Способ и составы для производства изделий и композиционных материалов с покрытием

Способ и составы для производства изделий и композиционных материалов с покрытием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к области технологии покрытий, в частности грунтовочного покрытия для применения в полимерных системах покрытий для материалов, включающих, без ограничения, дерево, металлы, каучук, термопласты, бумагу и ткани, причем указанная грунтовка сохраняет активность в течение некоторого промежутка времени после завершения начального отверждения.

Уровень техники

[0002] В способах уровня техники для изготовления многослойных покрытий применяют актиничное излучение в сочетании с композициями светоотверждаемого форполимера, содержащими активные мономеры и олигомеры, наполнители и добавки, такие как выравнивающие агенты, для быстрого получения высокосшитых полимерных покрытий. Обычно многослойные покрытия состоят из тонких слоев, которые наносят в мокром состоянии и последовательно отверждают. Для обеспечения хорошей адгезии между древесиной или металлом и многослойным покрытием обычно применяют грунтовку. В случае древесины указанная грунтовка иногда имеет водную основу для обеспечения хорошей адгезии к древесине, а в случае металла слой грунтовки часто представляет собой силановое соединение, в котором один из концов молекулы ковалентно связан с металлическим субстратом, а другой конец молекулы ковалентно связан с первым слоем покрытия.

[0003] Для обеспечения адгезии между слоями в способах согласно уровню техники применяют контролируемый уровень кислородного ингибирования, для обеспечения сохранения способности активных соединений образовывать ковалентные связи со следующим нанесенным слоем при дополнительном отверждении.

[0004] В данной области техники давно было хорошо известно отклонение от стехиометрии, и в одном из патентов, описывающем тиол-еновые полимеры (US 3697396), заявлены значительно отклоняющиеся от стехиометрии смеси, с отношением ена к тиолу от 0,5/1 до 2/1, приведены примеры материалов, изготавливаемых со значительными отклонениями от стехиометрии, и приведены времена отверждения и твердости по Шору указанных материалов. Описаны однократно сформованные литьем под давлением изделия из тиол-енов, но не упомянуто микроструктурирование и сборка изделий из отдельно изготовленных тиол-еновых частей.

[0005] Составы с отклонениями от стехиометрии были описаны ранее в данной области техники. В работе авторов Khire et al. (Adv. Mater. 2008, 20, 3308-3313), изготавливали тиол-еновые пленки с очень тонкой наноструктурой при помощи штампа из ПДМС с наноструктурой. Форполимер, содержащий небольшой избыток тиола, и тиольные группы, находящиеся на поверхности полимера после полимеризации, использовали для последующей модификации поверхности при помощи способа прививки. Отклонение от стехиометрии использовали также для регулирования толщины привитого слоя, путем регулирования отношения тиола к ену, в котором олигомеры заданного среднего размера полимеризовали в массе и прикрепляли к поверхности полимера с избытком тиола. Хотя составы с отклонениями от стехиометрии были известны в данной области техники и иногда применялись, не проводилось систематических исследований свойств составов с отклонениями от стехиометрии. Напротив, часто утверждали, что отклонение от стехиометрии приводит к очень плохим механическим свойствам, и его необходимо избегать (Belfield et al. ACS symposium series 2003, p 65). Этому есть две причины: во-первых, отклонение от стехиометрии приводит к неоптимизированной полимерной сетчатой структуре с числом поперечных сшивок меньше максимального и включением свободных концов цепей; и во-вторых, существует ограниченный риск того, что в сетчатой структуре останутся непрореагировавшие мономеры, с опасностью утечки в окружающую среду.

[0006] Трехкомпонентные составы форполимеров были ранее описаны в данной области техники. В работе Carioscia et al. (J.A. Carioscia et al., Polymer 48, (2007) 1526-1532) описана кинетика отверждения и Т_с трехкомпонентных составов форполимеров, содержащих тиол, аллил и эпоксидный мономер. В эту смесь также вводили свободнорадикальный инициатор и анионный инициатор. Хотя были получены хорошие итоговые механические свойства, не проводилось попыток разделения во времени двойного процесса отверждения для использования внутренней активности после начального отверждения, и не предлагалась указанная стратегия.

