Подложка фильтра, содержащая зонально нанесенное покрытие из пористого оксида с катализатором

Подложка фильтра, содержащая зонально нанесенное покрытие из пористого оксида с катализатором

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к каталитическому фильтру, предназначенному, среди прочего, для отфильтровывания твердых частиц из отработавшего газа, выпускаемого из двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива.

Двигатели с принудительным воспламенением топлива обеспечивают сжигание смеси углеводородов и воздуха посредством использования искрового зажигания. Напротив, двигатели с самовоспламенением от сжатия обеспечивают сжигание углеводорода посредством впрыска углеводорода в сжатый воздух. В двигатели с принудительным воспламенением топлива можно подавать бензиновое топливо, бензиновое топливо, смешанное с кислородсодержащими соединениями, включая метанол и/или этанол, жидкий нефтяной газ или сжатый природный газ. Двигатели с принудительным воспламенением топлива могут представлять собой двигатели, работающие при стехиометрическом соотношении, или двигатели, работающие на бедных смесях.

Твердые частицы в окружающем воздухе большинством авторов подразделяются на следующие категории на основе их аэродинамического диаметра (аэродинамический диаметр определен как диаметр сферы с плотностью 1 г/см³ с такой же скоростью осаждения в воздухе, как и у измеряемой частицы):

(i) РМ-10 — частицы с аэродинамическим диаметром, составляющим менее 10 мкм;

(ii) Тонкодисперсные частицы с диаметрами менее 2,5 мкм (РМ-2,5);

(iii) Ультрадисперсные частицы с диаметрами менее 0,1 мкм (или 100 нм); и

(iv) Наночастицы, характеризуемые диаметрами менее 50 нм.

С середины 1990-х годов распределения частиц по крупности для твердых частиц, выходящих с отработавшими газами из двигателей внутреннего сгорания, привлекают все усиливающееся внимание вследствие возможных отрицательных воздействий тонкодисперсных и ультрадисперсных частиц на здоровье населения. Концентрации твердых частиц класса РМ-10 в окружающем воздухе в США регулируются законодательно. Новый дополнительный стандарт качества окружающего воздуха для частиц класса РМ-2,5 был введен в США в 1997 г. в результате исследований состояния здоровья населения, которые показали сильную корреляцию между смертностью людей и концентрацией тонкодисперсных частиц с диаметром менее 2,5 мкм.

В настоящее время интерес сместился к наночастицам, образуемым дизельными и бензиновыми двигателями, поскольку они рассматриваются как проникающие более глубоко в легкие человека по сравнению с твердыми частицами большего размера, и, следовательно, как полагают, они являются более вредными, чем частицы большего размера, исходя из экстраполяции полученных результатов исследований твердых частиц с размерами в диапазоне 2,5-10,0 мкм.

Распределения размеров твердых частиц, выделяющихся с отработавшими газами дизельных двигателей, имеют четко выраженный бимодальный характер, который соответствует механизмам зарождения и агломерации частиц, при этом соответствующие типы частиц называют соответственно частицами в состоянии ядер и в состоянии скоплений (см. фиг.1). Как можно видеть из фиг.1, в состоянии ядер твердые частицы, выделяющиеся с отработавшими газами дизельных двигателей, состоят из многочисленных мелких частиц, сохраняющих очень малую массу. Почти все твердые частицы, выделяющиеся с отработавшими газами дизельных двигателей, имеют размеры, которые значительно меньше 1 мкм, то есть они включают в себя смесь тонкодисперсных, то есть подпадающих поз закон США от 1997 г, ультрадисперсных частиц и наночастиц.

Полагают, что частицы в состоянии ядер состоят главным образом из летучих конденсатов (углеводородов, серной кислоты, азотной кислоты и т.д.) и содержат мало твердого материала, такого как зола и сажа. Считают, что частицы в состоянии скоплений содержат твердые вещества (сажу, золу с металлическими включениями и т.д.), смешанные с конденсатами и адсорбированным материалом (тяжелыми углеводородами, соединениями серы, производными оксидов азота и т.д.). Полагают, что частицы в крупнозернистом состоянии не образуются в процессе сжигания в дизельном двигателе и могут быть образованы посредством таких механизмов, как осаждение и последующий повторный захват материала в виде твердых частиц со стенок цилиндра двигателя, системы выпуска отработавших газов или системы отбора проб частиц. Взаимосвязь между данными состояниями показана на фиг.1.

