Фильтрующая подложка, содержащая трехмаршрутный катализатор

Фильтрующая подложка, содержащая трехмаршрутный катализатор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к каталитическому фильтру, содержащему трехмаршрутный катализатор, который отфильтровывает твердые частицы от выхлопного газа, выпускаемого из двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием. В частности, настоящее изобретение относится к фильтру, имеющему отличительные особенности, которые позволяют уменьшать или предотвращать отравление функционирующего трехмаршрутного катализатора каталитическими ядами, присутствующими в моторном топливе и/или моторном смазочном масле.

В двигателях с принудительным зажиганием горение смеси углеводородов и воздуха вызывается с использованием искрового зажигания. С другой стороны, в двигателях с компрессионным воспламенением горение углеводородов инициируется посредством впрыскивания углеводородов в сжатый воздух. В двигателях с принудительным зажиганием можно использовать в качестве топлива бензин, смесь бензина с кислородсодержащими соединениями, такими как метанол и/или этанол, сжиженный нефтяной газ или сжатый природный газ. Двигатели с принудительным зажиганием могут представлять собой двигатели, работающие на стехиометрической топливовоздушной смеси, или двигатели, работающие на обедненной смеси.

Трехмаршрутные катализаторы (TWC) предназначаются, чтобы катализировать три одновременно протекающие реакции: (i) окисление монооксида углерода до диоксида углерода, (ii) окисление несгоревших углеводородов до диоксида углерода и воды и (iii) восстановление оксидов азота до азота и кислорода. Эти три реакции протекают наиболее эффективно, когда в TWC поступает выхлопной газ из двигателя, работающего в стехиометрическом или близком к стехиометрическому режиме. Как хорошо известно в технике, на количество, в котором выпускаются монооксид углерода (CO), несгоревшие углеводороды (HC) и оксиды азота (NO_x), когда бензиновое топливо сгорает в двигателе внутреннего сгорания с принудительным зажиганием (например, с искровым зажиганием), влияет преимущественно соотношение воздуха и топлива в камере сгорания цилиндра. Выхлопной газ, имеющий стехиометрически сбалансированный состав, представляет собой газ, в котором концентрации газообразных окислителей (NO_x и O₂) и газообразных восстановителей (HC и CO) являются практически согласованными стехиометриически. Соотношение воздуха и топлива, при котором получается такой стехиометрически сбалансированный состав выхлопного газа, как правило, составляет 14,7:1.

Теоретически должна обеспечиваться возможность достижения полной конверсии O₂, NO_x, CO и HC (углеводородов) в выхлопном газе, имеющем стехиометрически сбалансированный состав, в CO₂, H₂O и N₂ (а также остаточный O₂), и эту функцию выполняет трехмаршрутный катализатор (TWC). Для этой цели TWC, как правило, содержит один или несколько металлов платиновой группы, в частности, металлы, выбранные из группы, которую составляют платина, палладий и родий. В идеальном случае, таким образом, двигатель должен работать в таком режиме, чтобы соотношение воздуха и топлива в предназначенной для сгорания смеси обеспечивало выхлопной газ, имеющий стехиометрически сбалансированный состав.

Величина, определяющую баланс состава выхлопного газа, содержащего газообразные окислители и газообразные восстановители, представляет собой величину ламбда (λ) выхлопного газа, которую можно вычислить согласно уравнению (1) следующим образом:

Фактическое соотношение воздуха и топлива в двигателе/Стехиометрическое соотношение воздуха и топлива в двигателе (1)

причем величина λ, составляющая 1, представляет собой стехиометрически сбалансированный (или стехиометрический) состав выхлопного газа; величина λ, составляющая более чем 1 представляет собой избыток O₂ и NO_x, и такой состав определяется как "бедный"; а величина λ, составляющая менее чем 1, представляет собой избыток HC и CO, и такой состав определяется как "богатый". Кроме того, в технике определяется соотношение воздуха и топлива, при котором режим работы двигателя представляет собой "стехиометрический", "бедный" или "богатый", в зависимости от состава выхлопного газа, который производит данное соотношение воздуха и топлива, и, таким образом, определяется работающий в стехиометрическом режиме бензиновый двигатель или работающий в обедненном режиме бензиновый двигатель.

Следует понимать, что восстановление NO_x до N₂ с использованием TWC оказывается менее эффективным, когда состав выхлопного газа является обедненным или стехиометрическим. В равной степени уменьшается способность TWC окислять CO и HC, когда состав выхлопного газа является обогащенным. Таким образом, возникает проблема сохранения состава выхлопного газа, который поступает в TWC, на уровне, в максимально возможной степени приближенном к стехиометрическому составу.