[0007] В US 5821305 описана сшитая эпоксидная смола, причем поперечную сшивку эпоксидной смолы осуществляли под действием ангидрида карбоновой кислоты, представлявшего собой сополимер ангидрида с этиленовой ненасыщенностью и винилового соединения. Присутствует триаллилцианурат.

[0008] В US 4755571 описана отверждаемая композиция, содержащая акриловый сложный эфир, эпоксидную смолу и отверждающий агент, который может представлять собой полимеркаптан. Композиции можно применять в качестве адгезивов и для скрепления поверхностей между собой.

[0009] Для микроструктурирования полимеров в данной области техники были описаны коммерческие составы и составы частного производства тиол-енов, с использованием как литьевого формования, так и прямой фотолитографии. В работе (D. Bartolo, et al, Lab Chip, 2008, 8, 274) при помощи способа с использованием NOA 81, коммерчески доступного УФ-отверждаемого клея на основе тиол-ена, был получен результат в виде микрожидкостных устройств, с соответствующими механическими свойствами и объемными свойствами материалов. Также было показано хорошее сцепление с субстратом после возобновленной полимеризации ингибированного кислородом неотвержденного полимерного слоя, расположенного на дне устройства. Кроме того, было заявлено, что кислородное ингибирование, по причине высокой проницаемости для газов формы из ПДМС, было эффективно для создания слоя непрореагировавшего форполимера на поверхностях каналов, подходящего для последующих модификаций поверхности. В другом примере (J. Ashley et al. Lab Chip, 2011, 11, 2772-2778) была показана технология УФ-отверждаемой фотолитографии в свободной форме с использованием тиол-енов. Уникально то, что предрасположенности к нежелательному отверждению на теневых участках, которую проявляют тиол-ены по причине высокой подвижности радикалов и низкой подверженности ингибированию, препятствовало большое количество ингибитора, вводимое в смесь.

[0010] В WO 2012/042059 описан способ производства изделий, включающий взаимодействие соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, и соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, в нестехиометрических отношениях, с получением промежуточного изделия. Указанное промежуточное изделие содержит по меньшей мере одну непрореагировавшую группу, выбранную из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей углерод-углеродной двойной связи, и впоследствии вступает в контакт со вторым изделием, причем поверхность второго изделия содержит активные группы. Вслед за этим непрореагировавшие группы в промежуточном изделии взаимодействуют с химическими группами во втором изделии с получением ковалентных связей и получением готового изделия. Первое и/или второе изделие могут также содержать по меньшей мере одну эпоксидную группу.

Краткое описание

[0011] Задачей настоящего изобретения является устранение по меньшей мере некоторых недостатков, встречающихся в уровне техники, и обеспечение усовершенствованного покрытия, а также усовершенствованного способа.

[0012] Согласно первому аспекту предложен способ нанесения покрытия по меньшей мере на часть объекта, включающий следующие стадии: а) нанесение по меньшей мере на часть указанного объекта по меньшей мере одного из следующего: A i. соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, ii. соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, и iii. соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, и В i. соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, ii. соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу, причем отношение (r₁=t/cc) общего числа тиольных групп (t) во всех указанных выше соединениях к общему числу углерод-углеродных двойных связей (сс) во всех указанных выше соединениях выбрано из группы, состоящей из 0,1≤r₁≤0,9 и 1,1≤r₁≤20, при условии, что если отношение r₁ находится в интервале: 0,1≤r₁≤0,9, то применяют по меньшей мере одно гомополимеризующееся еновое соединение, причем отношение (r₂=t/e) общего числа тиольных групп (t) во всех указанных выше соединениях к общему числу эпоксидных групп (е) во всех указанных выше соединениях составляет 0,3≤r₂≤20, b) инициирование взаимодействия по меньшей мере части нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, по меньшей мере с одним из следующих соединений: i. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные-двойные связи, и ii. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, iii. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу, с получением промежуточного по меньшей мере частичного покрытия, причем указанное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее непрореагировавшую группу, выбранную из группы, состоящей из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей эпоксидной группы, с) инициирование взаимодействия по меньшей мере части указанного по меньшей мере одного соединения, содержащего непрореагировавшую группу, причем по меньшей мере одно дополнительное покрытие наносят по меньшей мере в один из моментов, выбранных из группы, состоящей из момента после стадии b) и момента после стадии с), с получением готового изделия с покрытием.