Состав ядрообразующих частиц может изменяться при изменении режима работы двигателя, условий окружающей среды (в частности, температуры и влажности), состояния системы разбавления и отбора проб. Лабораторные исследования и теория показали, что большая часть образования и роста частиц в состоянии ядер происходит в диапазоне с низкой степенью разбавления. В этом диапазоне превращение газообразных летучих предшественников частиц, подобных тяжелым углеводородам и серной кислоте, в частицы приводит к одновременном образованию ядер и росту частиц в состоянии ядер и адсорбции на существующих частицах в состоянии скоплений. Лабораторные испытания (см., например, SAE 980525 (Общество автомобильных инженеров) и SAE 2001-01-0201) показали, что образование частиц в состоянии ядер сильно увеличивается при снижении температуры разбавления воздухом, но имеются противоречивые свидетельства в отношении того, оказывает ли влияние влажность.

Как правило, низкая температура, низкие степени разбавления, высокая влажность и продолжительные времена пребывания способствуют образованию и росту наночастиц. Исследования показали, что наночастицы состоят главным образом из летучего материала, подобного тяжелым углеводородам и серной кислоте, с наличием признаков твердой фракции только при очень высоких нагрузках.

Напротив, распределения размеров твердых частиц, выделяющихся с отработавшими газами бензинового двигателя при установившемся режиме работы, показывают мономодальное распределение с пиком, соответствующим приблизительно 60-80 нм (см., например, фиг.4 в SAE 1999-01-3530). При сравнении с распределением по размерам частиц, выделяющихся с отработавшими газами дизельных двигателей, твердые частицы, выделяющиеся с отработавшими газами бензиновых двигателей, представляют собой преимущественно ультрадисперсные частицы с пренебрежимо малым количеством частиц в состоянии скоплений и крупнозернистом состоянии.

Улавливание твердых частиц, представляющих собой твердые частицы, выделяющиеся с отработавшими газами дизельного двигателя, в сажевом фильтре дизельного двигателя базируется на принципе отделения твердых частиц в газовой смеси от газовой фазы посредством использования пористого барьера. Фильтры дизельных двигателей могут быть определены как фильтры глубокой очистки и/или фильтры поверхностного типа. В фильтрах глубокой очистки средний размер пор наполнителя фильтра превышает средний диаметр улавливаемых частиц. Частицы осаждаются на наполнителе за счет комбинации механизмов глубинного фильтрования, включая диффузионное осаждение (броуновское движение), инерционное осаждение (столкновение) и прерывание линии течения (броуновское движение или инерция).

В фильтрах поверхностного типа диаметр пор наполнителя фильтра меньше диаметра твердых частиц, так что твердые частицы отделяются за счет отсеивания. Отделение выполняется за счет скопления самих уловленных твердых частиц, выделяющихся с отработавшими газами дизельного двигателя, при этом указанное скопление часто называют «фильтровальным осадком», а процесс — «фильтрованием с образованием осадка».

Следует понимать, что сажевые фильтры дизельных двигателей, такие как керамические монолитные фильтры с проходящим через стенки потоком, могут функционировать за счет комбинации глубинного фильтрования и фильтрования на поверхности: фильтровальный осадок образуется при более высоких нагрузках по саже, когда способность к глубинному фильтрованию будет полностью использована, и слой твердых частиц начнет покрывать фильтрующую поверхность. Глубинное фильтрование характеризуется немного более низкой эффективностью фильтрации и меньшим падением давления по сравнению с фильтрованием с образованием осадка.

Другие технические решения, предложенные в данной области техники для отделения твердых частиц, выделяющихся с отработавшими газами бензиновых двигателей, от газовой фазы, включают вихревое улавливание.