Разумеется, когда двигатель работает в стационарном режиме, оказывается относительно нетрудным обеспечение стехиометрического соотношения воздуха и топлива. Однако когда двигатель используется, чтобы приводить в движение транспортное средство, требуемое количество топлива постепенно изменяется в зависимости от нагрузки, которую устанавливает для двигателя водитель. Это делает особенно затруднительным регулирование соотношения воздуха и топлива таким образом, чтобы получался стехиометрический выхлопной газ для конверсии с использованием трехмаршрутного катализатора. На практике соотношение воздуха и топлива регулирует блок управления двигателем, который получает информацию о состав выхлопного газа от датчика, определяющего содержание кислорода в выхлопном газе (EGO) или величину λ, и получается так называемая система обратной связи с замкнутым контуром. Отличительная особенность такой системы заключается в том, что соотношение воздуха и топлива колеблется (или скачет) в интервале от слабообогащенного относительно стехиометрического (или контрольного уровня) до слабообедненного уровня, потому что существует задержка по времени, связанная с изменением соотношение воздуха и топлива. Эти колебания характеризуются амплитудой соотношение воздуха и топлива и частотой отклика (Гц).

Активные компоненты в типичном TWC представляют собой платина и/или палладий в сочетании с родием или даже только палладий (без родия), удерживаемые на имеющем высокую удельную площадь поверхности оксиде, а также аккумулирующий кислород компонент.

Когда состав выхлопного газа является слабообогащенным относительно стехиометрического уровня, требуется небольшое количество кислорода, чтобы окислить непрореагировавшие CO и HC, т.е. чтобы сделать реакцию более стехиометрической. С другой стороны, когда выхлопной газ является слабообедненным, требуется нейтрализация избытка кислорода. Это было достигнуто посредством разработки аккумулирующего кислород компонента, который высвобождает или поглощает кислород в случае колебаний состава смеси. Наиболее часто используемый аккумулирующий кислород компонент (OSC) в современных TWC представляет собой диоксид церия (CeO₂) или смешанный оксид, содержащий церий, например, смешанный оксид Ce/Zr.

Присутствующие в атмосфере твердые частицы (PM) разделяются большинством авторов на следующие категории на основании их аэродинамического диаметра (аэродинамический диаметр определяется как диаметр шара, имеющего плотность 1 г/см³ и такую же скорость осаждения в воздухе, как измеряемая частица):

(i) частицы PM-10, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 10 мкм;

(ii) тонкодисперсные частицы PM-2,5, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 2,5 мкм;

(iii) сверхтонкодисперсные частицы, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 0,1 мкм (или 100 нм); и

(iv) наночастицы, у которых аэродинамический диаметр составляет менее чем 50 нм.

Начиная с середины 1990 гг., распределение частиц по размеру в случае твердых частиц, выпускаемых из двигателей внутреннего сгорания, привлекает все возрастающее внимание вследствие возможного неблагоприятного воздействия тонкодисперсных и сверхтонкодисперсных частиц на здоровье. Законодательство США регулирует концентрации твердых частиц PM-10 в атмосферном воздухе. Новый стандарт, дополнительно повышающий требуемое качество атмосферного воздуха в отношении частиц PM-2,5, был введен в США в 1997 г. в результате исследований в области здравоохранения, которые показали сильную корреляцию между человеческой смертностью и концентрацией тонкодисперсных частиц мельче 2,5 мкм.

В настоящее время интерес сместился к производимым дизельными и бензиновыми двигателями наночастицам, потому что они, естественно, глубже проникают в легкие человека, чем твердые частицы большего размера, и, следовательно, они считаются более вредными, чем более крупные частицы, на основе экстраполяции результатов исследования твердых частиц в интервале от 2,5 до 10,0 мкм.

Распределение по размеру выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц имеет четко определенный бимодальный характер, которому соответствуют механизмы зародышеобразования и агломерации частиц, и поэтому соответствующие типы частиц называются, соответственно, "тип зародышей" и "тип агломератов" (см. фиг.1). Как можно видеть на фиг.1, для типа зародышей выпускаемые дизельными двигателями твердые частицы представляют собой многочисленные мелкие частицы, имеющие очень малую массу. Почти все выпускаемые дизельными двигателями твердые частицы имеют размеры, составляющие значительно меньше, чем 1 мкм, т.е. они представляют собой смесь, содержащую тонкодисперсные частицы, т.е. описываемые законом США от 1997 г., сверхтонкодисперсные частицы и наночастицы.