[0013] Согласно второму аспекту предложен объект с покрытием, включающий покрытие, нанесенное по меньшей мере на часть указанного объекта, причем указанное покрытие содержит: а) ковалентные связи, образованные при взаимодействии тиольной группы и углерод-углеродной двойной связи, b) ковалентные связи, образованные при взаимодействии тиольной группы и эпоксидной группы, с) ковалентные связи, образованные при взаимодействии углерод-углеродной двойной связи и эпоксидной группы, причем указанное покрытие включает первое покрытие и второе покрытие, указанное покрытие содержит ковалентные связи между указанными первым и вторым покрытиями, указанное первое покрытие содержит ковалентные поперечные сшивки между соединениями, в первом покрытии отношение (r₃=ta/tc) непрореагировавших тиольных групп (ta) к тиольным группам, вступившим в реакцию с получением ковалентной связи (tc), не превышает 0,11, причем для первого покрытия ширина пика на полувысоте тангенса дельта не превышает 30°C, причем указанная температура пика тангенса дельта (Т_п) (Т_п=Т_с) и указанная ширина пика на полувысоте были получены из кривой вязкоэластичного (тангенс дельта) температурного распределения, записанной при помощи вязкоэластичного спектрометра при частоте 1 Гц и начальной деформации 1%, амплитуде 15 мкм и скорости повышения температуры 5°С/мин, при температурах, равных и больших Т_п, до температуры, определяемой точкой пересечения линии тангенс дельта = 1/2P, где P представляет собой пиковое значение тангенса δ, с кривой распределения.

[0014] Дополнительные аспекты и варианты реализации определены в прилагаемой формуле изобретения, специально включенной в настоящее описание посредством ссылки.

[0015] Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что первое нанесенное покрытие (грунтовка) сохраняет активность в течение некоторого промежутка времени после завершения первого процесса отверждения.

[0016] Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что достигается превосходная прочность адгезии благодаря ковалентному связыванию.

[0017] Еще одно преимущество заключается в превосходных механических свойствах по сравнению с нестехиометрическими или стехиометрическими тиол-енами с более высокой конечной Т_с и более высоким модулем Юнга, которые можно получить благодаря большому числу водородных связей и очень высоким плотностям сшивки.

[0018] Грунтовочные покрытия обладают очень низкими остаточными напряжениями по сравнению с покрытиями согласно уровню техники, что приводит к получению более долговечных покрытий.

[0019] Другие преимущество заключается в том, что содержится очень мало способных к утечке мономеров (по сравнению с нестехиометрическими тиол-енами, акрилатами и метакрилатами) благодаря очень высокой конверсии функциональных групп.

[0020] Возможно получить превосходные барьерные свойства благодаря очень высоким плотностям сшивки.

[0021] Благодаря двойному отверждению снижено напряжение в последующих покрытиях за счет модуля эластичности после первого отверждения (позволяющего последующему покрытию «скользить» по поверхности грунтовочного покрытия после первого отверждения).

[0022] Узкие пики тангенса дельта расширяют диапазон применения до температур, очень близких к Т_с.

[0023] Регулируемые конечные Т_с и модуль Юнга обеспечивают возможность оптимизации составов грунтовки в зависимости от модуля Юнга субстрата.

[0024] Высокая деформация при разрушении, по сравнению со стандартными акрилатными составами, позволяет грунтовкам выдерживать малые деформации без растрескивания.

[0025] Возможность получения превосходной оптической прозрачности позволяет наносить грунтовки на прозрачные или белые субстраты без изменения цвета или с минимальным изменением цвета.

[0026] Меньшее кислородное ингибирование по сравнению с акрилатами и метакрилатами позволяет наносить очень тонкие слои грунтовки без отрицательных эффектов, обусловленных частичным ингибированием полимеризации под действием кислорода.