Законодательный акт по выбросам в Европе от 1 сентября 2014 (Евро 6) требует контроля количества частиц, выделяющихся с отработавшими газами как дизельных, так и бензиновых (с принудительным воспламенением топлива) двигателей пассажирских автомобилей. Для работающих на бензине, грузовых автомобилей малой грузоподъемности или предназначенных для легких условий эксплуатации, а также для легковых автомобилей в Евросоюзе допустимые пределы следующие: для моноксида углерода — 1000 мг/км; для оксидов азота (NO_x) — 60 мг/км; для общего количества углеводородов — 100 мг/км (из которых ≤68 мг/км составляют неметановые углеводороды) и для твердых частиц (РМ) — 4,5 мг/км ((РМ) — только для двигателей с непосредственным впрыском). Стандарт Евро 6 по выбросам твердых частиц будет вводиться поэтапно в течение ряда лет, при этом значение по стандарту, начиная с начала 2014 г., задано равным 6,0×10¹² на 1 км (Евро 6), и значение по стандарту, установленное с начала 2017 г., составляет 6,0×10¹¹ на 1 км (Евро 6+). В практическом смысле диапазон размеров частиц, которые подпадают под законодательство, составляет от 23 нм до 3 мкм.

В США 22 марта 2012 Калифорнийский департамент воздушных ресурсов (CARB) принял новые стандарты по содержанию отработавших газов, которые будут действовать начиная с 2017 года и в последующие года выпуска моделей для пассажирских автомобилей “LEV III” (LEV — малотоксичное транспортное средство), грузовых автомобилей малой грузоподъемности или предназначенных для легких условий эксплуатации и транспортных средств средней грузоподъемности, которые включают предел по выбросам, составляющий 3 мг на милю, при этом позднее возможно введение 1 мг на милю при условии, что при различных промежуточных рассмотрениях это будет сочтено возможным.

Новый стандарт Евро 6 (Евро 6 и Евро 6+) по выбросам создает ряд сложных проблем проектирования для обеспечения соответствия стандартам по выбросам бензиновых двигателей. В частности, существует проблема, связанная с тем, как спроектировать фильтр или систему выпуска отработавших газов, включающую в себя фильтр, для уменьшения количества выбросов твердых частиц из бензиновых двигателей (с принудительным воспламенением топлива) при одновременном обеспечении соответствия стандартам по выбросам загрязняющих веществ, не являющихся твердыми частицами, таких как одно или более веществ из оксидов азота (NO_x), моноксида углерода (СО) и несгоревших углеводородов (НС), при приемлемом противодавлении всех отработавших газов, например, измеренном посредством максимального противодавления во время работы при ездовом цикле ЕС.

Трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы (TWC) предназначены для катализа трех одновременно происходящих реакций: (i) окисления моноксида углерода до диоксида углерода, (ii) окисления несгоревших углеводородов до диоксида углерода и воды и (iii) восстановления оксидов азота до азота и кислорода. Данные три реакции происходят наиболее эффективно, когда отработавший газ поступает в трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы из двигателя, работающего при или приблизительно при стехиометрической точке. Как хорошо известно в данной области техники, на количество моноксида углерода (СО), несгоревших углеводородов (НС) и оксидов азота (NO_x), выделяющихся при сжигании бензинового топлива в двигателе внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива (например, с искровым зажиганием), преимущественно влияет отношение воздуха к топливу/состав горючей смеси в цилиндре двигателя внутреннего сгорания. Отработавший газ, имеющий стехиометрически сбалансированный состав, — это отработавший газ, в котором концентрации окислительных газов (NO_x и О₂) и восстановительных газов (НС и СО) по существу согласованы. Отношение воздуха к топливу, которое обеспечивает данный стехиометрически сбалансированный состав отработавшего газа, как правило, задано как 14,7:1.

Трехкомпонентный каталитический нейтрализатор (TWC), как правило, содержит один или более металлов платиновой группы, в частности, те, которые выбраны из группы, состоящей из платины, палладия и родия.

Теоретически было бы возможно достичь полного превращения О₂, NO_x, СО и НС в отработавшем газе со стехиометрически сбалансированным составом в СО₂, Н₂О и N₂ (и остаточный кислород), и это является задачей трехкомпонентного каталитического нейтрализатора. Следовательно, в идеальном случае двигатель должен был бы работать таким образом, чтобы отношение воздуха к топливу в горючей смеси обеспечивало стехиометрически сбалансированный состав отработавшего газа.

