и водорода и превращения водорода с диоксидом углерода в синтез-газ, отличающийся максимально полной тепловой интеграцией, то есть более высоким коэффициентом полезного действия по сравнению с отдельно реализуемой реакцией термической деструкции углеводородов до углерода и водорода.

Благоприятным следствием комбинирования RWGS-реакции с высокотемпературным процессом является возможность использования избыточного тепла подобного высокотемпературного процесса в качестве движущей силы для реализации RWGS-реакции. Соответствующая тепловая интеграция позволяет создать производственный сценарий, в соответствии с которым тепловой поток высокотемпературного процесса используют для осуществления RWGS-реакции на высоком температурном уровне.

Указанные выше задачи согласно изобретению решаются благодаря способу, отличающемуся тем, что один или несколько углеводородов подвергают термической деструкции, причем по меньшей мере часть образующейся водородсодержащей газовой смеси выводят из реакционной зоны реактора деструкции при температуре от 800 до 1400°C и превращают с диоксидом углерода в содержащую монооксид углерода и водород газовую смесь (синтез-газ).

Водородсодержащая газовая смесь предпочтительно содержит более 50% об., предпочтительно более 60% об., особенно предпочтительно более 70% об., еще более предпочтительно более 80% об. водорода (соответствует степени превращения метана около 67%), более предпочтительно более 90% об. водорода (соответствует степени превращения метана около 80%), в частности, более 95% об. водорода (соответствует степени превращения метана около 90%). Водородсодержащая газовая смесь, соответственно, содержит максимум 20% об., предпочтительно максимум 10% об., особенно предпочтительно максимум 5% об. метана, монооксида углерода, диоксида углерода и азота, а также другие известные специалистам в рассматриваемой сфере газы.

Водородсодержащая газовая смесь предпочтительно содержит от 50 до 100% об., предпочтительно от 85 до 100% об., в частности, от 95 до 100% об. водорода. Содержание метана, монооксида углерода, диоксида углерода и азота предпочтительно составляет от 50 до 0% об., предпочтительно от 15 до 0% об., в частности, от 5 до 0% об.. Содержание диоксида углерода предпочтительно составляет менее 1% об., предпочтительно менее 0,1% об.. Содержание монооксида углерода предпочтительно составляет менее 5% об., предпочтительно менее 1% об., Содержание метана предпочтительно составляет менее 30% об., предпочтительно менее 5% об.. Содержание азота предпочтительно составляет менее 20% об., предпочтительно менее 6% об.

Содержащая монооксид углерода и водород газовая смесь содержит: (i) предпочтительно от 20 до 70% мол., предпочтительно от 30 до 60% мол., в частности, от 35 до 55% мол., в частности, от 35 до 45% мол. водорода; (ii) предпочтительно от 5 до 60% мол., предпочтительно от 7,5 до 35% мол., в частности, от 15 до 30% мол. монооксида углерода; (iii) предпочтительно от 0 до 25% мол., предпочтительно от 5 до 20% мол., в частности, от 8 до 20% мол. диоксида углерода; (iv) предпочтительно от 15 до 35% мол., предпочтительно от 20 до 30% мол. воды; (v) предпочтительно от 0 до 15% мол., предпочтительно от 0 до 10% мол., в частности, от 0 до 5% мол. метана.

Углеводороды подают в реактор деструкции предпочтительно в виде содержащего углеводород газа. Предпочтительно используют метан, этан, пропан и/или бутан. В качестве содержащего углеводород газа предпочтительно используют природный газ, содержание метана в котором зависит от месторождения природного газа и в типичных случаях колеблется в диапазоне от 75 до 99% мол.

В реактор деструкции предпочтительно подают углеводороды, температура которых находится в диапазоне от 0 до 100°C, предпочтительно от 10 до 50°C. В реактор деструкции предпочтительно подают углеводороды, находящиеся под давлением от 1 до 50 бар, предпочтительно от 2 до 40 бар, в частности, от 5 до 30 бар. Расход подаваемых в реактор деструкции углеводородов преимущественно составляет от 100 до 200000 нм³/ч, предпочтительно от 1000 до 100000 нм³/ч, в частности, от 7000 до 70000 нм³/ч.