Считается, что частицы типа зародышей представляют собой, главным образом, продукты конденсации летучих соединений (углеводороды, серная кислота, азотная кислота и подобное) и содержат в небольшом количестве твердый материал, такой как зола и углерод. Частицы типа агломератов представляют собой частицы, которые содержат твердые вещества (углерод, металлосодержащая зола и подобное), с которыми перемешаны продукты конденсации и адсорбированные материалы (тяжелые углеводороды, соединения серы, производные оксидов азота и подобное). Считается, что частицы крупнодисперсного типа не образуются в процессе сгорания дизельного топлива, но могут образовываться посредством таких механизмов, как осаждение и последующего повторного увлечения твердого материала со стенок цилиндров двигателя, выхлопной системы или системы сбора твердых частиц. Соотношение между этими типами проиллюстрировано на фиг.1.

Состав частиц типа зародышей может изменяться, что определяют условия работы двигателя, условия окружающей среды (в частности, температура и влажность), условия системы разбавления и отбора проб. Лабораторные и теоретические исследования показали, что процессы зародышеобразования и роста происходят, главным образом, в условиях низкого соотношения разбавления. В этих условиях превращение в частицы газообразных летучих предшественников частиц, таких как тяжелые углеводороды и серная кислота, вызывает одновременные процессы зародышеобразование и роста, а также адсорбцию на существующих частицах по типу агломерации (накопления). Лабораторные исследования (см., например, SAE 980525 и SAE 2001-01-0201) продемонстрировали, что процессы зародышеобразования значительно усиливаются при понижении температуры используемого для разбавления воздуха, но существуют противоречивые сообщения о том воздействии, которое производит влажность.

Как правило, низкая температура, низкая степень разбавления, высокая влажность и продолжительное время выдерживания способствуют образованию и росту наночастиц. Исследования показали, что наночастицы составляют, главным образом, летучие материалы, такие как тяжелые углеводороды и серная кислота, причем твердая фракция наблюдается только при очень высоких нагрузках.

С другой стороны, распределение по размерам выпускаемых из бензинового двигателя твердых частиц в режиме равномерной работы представляет собой одномодальное распределение с максимумом в интервале от 60 до 80 нм (см., например, фиг.4 в SAE 1999-01-3530). По сравнению с распределением по размерам выпускаемых из дизельного двигателя твердых частиц, выпускаемые из бензинового двигателя твердые частицы преимущественно представляют собой сверхтонкодисперсные частицы, содержащие в незначительном количестве агломераты и крупнодисперсные частицы.

Сбор выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц на фильтре для выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц осуществляется согласно принципу отделения содержащихся в газовой фазе твердых частиц от газовой фазы с использованием пористого барьера. Фильтры для дизельных двигателей можно определить как фильтры с глубоким слоем и/или фильтры поверхностного типа. В фильтрах с глубоким слоем средний размер пор фильтрующего материала больше, чем средний диаметр собираемых частиц. Частицы осаждаются на фильтрующем материале посредством сочетания механизмов глубокого фильтрования, включая диффузионное осаждение (броуновское движение), инерционное осаждение (соударение) и отклонение потока (броуновское движение или инерция).

В фильтрах поверхностного типа диаметр пор фильтрующего материала меньше, чем диаметр твердых частиц, и, таким образом, твердые частицы отделяются посредством просеивания. Это отделение осуществляется посредством накопления выпускаемых дизельным двигателем твердых частиц, причем данное скопление частиц обычно называется термином "осадок на фильтре", а соответствующий процесс называется термином "фильтрование с образованием осадка".

Следует понимать, что фильтры для выпускаемых дизельными двигателями твердых частиц, такие как керамические монолиты с пристеночным течением, могут работать посредством сочетания глубинного и поверхностного фильтрования: осадок на фильтре образуется при более высоких содержаниях сажи, когда насыщается емкость глубинного фильтрования, и слой твердых частиц начинает покрывать поверхность фильтрования. Глубинное фильтрование характеризуется несколько меньшей эффективностью фильтрования и пониженным перепадом давления по сравнению с фильтрованием с образованием осадка.

Другие способы, предлагаемые в технике для отделения выпускаемых бензиновым двигателем твердых частиц от газовой фазы, включают вихревое отделение.

Введенный 01 сентября 2014 г. европейским законодательством стандарт выбросов (Евро 6) требует сокращения числа частиц, которые выпускают дизельные и бензиновые (имеющие принудительное зажигание) легковые автомобили. Для бензиновых легковых автомобилей установленные в Европейском Союзе ограничения представляют собой 1000 мг/км монооксида углерода, 60 мг/км оксидов азота (NO_x), 100 мг/км суммы углеводородов (из которых менее чем 68 мг/км составляют неметановые углеводороды) и 4,5 мг/км твердых частицы (PM) (только для двигателей с непосредственным впрыском). Стандарт Евро 6 для твердых частиц вводится в действие постепенно в течение нескольких лет с начала 2014 г. на уровне 6,0•10¹² частиц/км (Евро 6), причем с начала 2017 г. устанавливается уровень 6,0•10¹¹ частиц/км (Евро 6+). В практическом смысле размеры твердых частиц, на которые распространяется это законодательство, находятся в интервале от 23 нм до 3 мкм.