[0027] Меньшая чувствительность к влаге по сравнению с системами с катионным отверждением позволяет добиться покрытий равномерного качества в меняющихся условиях окружающей среды.

[0028] Высокая совместимость с многими типами частиц наполнителей благодаря ковалентным связям между полимерной матрицей и частицами обусловлена взаимодополняющей реакционной способностью тиолов и эпоксидных смол с анионным типом отверждения.

Подробное описание

[0029] Перед подробным описанием настоящего изобретения необходимо понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными соединениями, конфигурациями, стадиями способа, субстратами и материалами, приведенными в настоящем описании, поскольку такие соединения, конфигурации, стадии способа, субстраты и материалы могут в некоторой степени варьироваться. Также необходимо понимать, что терминология применятся в настоящем описании только для описания конкретных вариантов реализации и не предназначена ограничивать объем настоящего изобретения, поскольку указанный объем изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами.

[0030] Следует отметить, что используемые в настоящем описании и в прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают соответствующие формы множественного числа, если контекстом явно не предписывается обратное.

[0031] Если не определено иное, любые термины и научная терминология считаются имеющими обычные значения, понятные специалистам в той области техники, к которой относится настоящее изобретение.

[0032] Термин «примерно» в сочетании с числовым значением в описании и формуле изобретения обозначает интервал точности, понятный и приемлемый для специалиста в данной области техники. Указанный интервал составляет ±10%.

[0033] Согласно первому аспекту предложен способ нанесения покрытия по меньшей мере на часть объекта, включающий следующие стадии:

а) нанесение по меньшей мере на часть указанного объекта по меньшей мере одного из следующего:

А

i. соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы,

ii. соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, и

iii. соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, и

В

i. соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы,

ii. соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу,

причем отношение (r₁=t/cc) общего числа тиольных групп (t) во всех указанных выше соединениях к общему числу углерод-углеродных двойных связей (сс) во всех указанных выше соединениях выбрано из группы, состоящей из 0,1≤r₁≤0,9 и 1,1≤r₁≤20,

при условии, что если отношение r₁ находится в интервале: 0,1≤r₁≤0,9, то применяют по меньшей мере одно гомополимеризующееся еновое соединение,

причем отношение (r₂=t/e) общего числа тиольных групп (t) во всех указанных выше соединениях к общему числу эпоксидных групп (е) во всех указанных выше соединениях составляет 0,3≤r₂≤20,

b) инициирование взаимодействия по меньшей мере части нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, по меньшей мере с одним из:

i. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, и

ii. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы,

iii. по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу,

с получением промежуточного по меньшей мере частичного покрытия, причем указанное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее непрореагировавшую группу, выбранную из группы, состоящей из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей эпоксидной группы,

c) инициирование взаимодействия по меньшей мере части указанного по меньшей мере одного соединения, содержащего непрореагировавшую группу,

причем по меньшей мере одно дополнительное покрытие наносят по меньшей мере в один из моментов, выбранных из группы, состоящей из момента после стадии b) и момента после стадии с), с получением готового изделия с покрытием.

[0034] Согласно одному из вариантов реализации взаимодействие между по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере две тиольные группы, и по меньшей мере частью нанесенного соединения, содержащего по меньшей мере одну или две углерод-углеродные двойные связи, инициируют при помощи по меньшей мере одного воздействия, выбранного из группы, состоящей из актиничного излучения и повышенной температуры. Согласно одному из вариантов реализации взаимодействие по меньшей мере одного соединения, содержащего непрореагировавшую группу, выбранную из группы, состоящей из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей эпоксидной группы, инициируют при помощи по меньшей мере одного воздействия, выбранного из группы, состоящей из актиничного излучения и повышенной температуры. Согласно одному из вариантов реализации взаимодействие по меньшей мере одного соединения, содержащего непрореагировавшую группу, выбранную из группы, состоящей из непрореагировавшей тиольной группы и непрореагировавшей эпоксидной группы, опосредуется основным соединением.