Способом определения баланса между окислительными газами и восстановительными газами в составе отработавшего газа является показатель лямбда (λ) для отработавшего газа, который может быть определен в соответствии с уравнением (1) как:

Фактическое отношение воздуха к топливу в двигателе/Стехиометрическое отношение воздуха к топливу в двигателе, (1)

при этом значение лямбда, равное 1, характеризует стехиометрически сбалансированный (или стехиометрический) состав отработавшего газа, при этом значение лямбда >1 показывает избыток О₂ и NO_x и смесь описывается как «бедная», и при этом значение лямбда <1 показывает избыток НС и СО и смесь описывается как «богатая». В данной области техники отношение воздуха к топливу, при котором работает двигатель, часто также называют «стехиометрическим», «бедным/обедненным» или «богатым/обогащенным» в зависимости от состава отработавшего газа, который образуется при данном отношении воздуха к топливу: отсюда бензиновый двигатель, работающий на стехиометрической смеси, или бензиновый двигатель, работающий на бедной смеси.

Следует понимать, что восстановление NO_x до N₂ посредством использования трехкомпонентного каталитического нейтрализатора является менее эффективным, когда состав отработавшего газа является бедным по отношению к стехиометрическому. В равной степени трехкомпонентный каталитический нейтрализатор обладает меньшей способностью к окислению СО и НС, когда состав отработавшего газа является богатым. Следовательно, сложная задача состоит в поддержании состава отработавшего газа, проходящего в трехкомпонентный каталитический нейтрализатор, как можно более близким к стехиометрическому составу.

Само собой разумеется, когда двигатель работает в установившемся режиме, сравнительно легко гарантировать то, что отношение воздуха к топливу будет стехиометрическим. Однако, когда двигатель используется для приведения в движение транспортного средства, количество требуемого топлива кратковременно изменяется в зависимости от требуемой нагрузки, задаваемой двигателю водителем. Это делает регулирование отношения воздуха к топливу таким образом, чтобы образовывался стехиометрический состав отработавшего газа для преобразования в трехкомпонентном каталитическом нейтрализаторе, особенно трудным. На практике отношение воздуха к топливу регулируют посредством устройства управления двигателем, которое получает информацию о составе отработавшего газа от датчика содержания кислорода в отработавших газах (EGO) (или лямбда-зонда): посредством так называемой системы замкнутой обратной связи. Особенностью такой системы является то, что отношение воздуха к топливу колеблется (или подвергается возмущениям) между слегка обогащенным по отношению к стехиометрической (или контрольной заданной) точке и слегка обедненным, поскольку имеется временной лаг, связанный с регулированием отношения воздуха к топливу. Данное возмущение характеризуется амплитудой отношения воздуха к топливу и частотой отклика (Гц).

Когда состав отработавшего газа является слегка обогащенным по отношению к заданной точке, существует потребность в небольшом количестве кислорода для расходования непрореагировавших СО и НС, то есть для того, чтобы сделать реакцию более стехиометрической. Напротив, когда отработавший газ является слегка обедненным, необходимо потребление избыточного кислорода. Это было достигнуто за счет разработки компонента для аккумулирования кислорода, который высвобождает или поглощает кислород во время возмущений. Наиболее широко используемым компонентом для аккумулирования кислорода (OSC) в современных трехкомпонентных каталитических катализаторах является оксид церия (CeO₂) или смешанный оксид, содержащий церий, например, смешанный оксид Ce/Zr.

Активные компоненты в типовом трехкомпонентном каталитическом нейтрализаторе включают в себя один или оба из платины и палладия в комбинации с родием, или даже только палладий (без родия), носителем которого служит оксид с большой площадью поверхности, и компонент для аккумулирования кислорода.

Предусмотрено, что минимальное уменьшение содержания частиц для трехкомпонентного каталитического сажевого фильтра, обеспечивающее соответствие стандарту Евро 6 по количеству твердых частиц, по отношению к эквивалентному проточному катализатору составляет ≥50%. Кроме того, хотя некоторое увеличение противодавления для трехкомпонентного каталитического фильтра с проходящим через стенки потоком по отношению к эквивалентному проточному катализатору является неизбежным, по опыту авторов изобретения максимальное противодавление в ездовом цикле MVEG-B (среднее в трех испытаниях со «свежим») для большинства пассажирских транспортных средств должно быть ограничено до <200 мбар, например, до <180 мбар, <150 мбар и предпочтительно <120 мбар, например, <100 мбар.