Реакцию термической деструкции (пиролиз) предпочтительно осуществляют при средних температурах в реакционной зоне, превышающих 500°C, предпочтительно превышающих 800°C, особенно предпочтительно превышающих 1000°C, еще более предпочтительно превышающих 1100°C, в частности, превышающих 1200°C. Температура реакции термической деструкции, например, находится в диапазоне от 800 до 2500°C, предпочтительно от 1000 до 1800°C, более предпочтительно от 1100 до 1600°C, в частности, от 1200 до 1400°C.

Необходимую для осуществления предлагаемого в изобретении способа тепловую энергию можно генерировать, например, окислительным путем, в частности, посредством сжигания природного газа, она может являться солнечной энергией, вырабатываемой, например, на высокотемпературной солнечной электростаниции, и/или источником тепловой энергии может быть электроэнергия (International Journal of Hydrogen Energy 35(2010), 1160-1190). Тепловую энергию можно подводить любыми известными специалистам методами. Преобразование электрического тока в необходимую для переработки технологических потоков тепловую энергию можно осуществлять различными методами. Соответствующими примерами являются индукционный или резистивный метод, плазменный метод и нагревание посредством токопроводящих нагревательных элементов/площадей контактирования или микроволн.

Термическую реакцию деструкции преимущественно осуществляют под давлением в интервале от атмосферного до 70 бар, предпочтительно от 2 до 60 бар, особенно предпочтительно от 3 до 50 бар, еще более предпочтительно от 5 до 40 бар, в частности, от 7 до 30 бар.

Термодинамически благоприятным является осуществление реакции при пониженном давлении: при нормальном давлении равновесная температура 99%-ного превращения составляет 875°C, тогда как при давлении 10 бар она превышает 1900°C.

В кинетическом и технологическом отношениях предпочтительными являются более высокие давления. Повышение давления ускоряет реакцию декарбонизации. Кроме того, высокое давление на стадии пиролиза совместимо как с предшествующими, так и с последующими стадиями: давление в трубопроводах для природного газа обычно составляет 50 бар. Сферами использования получаемого водорода или синтез-газа являются процессы, осуществляемые при высоком давлении, например, синтез аммиака (более 100 бар), синтез метанола (более 50 бар) или хранение водорода под давлением (около 700 бар).

Время пребывания в реакционной зоне при осуществлении предлагаемой в изобретении реакции термической деструкции предпочтительно составляет от 0,5 до 25 минут, предпочтительно от 1 до 60 секунд, в частности, от 1 до 30 секунд.

Предлагаемую в изобретении реакцию деструкции предпочтительно осуществляют в непрерывном или квазинепрерывном режиме.

Термическую деструкцию углеводородов предпочтительно осуществляют в реакторе с движущимся слоем.

Реакционный объем, в котором осуществляют реакцию термической деструкции, предпочтительно обладает цилиндрическим сечением и полностью доступен как для твердых и газообразных реакционных потоков, так и для при необходимости используемых газообразных теплоносителей. Под реакционным объемом помимо реакционной зоны подразумевают зоны реактора, используемые для нагревания и охлаждения, а также при необходимости другие элементы, например, питающие трубопроводы, закалочное устройство и так далее.

Реакцию термической деструкции предпочтительно осуществляют в присутствии носителя, например, минерального носителя (в частности, корунда (Al₂O₃)), кварцевого стекла (SiO₂), муллита (Al₂O₃⋅SiO₂), кордиерита ((Mg, Fe²⁺)₂(Al₂Si)[Al₂Si₄O₁₈]), стеатита (SiO₂⋅MgO⋅Al₂O₃)) или углеродсодержащего гранулята. Носитель, предпочтительно углеродсодержащий гранулят, перемещается через реакционный объем предпочтительно в виде подвижного слоя, причем в целесообразном варианте подвергаемые деструкции углеводороды подают противотоком по отношению к носителю, предпочтительно углеродсодержащему грануляту. В соответствии с этим в целесообразном варианте реакционный объем выполнен в виде вертикальной шахты, и, таким образом, подвижный слой перемещается исключительно благодаря эффекту гравитации. Подвижный слой предпочтительно может однородно и равномерно перемещаться через реакционный объем.