[0035] Согласно одному из вариантов реализации стадии b) и с) инициируют одновременно. Альтернативно, стадию Ь) инициируют первой, а стадию с) инициируют после этого. Согласно другому варианту реализации, первой инициируют стадию с), а после этого инициируют стадию b). Реакция, инициируемая на стадии b), относительно быстрая, а реакция, инициируемая на стадии c), относительно медленная. В этом отношении быстрый и медленный относятся к другой реакции, т.е. реакция на стадии b) быстрее, чем реакция на стадии с). Время реакции измеряют до полного прекращения реакции. Когда завершены как реакция стадии b), так и реакция стадии с), более 90% тиольных групп вступили в реакцию с образованием ковалентных связей. Чаще, более 95% тиольных групп, и даже более 99% тиольных групп образуют ковалентные связи.

[0036] Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере одно дополнительное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения, реагирующего с тиолом с образованием ковалентной связи, и соединения, реагирующего с эпоксидом с образованием ковалентной связи. Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере одно дополнительное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну химическую группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, аминогруппы, тиольной группы, ангидридной группы, цианоакрилатной группы, эпоксидной группы и оксида металла. Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере одно дополнительное покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее химическую группу, выбранную из группы, состоящей из акрилата, метакрилата, тиола, изоцианата, малеата, фумарата, винилового простого эфира, алкена, алкина, аллилового простого эфира. Согласно одному из вариантов реализации по меньшей мере одно дополнительное покрытие содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из металла, листа полимера и порошка.

[0037] Согласно одному из вариантов реализации поверхность указанного объекта, по меньшей мере на часть которого наносят покрытие, содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из металла, каучука, кремния, термопластичного эластомера, целлюлозных волокон, ткани, дерева, композиционного материала, бетона и камня.

[0038] Согласно одному из вариантов реализации объект, по меньшей мере на часть которого наносят покрытие, представляет собой печатную монтажную плату.

[0039] Согласно одному из вариантов реализации соединение, содержащее по меньшей мере две тиольные группы, выбрано из группы, состоящей из тетракис(2-меркаптоацетата) пентаэритрита, тетрамеркаптопропионата пентаэритрита (РЕТМР); 1-октантиола; бутил-3-меркаптопропионата; 2,4,6-триоксо-1,3,5-триазина-триил(триэтил-трис(3-меркаптопропионата); 1,6-гександитиола; 2,5-димеркаптометил-1,4-дитиана, тетрамеркаптоацетата пентаэритрита, тримеркаптоацетата триметилолпропана, 2,3-димеркапто-1-пропанола, 2,3-(димеркаптоэтилтио)-1-меркаптопропана, 1,2,3-тримеркаптопропана, толуолдитиола, ксилилендитиола, 1,8-октандитиола, трис(3-меркаптопропионата) триметилолпропана, димеркаптопропионата гликоля и тетрамеркаптопропионата пентаэритрита (РЕТМР).

[0040] Согласно одному из вариантов реализации соединение, содержащее по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, выбрано из группы, состоящей из триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона; дивинилового простого эфира триэтиленгликоля (TEGDVE); диаллилового простого эфира триметилолпропана; 1,6-гептадиина; 1,7-октадиина; бис-2,2-[4-(2-[норборн-2-ен-5-карбоксилат]этокси)фенил]пропана (BPAEDN); ди-(энбо, экзо-норборн-2-ен-5-карбоксилата) 1,6-гександиола (HDDN); три-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) триметилолпропана (TMPTN); три-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) пентаэритрита (PTN3); тетра-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) пенраэритрита (PTN4); ди-(эндо, экзо-норборн-2-ен-5-карбоксилата) трициклодекандиметанола (TCDMDN); и тетра-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) ди(триметилолпропана) (DTMPTN).