В последнее время был предпринят ряд попыток объединить трехкомпонентные каталитические нейтрализаторы с фильтрами для обеспечения соответствия стандартам Евро 6 по выбросам, включая документ US 2009/0193796, в котором раскрыта система обработки выбросов, расположенная по потоку за бензиновым двигателем с непосредственным впрыском и предназначенная для обработки отработавших газов, содержащих углеводороды, моноксид углерода, оксиды азота и твердые частицы, при этом система обработки выбросов, если требуется, содержит ловушку для твердых частиц с зонами с покрытием из катализатора окисления, содержащего металл платиновой группы, состоящий из платины и палладия.

Новые стандарты по выбросам заставят использовать фильтры для отфильтровывания твердых частиц из отработавшего газа, выходящего из двигателей внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива. Однако, поскольку размер таких твердых частиц значительно меньше размера твердых частиц, выходящих из дизельных двигателей, сложная задача при проектировании состоит в обеспечении отфильтровывания твердых частиц от отработавшего газа двигателей с принудительным воспламенением топлива, но при приемлемом противодавлении.

Авторы изобретения в настоящее время открыли способ катализа для фильтра, предназначенного для использования в системе выпуска отработавших газов автомобильного двигателя с принудительным воспламенением топлива, который позволяет уменьшить общий объем компонентов системы выпуска отработавших газов по сравнению с отдельными компонентами, представляющими собой фильтр и носитель катализатора, — что важно, в частности, в пассажирских транспортных средствах, в которых пространство может быть ограниченным, — но который имеет меньшее противодавление по сравнению с каталитическим фильтром с равномерным покрытием, то есть имеющим покрытия, нанесенные как через входной, так и через выходной концы при одинаковой загрузке покрытия из пористого оксида.

В соответствии с одним аспектом изобретения разработан каталитический фильтр для отфильтровывания твердых частиц из отработавшего газа, выходящего из двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива, при этом указанный фильтр содержит керамическую пористую подложку фильтра с проходящим через стенки потоком, имеющую некоторую общую длину подложки и имеющую впускные каналы, частично ограниченные входными поверхностями керамических стенок, и выпускные каналы, частично ограниченные выходными поверхностями керамических стенок, при этом входные поверхности отделены от выходных поверхностей первой пористой структурой, содержащей поры с первым средним размером пор, при этом пористая подложка частично покрыта композицией для покрытия из пористого оксида с катализатором, при этом вторая пористая структура имеющей покрытие из пористого оксида части пористой подложки содержит поры со вторым средним размером пор, при этом второй средний размер пор меньше первого среднего размера пор, при этом указанная композиция для покрытия из пористого оксида с катализатором размещена в первой зоне, содержащей входные поверхности и имеющей первую длину подложки, которая меньше общей длины подложки, при этом вторая зона, содержащая выходные поверхности и имеющая вторую длину подложки, не содержит покрытия из пористого оксида, и при этом сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне > 100%.

В соответствии с первым аспектом изобретения вторая зона, имеющая вторую длину подложки, содержит выходные поверхности, не имеющие покрытия из пористого оксида. Поскольку вторая зона не содержит покрытия из пористого оксида, из этого следует, что длина второй зоны без покрытия из пористого оксида всегда будет по существу такой же, как общая длина подложки (принимая во внимание любые концевые заглушки, имеющиеся на одном конце выпускных каналов фильтра с проходящим через стенки потоком). Поскольку входные поверхности образуют первую зону, имеющую первую длину подложки, которая меньше общей длины подложки, сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне будет > 100%.

Следует понимать, что в вариантах осуществления вторая пористая структура состоит из первой пористой структуры, например, в вариантах осуществления, показанных на фиг.2В и 2С, в которых, по меньшей мере, часть частиц покрытия из пористого оксида находится в пористой структуре.

Средний размер пор может быть определен посредством ртутной порометрии.