В соответствии с настоящим изобретением под углеродсодержащим гранулятом подразумевают материал, который предпочтительно состоит из твердых гранул, содержащих по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., в частности, по меньшей мере 90% масс. углерода. Углеродсодержащий гранулят предпочтительно обладает размером гранул, то есть эквивалентным диаметром, который может быть измерен посредством просеивания гранулята через сито с определенным размером отверстий (от 0,5 до 100 мм, предпочтительно от 1 до 80 мм). Углеродсодержащие гранулы предпочтительно обладают сферической формой. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно использовать множество различных углеродсодержащих гранулятов. Соответствующий гранулят может состоять, например, из угля, кокса, коксовой мелочи и/или смеси указанных материалов. Гранулы из коксовой мелочи как правило обладают размером менее 20 мм. Кроме того, углеродсодержащий гранулят может содержать от 0 до 15% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс. (в пересчете на общую массу гранулята) металла, оксида металла и/или керамического материала. Особенно предпочтительно используют гранулированные материалы, содержащие коксовую мелочь и/или низкокачественный, то есть непригодный для осуществления процесса непосредственной переработки кокс, кокс коксохимического производства на основе бурого или каменного угля и/или получаемый из биомассы кокс.

Обменивающиеся друг с другом теплом потоки сред предпочтительно обладают максимально близкими значениями теплоемкости. Массовый расход подаваемого в реактор носителя, предпочтительно углеродсодержащего гранулята, предпочтительно в 1-3 раза, предпочтительно в 1,7-2,5 раза превышает массовый расход подаваемого углеводорода (без учета инертных газов).

В случае полного выведения водородсодержащей газовой смеси из реакционной зоны пиролиза (смотри Фиг. 1) предпочтительно можно сэкономить, отказавшись от верхней зоны теплопередачи в реакторе пиролиза, рециркуляции твердого материала и при необходимости осуществляемого добавления твердого материала. Благодаря этому значительно упрощается конструктивное исполнение реактора пиролиза, а также его эксплуатация. Полное выведение водорода из реакционной зоны пиролиза является предпочтительным прежде всего в том случае, если синтез-газ необходимо получать в качестве единственного текучего продукта. В подобном случае в реактор пиролиза сначала предпочтительно загружают носитель, например, минеральный носитель или углеродсодержащий гранулят. Верхнюю часть реактора пиролиза предпочтительно нагревают до необходимой температуры пиролиза. Снизу предпочтительно при температуре окружающей среды, предпочтительно при температурах ниже 600°C, в частности, ниже 400°C, более предпочтительно ниже 250°C, еще более предпочтительно ниже 100°C, в частности, при температуре от 0 до 50°C, в реактор пиролиза вводят метан. С нижней стороны реактора выводят поток твердого материала, который при эксплуатации реактора в стационарном режиме соответствует расходу производимого углеродсодержащего продукта. Благодаря подобному режиму происходит непрерывное обновление твердого материала в реакторе пиролиза. Благодаря противотоку газового потока и потока твердого материала в нижней части реактора пиролиза реализуют тепловую интеграцию. Массовое отношение газообразного питающего потока к потоку твердого продукта предпочтительно составляет от 0,65:1 до 3:1, предпочтительно от 1,0:1 до 2,0:1, особенно предпочтительно от 1,2:1 до 1,5:1. В условиях эксплуатации движущегося слоя в реакторе пиролиза предпочтительно происходит уплотнение твердого материала. В зоне теплопередачи предпочтительно образуется расслоенный с незначительным аксиальным распределением подвижный слой, который течет вниз. В реакционной зоне предпочтительно может формироваться подвижный слой или кипящий слой. Кипящий слой в реакционной зоне обладает теплопередающими свойствами, благоприятными в отношении подвода тепла и установления равномерного температурного поля.