[0041] Согласно одному из вариантов реализации соединение, содержащее по меньшей мере две эпоксидные группы, выбрано из группы, состоящей из трис-(2,3-эпоксипропил)-изоцианурата, триглицидилового простого эфира триметилолпропана, триглицидилового простого эфира трис(4-гидроксифенил)метана, диглицидилового простого эфира поли(этиленгликоля), диглицидилового простого эфира бисфенола А, 1,2,5,6-диэпоксициклооктана, 1,2,7,8-диэпоксиоктана, 1,2-эпокси-5-гексена, диглицидилового простого эфира 1,4-циклогександиметанола, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата, 4,4'-метиленбис(N,N-диглицидиланилина), бис[4-(глицидилокси)фенил]метана, диглицидил-1,2-циклогександикарбоксилата, N,N-диглицидил-4-глицидилоксианилина, диглицидилового простого эфира неопентилгликоля, диглицидилового простого эфира резорцина и триглицидилового простого эфира трис(4-гидроксифенил)метана.

[0042] Согласно одному из вариантов реализации соединение, содержащее по меньшей мере две эпоксидные группы, представляет собой аллилглицидиловый простой эфир.

Согласно одному из вариантов реализации, применяют соединения, указанные в пункте А, т.е. i) соединение, содержащее по меньшей мере две тиольные группы, ii) соединение, содержащее по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, и iii) соединение, содержащее по меньшей мере две эпоксидные группы. Согласно альтернативному варианту реализации, применяют соединения, указанные в пункте В, т.е. i) соединение, содержащее по меньшей мере две тиольные группы, и ii) соединение, содержащее по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну эпоксидную группу. Согласно другому варианту реализации применяют соединения, указанные в обоих пунктах А и В.

[0043] Согласно одному из вариантов реализации, толщина слоя соединений, добавляемых на стадии а), находится в интервале 2-100 мкм. Если соединения добавляют на части поверхности, толщину измеряют только в тех частях, куда добавлены соединения. Участки объекта без покрытия не используют для расчета толщины. Толщину рассчитывают как среднюю толщину для тех участков, на которые наносят соединения.

[0044] Согласно второму аспекту предложен объект с покрытием, включающий покрытие, нанесенное по меньшей мере на часть указанного объекта, причем указанное покрытие содержит: а) ковалентные связи, образованные при взаимодействии тиольной группы и углерод-углеродной двойной связи, b) ковалентные связи, образованные при взаимодействии тиольной группы и эпоксидной группы, с) ковалентные связи, образованные при взаимодействии углерод-углеродной двойной связи и эпоксидной группы,

причем указанное покрытие включает первое покрытие и второе покрытие,

причем указанное покрытие содержит ковалентные связи между указанными первым и вторым покрытиями,

причем указанное первое покрытие содержит ковалентные поперечные сшивки между соединениями,

причем в первом покрытии отношение (r₃=ta/tc) непрореагировавших тиольных групп (ta) к тиольным группам, вступившим в реакцию с образованием ковалентной связи (tc), не превышает 0,11,

причем для первого покрытия ширина пика на полувысоте тангенса дельта не превышает 30°С, причем указанная температура пика тангенса дельта (Т_п) (Т_п=Т_с) и указанная ширина пика на полувысоте были получены из кривой вязкоэластичного (тангенс дельта) температурного распределения, записанной при помощи вязкоэластичного спектрометра при частоте 1 Гц и начальной деформации 0,1%, амплитуде 15 мкм и скорости повышения температуры 5°C/мин, при температурах, равных и больших Т_п, до температуры, определяемой точкой пересечения линии тангенс дельта = 1/2P, где P представляет собой пиковое значение тангенса δ, с кривой распределения.

[0045] Существует стандарт для определения ширины пика на полувысоте тангенса дельта: ASTM 1640. Вышеописанный способ несколько отличается с точки зрения изменения температуры.

[0046] Согласно одному из вариантов реализации второго аспекта, второе покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну химическую группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной группы, аминогруппы, тиольной группы, ангидридной группы, цианоакрилатной группы, эпоксидной группы и оксида металла. В одном из вариантов реализации второго аспекта, второе покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, содержащее химическую группу, выбранную из группы, состоящей из акрилата, метакрилата, тиола, изоцианата, малеата, фумарата, винилового простого эфира, алкена, алкина, аллилового простого эфира. В одном из вариантов реализации второго аспекта, второе покрытие содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из металла, полимерного листа и порошка.