В вариантах осуществления композиция для покрытия из пористого оксида с катализатором представляет собой композицию для покрытия из пористого оксида с трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором, композицию для покрытия из пористого оксида с катализатором окисления, композицию для покрытия из пористого оксида с катализатором-поглотителем NO_x или композицию для покрытия из пористого оксида с катализатором для селективного каталитического восстановления (SCR), но предпочтительно представляет собой композицию для покрытия из пористого оксида с трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором. Тем не менее, композиция для покрытия из пористого оксида с катализатором предпочтительно представляет собой композицию для покрытия из пористого оксида с трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором.

Композиция для покрытия из пористого оксида с трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором, предназначенная для использования в первом аспекте настоящего изобретения, содержит один или оба из платины и палладия в комбинации с родием, или в вариантах осуществления только палладий (без платины или родия), или только родий (без платины или палладия), нанесенный на оксид с большой площадью поверхности, например, гамма-оксид алюминия, и компонент для аккумулирования кислорода, например, содержащий смешанный оксид, содержащий церий.

Композиция для покрытия из пористого оксида с катализатором окисления может содержать катализаторы, не содержащие благородных металлов, катализаторы из металлов платиновой группы или комбинацию обоих катализаторов, которые нанесены на оксиды тугоплавких металлов, например, на активированный оксид алюминия. Катализаторы, не содержащие благородных металлов, могут включать в себя оксиды редкоземельных металлов, в частности, оксид лантана, оксид церия и оксид празеодима. Определенные катализаторы из металлов платиновой группы могут включать в себя платину, палладий, родий и их комбинации. Пригодные оксиды тугоплавких металлов могут включать в себя оксид кремния, оксид алюминия, гамма-оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, алюмосиликат и комбинацию оксида церия и оксида циркония. Если требуется, композиция для покрытия из пористого оксида с катализатором также может содержать другие добавки, такие как промоторы и стабилизаторы. Молекулярные сита, такие как цеолиты, также могут быть полезными в катализаторе окисления.

Катализаторы-поглотители NO_x (NAC) известны, например, из патента США № 5473887 и предназначены для адсорбции оксидов азота (NO_x) из обедненного отработавшего газа (лямбда >1) и для десорбции NO_x, когда концентрация кислорода в отработавшем газе снижается. Десорбированные NO_x могут быть восстановлены до N₂ посредством подходящего восстановителя, например, бензинового топлива, промотируемого каталитическим компонентом, таким как родий, из самого катализатора-поглотителя NO_x или размещенного по потоку за катализатором-поглотителем NO_x. На практике концентрацию кислорода можно периодически регулировать до заданной окислительно-восстановительной композиции в соответствии с рассчитываемой остающейся способностью катализатора-поглотителя NO_x адсорбировать NO_x, например, в условиях работы двигателя на смеси, более богатой по сравнению с нормальной (но, тем не менее, более бедной по отношению к стехиометрической композиции или композиции с лямбда = 1), стехиометрической или богатой по отношению к стехиометрической (лямбда <1). Концентрацию кислорода можно регулировать с помощью ряда средств, например, посредством дросселирования, впрыска дополнительного углеводородного топлива в цилиндр двигателя, например, во время такта выхлопа, или впрыска углеводородного топлива непосредственно в отработавший газ за коллектором двигателя по ходу потока.

Типовой состав катализатора-поглотителя NO_x включает в себя компонент для каталитического окисления, такой как платина, значительное количество — то есть значительно большее, чем требуется для использования в качестве промотора, такого как промотор в трехкомпонентном каталитическом нейтрализаторе, — компонента для аккумулирования NO_x, такого как барий или оксид церия (CeO₂), и катализатор восстановления, например, родий. Один механизм, обычно задаваемый для аккумулирования NO_x из бедного отработавшего газа для этого состава, таков:

NO + ½ O₂→NO₂ (2); и

BaO+NO₂ + ½ O₂→Ba(NO₃)₂ (3),

при этом в реакции (2) оксид азота вступает в реакцию с кислородом в активных зонах окисления на платине с образованием NO₂. Реакция (3) включает адсорбцию NO₂ аккумулирующим материалом с удерживанием его в виде неорганического нитрата.