В случае полного выведения водородсодержащей газовой смеси из реакционной зоны пиролиза горячую водородсодержащую газовую смесь выводят предпочтительно с верхней стороны реактора пиролиза. Температура выводимого поток предпочтительно соответствует температуре реакции пиролиза, то есть находится в диапазоне от 800 до 2500°C, предпочтительно от 1000 до 1800°C, более предпочтительно от 1100 до 1600°C, в частности, от 1200 до 1400°C.

В случае выведения только части водородсодержащей газовой смеси, производимой во время реакции термической деструкции, носитель, предпочтительно углеродсодержащий гранулят, предпочтительно перемещается через реакционный объем в виде подвижного слоя. В особенно предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа носитель, предпочтительно гранулят с температурой окружающей среды, вводят в реакционный объем предпочтительно при температурах ниже 600°C, в частности, ниже 400°C, более предпочтительно ниже 250°C, более предпочтительно ниже 100°C, в частности, в диапазоне от 0 до 50°C, нагревают в реакционном объеме до максимальной температуры, а затем вновь охлаждают, причем максимальная температура в высокотемпературной зоне (реакционной зоне) в среднем превышает 800°C, предпочтительно превышает 1000°C, более предпочтительно превышает 1100°C, в частности, превышает 1200°C. Температура реакции деструкции, например находится в диапазоне от 800 до 2500°C, предпочтительно от 1000 до 1800°C, более предпочтительно от 1100 до 1600°C, в частности, от 1200 до 1400°C. В соответствии с изобретением под реакционной зоной подразумевают зону реактора, эндотермия протекающей в которой реакции (необходимое для осуществления реакции количество тепла) предпочтительно составляет более 10 кВт/м³, предпочтительно более 100 кВт/м³, в частности, более 500 кВт/м³. Указанной зоне примерно соответствует область в реакторе, температура которой превышает 500°C.

Охлаждение можно осуществлять до температуры, близкой к температуре окружающей среды, в связи с чем охлаждения, соответственно гашения выводимого из реакционного объема носителя, предпочтительно углеродсодержащего гранулята, не требуется. С целью формирования и поддержания указанного выше температурного режима по меньшей мере носитель, предпочтительно содержащий углеводород газ, с температурой окружающей среды согласно изобретению предлагается вводить в реакционный объем и противотоком пропускать через подвижный слой. Благодаря непосредственному контактированию с подвижным слоем носитель, предпочтительно содержащий углеводород газ, на пути перемещения через реакционный объем обменивается теплом с подвижным слоем, причем содержащий углеводород газ нагревается до температуры выше 1000°C, предпочтительно выше 1100°C, в частности, выше 1200°C при одновременном охлаждении подвижного слоя. Образующуюся в высокотемпературной зоне горячую водородсодержащую газовую смесь, во-первых, по меньшей мере частично выводят при температурах от 800 до 1400°C, а, во-вторых, противотоком пропускают дальше через подвижный слой, в котором она охлаждается благодаря непосредственному теплообмену с подвижным слоем, что позволяет выводить из реакционного объема водород с температурой, близкой к температуре окружающей среды.

Необходимую для получения водорода тепловую энергию генерируют, в частности, в высокотемпературной зоне и/или подают в высокотемпературную зону. Однако при этом не исключается возможность генерирования и/или подачи тепловой энергии в других местах реакционного объема.

В реакционной зоне предпочтительно устанавливается температура, достаточная для превращения углеводородов по реакции термической деструкции, составляющего более 80%, предпочтительно более 90%, и, в частности, для полного превращения углеводородов. Кроме того, существует возможность регулирования степени превращения углеводородов в соответствии с реакцией термической деструкции путем варьирования времени пребывания. Так, например, при температуре 1200°C и внешнем давлении относительное превращение газообразного метана при времени пребывания 2 секунды составляет около 67%, при времени пребывания 3 секунды около 80% и при времени пребывания 4,5 секунды около 90%. Временем пребывания является отношение объема свободного пространства реакционной зоны к объемному расходу газового потока на входе в реакционную зону.