[0047] В одном из вариантов реализации второго аспекта, поверхность объекта содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из металла, каучука, кремния, термопластичного эластомера, целлюлозных волокон, ткани, дерева, композиционного материала, бетона и камня.

[0048] В одном из вариантов реализации второго аспекта объект, по меньшей мере на часть которого нанесено покрытие, представляет собой печатную монтажную плату.

[0049] В одном из вариантов реализации второго аспекта, первое покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из тетракис(2-меркаптоацетата) пентаэритрита, тетрамеркаптопропионата пентаэритрита (РЕТМР); 1-октантиола; бутил-3-меркаптопропионата; 2,4,6-триоксо-1,3,5-триазина-триил(триэтил-трис(3-меркаптопропионата); 1,6-гександитиола; 2,5-димеркаптометил-1,4-дитиана, тетрамеркаптоацетата пентаэритрита, тримеркаптоацетата триметилолпропана, 2,3-димеркапто-1-пропанола, 2,3-(димеркаптоэтилтио)-1-меркаптопропана, 1,2,3-тримеркаптопропана, толуолдитиола, ксилилендитиола, 1,8-октандитиола, трис(3-меркаптопропионата) триметилолпропана, димеркаптопропионата гликоля и тетрамеркаптопропионата пентаэритрита (РЕТМР), причем по меньшей мере одна тиольная группа образовала ковалентную связь по меньшей мере с одной группой, выбранной из углерод-углеродной двойной связи и эпоксидной группы.

[0050] В одном из вариантов реализации второго аспекта первое покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-триона; дивинилового простого эфира триэтиленгликоля (TEGDVE); диаллилового простого эфира триметилолпропана; 1,6-гептадиина; 1,7-октадиина; бис-2,2-[4-(2-[норборн-2-ен-5-карбоксилат]этокси)фенил]пропана (BPAEDN); ди-(эндо, экзо-норборн-2-ен-5-карбоксилата) 1,6-гександиола (HDDN); три-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) триметилолпропана (TMPTN); три-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) пентаэритрита (PTN3); тетра-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) пентаэритрита (PTN4); ди-(эндо, экзо-норборн-2-ен-5-карбоксилата) трициклододекандиметанола (TCDMDN); и тетра-(норборн-2-ен-5-карбоксилата) ди(триметилолпропана) (DTMPTN), причем по меньшей мере одна углерод-углеродная двойная связь образовала ковалентную связь по меньшей мере с одной группой, выбранной из тиольной группы и эпоксидной группы.

[0051] В одном из вариантов реализации второго аспекта первое покрытие содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из трис(2,3-эпоксипропил)изоцианурата, триглицидилового простого эфира триметилолпропана, триглицидилового простого эфира трис(4-гидроксифенил)метана, диглицидилового простого эфира поли(этиленгликоля), диглицидилового простого эфира бисфенола А, 1,2,5,6-диэпоксициклооктана, 1,2,7,8-диэпоксиоктана, 1,2-эпокси-5-гексена, диглицидилового простого эфира 1,4-циклогександиметанола, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата, 4,4'-метиленбис(N,N-диглицидиланилина), бис[4-(глицидилокси)фенил]метана, бис[4-(глицидилокси)фенил]метана, диглицидил-1,2-циклогександикарбоксилата, N,N-диглицидил-4-глицидилоксианилина, диглицидилового простого эфира неопентилгликоля, диглицидилового простого эфира резорцина и триглицидилового простого эфира трис(4-гидроксифенил)метана, причем по меньшей мере одна эпоксидная группа образовала ковалентную связь по меньшей мере с одной группой, выбранной из тиольной группы и углерод-углеродной двойной связи.

[0052] В одном из вариантов реализации второго аспекта толщина покрытия находится в интервале 0,01-2000 мкм. Толщина покрытия представляет собой общую толщину первого покрытия (грунтовка) и второго покрытия. Толщина первого покрытия в одном из вариантов реализации находится в интервале 0,005-500 мкм. Толщина второго покрытия в одном из вариантов реализации находится в интервале 0,005-1500 мкм. Толщина покрытий, указанная в данном абзаце, относится к толщине после завершения реакций отверждения.