При более низких концентрациях кислорода и/или при повышенных температурах нитратные соединения становятся термодинамически неустойчивыми и разлагаются с выделением NO или NO₂ в соответствии с нижеприведенной реакцией (4). В присутствии подходящего восстановителя данные оксиды азота впоследствии восстанавливаются моноксидом углерода, водородом и углеводородами до N₂, что может происходить на катализаторе восстановления (см. реакцию (5)).

Ba(NO₃)₂→BaO+2NO+ 3/2 O₂ или

Ba(NO₃)₂→BaO+2NO₂+ ½ O₂ (4); и

NO+CO→ ½ N₂+CO₂ (5)

(Другие реакции включают Ba(NO₃)₂+8Н₂→BaO+2NH₃+5H₂O, после чего следует NH₃+NO_x→N₂+yH₂O или 2NH₃+2O₂+CO→N₂+3H₂O+CO₂ и т.д.)

В вышеприведенных реакциях (2)-(5) реакционноспособные соединения бария приведены в виде оксида. Тем не менее, понятно, что в присутствии воздуха большая часть бария имеется в виде карбоната или, возможно, гидроксида. Специалисты в данной области техники могут адаптировать схемы вышеприведенных реакций соответствующим образом для соединений бария, отличных от оксида, и последовательности каталитических покрытий на пути потока отработавшего газа, и любых других щелочно-земельных металлов, щелочных металлов или лантанидов, включенных для поглощения NO_x.

Современные катализаторы-поглотители NO_x, нанесенные в виде покрытий на сотовые проточные монолитные подложки, как правило, выполнены в виде многослойных структур. Однако множество слоев, нанесенных на подложку фильтра, могут создавать проблемы с противодавлением. Следовательно, очень предпочтительно, если катализатор-поглотитель NO_x, предназначенный для использования в настоящем изобретении, представляет собой «однослойный» катализатор-поглотитель NO_x. Особенно предпочтительные «однослойные» катализаторы-поглотители NO_x содержат первый компонент из родия, нанесенного на смешанный оксид на основе оксида церия и оксида циркония, или, возможно, стабилизированный оксид алюминия (например, стабилизированный диоксидом кремния или оксидом лантана, или другим редкоземельным элементом), в сочетании со вторыми компонентами, на которые нанесены платина и/или палладий. Вторые компоненты содержат платину и/или палладий, нанесенные на носитель с большой площадью поверхности на основе оксида алюминия и «сыпучий» компонент в виде частиц оксида церия (CeO₂) или смешанный оксид, содержащий оксид церия, то есть нерастворимый оксид церия, нанесенный на имеющий вид частиц, несущий, но «сыпучий» оксид церия, способный нести Pt и/или Pd как таковые. Оксид церия в виде частиц (или смешанный оксид, содержащий оксид церия) содержит компонент, представляющий собой поглотитель NO_x, и несет щелочно-земельный металл и/или щелочной металл, предпочтительно барий, помимо платины и/или палладия. Носитель с большой площадью поверхности на основе оксида алюминия может представлять собой, например, алюминат магния, например, MgAl₂O₄.

Предпочтительная композиция с «однослойным» катализатором-поглотителем NO_x содержит смесь компонентов-носителей родия и платины и/или палладия. Эти компоненты могут быть подготовлены отдельно, например, предварительно образованы перед объединением их в смеси, или соли родия, платины и палладия и носители и другие компоненты могут быть объединены, и компоненты, содержащие родий, платину и палладий, могут быть подвергнуты гидролизу для преимущественного осаждения на заданном носителе.

Катализаторы для селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенные для использования в настоящем изобретении, ускоряют реакции селективно: 4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O (то есть 1:1 NH₃:NO); 4NH₃+2NO+2NO₂→4N₂+6H₂O (то есть 1:1 NH₃:NO_x) и 8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O (то есть 4:3 NH₃:NO_x) вместо нежелательных, неселективных побочных реакций, таких как 2NH₃+2NO₂→N₂O+3H₂O+N₂, и могут быть выбраны из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантанидов и переходных металлов группы VIII, таких как железо, нанесенных на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Особо предпочтительными металлами являются Ce, Fe и Cu и комбинации из двух или более этих металлов. Пригодные тугоплавкие оксиды включают Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, ZrO₂ и смешанные оксиды, содержащие два или более из этих оксидов. Нецеолитный катализатор также может включать в себя оксид вольфрама, например, V₂O₅/WO₃/TiO₂, WO_x/CeZrO₂, WO_x/ZrO₂ или Fe/WO_x/ZrO₂.