Предпочтительно по меньшей мере 90% масс., предпочтительно по меньшей мере 95% масс. углерода, образующегося в результате предлагаемой в изобретении реакции деструкции (соответственно в пересчете на общую массу образующегося углерода), осаждается на носителе, предпочтительно на углеродсодержащем грануляте.

В соответствии с настоящим изобретением под углеродсодержащим продуктом подразумевают продукт, который состоит из углерода предпочтительно по меньшей мере на 90% масс., предпочтительно по меньшей мере на 95% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере на 98% масс., в частности, по меньшей мере на 99% масс.. Углеродсодержащий продукт предпочтительно содержит менее 5% масс., предпочтительно менее 1% масс., особенно предпочтительно менее 0,1% масс. золы, соответственно в пересчете на общую массу углеродсодержащего продукта. Углеродсодержащий продукт предпочтительно содержит менее 5% масс., предпочтительно менее 1% масс., особенно предпочтительно менее 0,1% масс. (соответственно в пересчете на общую массу углеродсодержащего продукта) щелочей, в частности, оксидов и гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, серосодержащих и/или фосфорсодержащих соединений. Указанные углеродсодержащие продукты можно использовать, например, в сталелитейной промышленности в качестве дутьевого угля, добавки к коксующимся углям или доменного кокса.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа на исходном углеродсодержащем грануляте предпочтительно осаждается по меньшей мере 5% масс., предпочтительно по меньшей мере 10% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 20% масс., в частности, по меньшей мере 30% масс. углерода соответственно в пересчете на первоначальную общую массу гранулята. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа масса используемого углеродсодержащего гранулята предпочтительно может возрастать на величину, составляющую от 10 до 80% масс., предпочтительно от 20 до 50% масс., особенно предпочтительно от 25 до 40% масс., соответственно в пересчете на первоначальную общую массу гранулята.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом эмиссия диоксида углерода при производстве 100 кг водорода предпочтительно составляет менее 10 кг СО₂/кг Н₂, предпочтительно менее 8 кг CO₂/кг Н₂, в частности, менее 6 кг CO₂/кг Н₂.

Реакцию термической деструкции можно осуществлять, например, как описано в международной заявке WO 2013/004398 (Р11С078 РСТ/ЕР 2012/002877), или руководствуясь цитируемой в этой заявке литературой.

Благодаря противотоку газа и твердого материала процесс термической деструкции реализуют в режиме тепловой интеграции.

Рекуперацию тепла реакции термической деструкции предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы средняя температура потоков продуктов за исключением выводимой из реакционной зоны водородсодержащей газовой смеси, то есть водорода и углеродсодержащего продукта, превышала среднюю температуру исходного потока, соответственно углеродсодержащего гранулята, на входе на величину, составляющую максимум от 50 до 100 К, предпочтительно максимум от 25 до 50 К, в частности, максимум от 5 до 20 К.

Указанной степени тепловой интеграции согласно изобретению достигают благодаря непосредственному выведению из реакционной зоны части обогащенного водородом газового потока с температурой от 800 до 1400°C.

Коэффициент полезного действия (η) тепловой интеграции, определяемый по уравнению:

η = (температура реакционной зоны - температура основного газового потока на выходе) / (температура реакционной зоны - температура твердого материала на входе),

предпочтительно составляет более 50%, предпочтительно более 75%, более предпочтительно более 90%, в частности, более 95%.

По меньшей мере часть образующейся водородсодержащей газовой смеси, составляющую предпочтительно от 10 до 40%, особенно предпочтительно от 15 до 35%, еще более предпочтительно от 18 до 30%, в частности, от 20 до 25% в пересчете на отношение бокового отбора к основному потоку водорода, предпочтительно выводят из реакционной зоны.

В качестве альтернативы выводят весь образующийся в процессе термической деструкции горячий водород.