[0053] Согласно настоящему изобретению предложены средства получения составов и использования систем покрытий, включающих грунтовку (первое покрытие) и дополнительное покрытие (второе покрытие), нанесенные на различные материалы. Отдельные слои покрытия, образующие готовое многослойное покрытие, содержат, по меньшей мере в одном из слоев покрытия, химические соединения, которые обеспечивают возможность двойного отверждения, т.е. систему, в которой первая реакция обеспечивает промежуточные механические и химические свойства, и второе отверждение обеспечивает конечные механические и химические свойства. Таким образом, после первой, быстрой стадии отверждения получают твердое или полутвердое покрытие с многочисленными реакционноспособными группами, а после второй стадии отверждения получают твердый инертный слой покрытия, ковалентно связанный с дополнительным покрытием, причем завершение отверждения отсрочено по времени по сравнению с завершением первого отверждения.

[0054] Компоненты покрытия на стадии а) наносят в виде предварительно смешенной смеси или в виде отдельных компонентов. Альтернативно, компоненты наносят и в виде смеси, содержащей все или некоторые из указанных соединений, и в виде одного или нескольких отдельных компонентов, содержащих остальные ингредиенты.

[0055] Отношения r₁, r₂, и r₃ вычисляют как числовые отношения исходя из соединений, соответствующих общим определениям соединений стадии а) пункта 1 формулы изобретения. Т.е. для вычисления r₁ подсчитывают число тиольных групп t во всех соединениях, соответствующих соединениям, указанным в пункте 1 формулы изобретения, также подсчитывают число углерод-углеродных двойных связей сс (еновых групп) во всех соединениях, соответствующих соединениям, указанным в пункте 1 формулы изобретения. Затем вычисляют отношение r₁=t/cc. Если, например, присутствует соединение, содержащее только 1 тиольную группу, оно не соответствует соединениям, указанным в пункте 1 формулы изобретения, и следовательно не учитывается.

[0056] Если отношение r₁ находится в интервале 0,1≤r₁≤0,9, в покрытии применяют по меньшей мере одно гомополимеризующееся еновое соединение. Указанное соединение вводят вместе с другими ингредиентами в грунтовочное покрытие. В одном из вариантов реализации указанное по меньшей мере одно гомополимеризующееся еновое соединение выбрано из группы, состоящей из акрилата и метакрилата. Еновое соединение содержит углерод-углеродную двойную связь.

[0057] На стадии b) и с) инициируют реакции. Это означает, что реакции начинаются, и для завершения реакций требуется некоторое время. Когда реакции, инициированные как на стадии b), так и на стадии с), завершились, в реакцию вступило более 90% от общего числа тиольных групп, предпочтительно более 95%, более предпочтительно более 99%. В частности, реакция, инициируемая на стадии с), более медленная, настолько, что ковалентные связи могут образовываться, когда нанесено по меньшей мере одно дополнительное покрытие. В одном из вариантов реализации можно инициировать реакцию на стадии с), а затем можно нанести покрытие. Тогда при нанесении дополнительного покрытия реакция не завершается, а только протекает до ограниченной степени, благодаря чему может образоваться ковалентная связь с дополнительным покрытием. Альтернативно, дополнительное покрытие можно наносить после стадии b), и вторую реакцию отверждения можно инициировать на стадии с) после нанесения дополнительного покрытия. Композиция имеет состав для двойного отверждения, состоящий из тиола-ена-эпоксида.

[0058] Соединения, нанесенные на стадии а), будут образовывать покрытие, которое можно называть грунтовкой, которое связывает покрытие с покрываемым объектом, и также связывается с дополнительным покрытием, которое наносят на грунтовку.

[0059] В одном из вариантов реализации покрытие наносят на деревянную поверхность. Пример дерева включает, без ограничения, деревянные доски, применяемые для изготовления полов.

[0060] В одном из вариантов реализации применяют промышленные способы нанесения для нанесения соединений на стадии а), включая, без ограничения, такие способы как нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия поливом или