В особо предпочтительных вариантах осуществления покрытие из пористого оксида с катализатором SCR содержит, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SAPO. Данное, по меньшей мере, одно молекулярное сито может представлять собой, например, молекулярное сито с малыми, средними или большими порами. Под «молекулярными ситом с малыми порами» в данном документе понимаются молекулярные сита, имеющие максимальный размер 8 кольца, такие как СНА; под «молекулярным ситом со средними порами» в данном документе понимается молекулярное сито, имеющее максимальный размер 10 кольца, такое как ZSM-5, и под «молекулярным ситом с большими порами» в данном документе понимается молекулярное сито, имеющее максимальный размер 12 кольца, такое как бета. Молекулярные сита с малыми порами потенциально предпочтительны для использования в катализаторах SCR (см., например, WO 2008/132452).

Предпочтительные молекулярные сита для применения в качестве катализаторов SCR в настоящем изобретении представляют собой молекулярные сита, представляющие собой синтетические алюмосиликатные цеолиты и выбранные из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденита, феррьерита, ВЕА, включая Бета, Y, CHA, LEV, включая Nu-3, МСМ-22 и EU-1, предпочтительно AEI или СНА, и имеющие отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, составляющее от приблизительно 10 до приблизительно 50, например, от приблизительно 15 до приблизительно 40.

Особым признаком настоящего изобретения является то, что первая зона, предназначенная для ориентации в системе выпуска отработавших газов по направлению к стороне, расположенной выше по потоку, может быть больше, чем ранее считавшиеся наибольшими загрузки покрытий из пористого оксида, например, раскрытые в Примерах в WO 2010/097634, в то время как вторая зона не содержит покрытия из пористого оксида. В сопровождающем Примере получающийся в результате трехкомпонентный каталитический фильтр имеет более низкое противодавление, чем фильтр с зонами с однородным покрытием при той же загрузке металлов платиновой группы. В определенном варианте осуществления загрузка покрытия из пористого оксида в первой зоне составляет >1,60 г/куб.дюйм (>0,09764 г/см³), например, >2,00 г/куб.дюйм (>0,12205 г/см³), или, например, от 1,6 до 2,4 г/куб.дюйм (от 0,09764 до 0,14646 г/см³), и в предпочтительных вариантах осуществления загрузка покрытия из пористого оксида в первой зоне составляет >2,4 г/куб.дюйм (>0,14646 г/см³). Однако предпочтительно, если загрузка покрытия из пористого оксида в первой зоне составляет ≤3,0 г/куб.дюйм (≤0,18307 г/см³).

Поскольку в изобретении выходные поверхности не имеют покрытия из пористого оксида, вторая длина подложки всегда составляет 100%. В вариантах осуществления длина первой зоны (то есть первая длина подложки, которая меньше общей длины подложки) может составлять 25-75% от общей длины подложки, например, 50%. Однако в предпочтительном варианте осуществления длина подложки в первой зоне составляет <50% от общей длины подложки. Предпочтительный вариант осуществления желателен в варианте осуществления, содержащем композицию для покрытия из пористого оксида с катализатором-поглотителем NO_x, в варианте осуществления, содержащем композицию для покрытия из пористого оксида с катализатором окисления или в предпочтительном варианте осуществления, содержащем композицию для покрытия из пористого оксида с трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором, при использовании в системе выпуска отработавших газов, при этом система выпуска отработавших газов содержит проточную монолитную подложку, содержащую композицию трехкомпонентного каталитического нейтрализатора до каталитического фильтра по ходу потока. Это обусловлено тем, что фильтр имеет более низкое противодавление, но система в целом содержит достаточно металла платиновой группы для обеспечения соответствия стандартам по выбросам, например, по уменьшению содержания СО, НС и NO_x.

В вариантах осуществления длина подложки в первой зоне составляет <45%, например <40%, например, <35% от общей длины подложки.

Однако в вариантах осуществления, в которых композиция для покрытия из пористого оксида с катализатором представляет собой композицию для покрытия из пористого оксида с катализатором SCR, могут быть предпочтительными большие