Газ можно выводить любыми известными специалистам методами (устройства для выведения газа над кипящим слоем описаны, например, в разделе "Fluidized-Bed Reactors" энциклопедии Ульмана). Газ можно выводить, например, по соединяющему реактор пиролиза с RWGS-реактором жаростойкому трубопроводу (Nieken: Abluftreinigung in Reaktoren mit periodischer , VDI, серия 3 Nr. 328, издательство VDI, 1993). Ha Фиг. 2 в качестве примера показана технологическая схема регулирования потоков в случае бокового отбора. Регулирующая арматура предпочтительно смонтирована на холодных питающих и отводящих трубопроводах реактора пиролиза и RWGS-реактора.

Температура выводимой водородсодержащей газовой смеси преимущественно составляет от 500 до 2500°C, предпочтительно от 800 до 2000°C, более предпочтительно от 1000 до 1800°C, более предпочтительно от 1100 до 1600°C, еще более предпочтительно от 1200 до 1400°C.

Благодаря регулируемой подаче в боковой отбор кислородсодержащего газа, например, воздуха, предпочтительно кислорода технической чистоты, предпочтительно содержащего более 95% об., предпочтительно более 99%, особенно предпочтительно более 99,5% кислорода, температуру бокового отбора (водородсодержащей газовой смеси) предпочтительно можно устанавливать в заданном диапазоне, например, в диапазоне от 800 до 2000°C, предпочтительно от 1000 до 1800°C, особенно предпочтительно от 1100 до 1600°C, в частности, от 1200 до 1400°C, то есть необходимая температура в RWGS-реакторе служит задающим параметром для дозирования кислорода. Выводимую водородсодержащую газовую смесь предпочтительно вводят в реакционную зону RWGS-стадии, а, следовательно, указанная газовая смесь одновременно выполняет функцию эдукта и теплоносителя, обеспечивающего протекание RWGS-реакции. Атомное отношение водорода к кислороду составляет, например, от 10:1 до 100:1, предпочтительно от 20:1 до 80:1, особенно предпочтительно от 25:1 до 60:1, в частности, от 30:1 до 50:1, что, в отличие от режима работы без подачи кислорода, соответствует адиабатическому повышению температуры в месте выхода из реакционной зоны RWGS-реактора, предпочтительно составляющему от 15 до 350 К, предпочтительно от 20 до 200 К, особенно предпочтительно от 25 до 170 К, еще более предпочтительно от 30 до 60 К (эти данные соответствуют диапазонам отношения водорода к кислороду при следующих граничных условиях: молярный исходный состав H₂:CO₂:CH₄ = 2:1:0,2, температура исходной смеси 900°C, давление 10 бар).

Подачу кислороду особенно предпочтительно осуществляют в том случае, если в водородсодержащей газовой смеси присутствует также метан в количестве, превышающем 5% об. Благодаря подаче кислорода значительная часть метана, предпочтительно от 45 до 99,8%, предпочтительно от 55 до 70%, в результате протекающего при температуре выше 800°С равновесного превращения окисляется до монооксида углерода и водорода.

Молярное соотношение кислорода к (остаточному) метану в водородсодержащей газовой смеси бокового отбора предпочтительно выбирают таким образом, чтобы оно находилось в диапазоне от 0:1 до 10:1, предпочтительно от 0,1:1 до 5:1, особенно предпочтительно от 0,3:1 до 3:1, в частности, от 0,5:1 до 2:1.

В предпочтительном варианте для осуществления описаной выше RWGS-реакции используют реактор, включающий:

(1) безгазовое пространство в верхней части, в которое совместно или по отдельности вводят диоксид углерода, водородсодержащую газовую смесь (включая остаточный метан) и кислород, и в котором происходит смешивание и предварительное превращение указанных компонентов,

(2) расположенный ниже слой катализатора, в котором устанавливается равновесие RWGS-реакции и реакций риформинга.

В качестве альтернативы кислородный поток можно вводить непосредственно в трубопровод для б