В США 22 марта 2012 г., Совет по воздушным ресурсам штата Калифорния (CARB) принял новые стандарты "LEV III" выхлопных газов, с 2017 г. и в последующие годы для моделей легковых автомобилей, небольших грузовых автомобилей и транспортных средств средней грузоподъемности, и был установлен предел выбросов, составляющий 3 мг на милю (1,87 мг/км) с возможностью последующего введения предела, составляющего 1 мг на милю (0,62 мг/км), при том условии, что это сделают возможным различные промежуточные исследования.

Новый стандарт выбросов Евро 6 (Евро 6 и Евро 6+) привносит ряд конструкционных проблем для бензиновых двигателей для соблюдения этих стандартов выбросов. В частности, возникают проблемы конструкции фильтра или выхлопной системы, включающей фильтр, который уменьшает число твердых частиц, выпускаемых бензиновыми двигателями с принудительным зажиганием, при одновременном соблюдении стандартов выбросов не представляющих собой твердые частицы загрязняющих веществ, таких как один или несколько оксидов азота (NO_x), монооксид углерода (CO) и несгоревшие углеводороды (HC), во всех случаях при приемлемом обратном давлении, мерой которого является, например, максимальное обратное давление в ездовом испытательном цикле согласно стандартам Европейского Союза.

Рекомендуется, чтобы минимальное уменьшение числа частиц, которое обеспечивает трехмаршрутный каталитический фильтр для твердых частиц, в целях соблюдения стандарта Евро 6, по сравнению с эквивалентным проточным катализатором составляло более чем 50%. Кроме того, хотя является неизбежным некоторое увеличение обратного давления в случае трехмаршрутного каталитического фильтра с пристеночным течением по сравнению с эквивалентным проточным катализатором, согласно опыту авторов настоящего изобретения, максимальное обратное давление в течение ездового испытательного цикла MVEG-B (среднее значение для трех испытаний, использующих "свежий" образец) для большинства легковых автомобилей должно быть ограничено уровнем, составляющим менее чем 200 мбар, в том числе менее чем 180 мбар, менее чем 150 мбар и предпочтительно менее чем 120 мбар, например, менее чем 100 мбар.

В последнее время был предпринят ряд попыток объединения TWC с фильтрами в целях соблюдения стандартов выбросов Евро 6.

Патентная заявка США № 2009/0193796 описывает разделенный на зоны оксилительный катализатор, расположенный на сажевом фильтре, причем на впускную зону, составляющую 50% полной аксиальной длины сажевого фильтра, нанесено впускное покрытие, содержащее платину и палладий при суммарном содержании 60 г/фут³ металлов, нанесенных на стабилизированный оксидом лантана имеющий высокую площадь поверхности гамма-оксид алюминия, содержащий диоксид церия и диоксид циркония композитный материал и диоксид циркония, при содержании абсорбционного слоя (англ. Washcoat), составляющем 0,64 г/дюйм³; и на выпускную зону, составляющую 50% полной аксиальной длины сажевого фильтра нанесено выпускное покрытие, также содержащее платину и палладий при суммарном содержании 15 г/фут³ металлов, нанесенных на стабилизированный оксидом лантана имеющий высокую площадь поверхности гамма-оксид алюминия, содержащий диоксид церия и диоксид циркония композитный и диоксид циркония, при содержании абсорбционного слоя, составляющем 0,61 г/дюйм³. Суммарное содержание драгоценных металлов в сажевом фильтре составляло 37,5 г/фут³ и соотношение Pt/Pd/Rh составляло 25/12,5/0.

Катализаторы для последующей обработки автомобильного выхлопного газа, такие как трехмаршрутные катализаторы, которые одновременно обеспечивают конверсию монооксида углерода, несгоревших углеводородов и оксидов азота в выхлопном газе, выпускаемом из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, могут терять свою активность в процессе использования. Основная причина этой потери активности представляет собой загрязнение (отравление) загрязняющими веществами, которые присутствуют в исходном газе.

Существуют два основных механизма, посредством которых могут отравляться катализаторы для обработки выхлопного газа из двигателей внутреннего сгорания: (i) селективное отравление, в котором загрязняющее вещество реагирует непосредственно с активным центром или носителем катализатора, вызывая уменьшение активности или катастрофическую потерю активности; и (ii) неселективное отравление, которое вызывает потерю эксплуатационных характеристик посредством стерического ограничения доступа к активным центрам или порам в носителе катализатора в результате засорения (или маскировки) поверхности подложки или активных центров. Пример механизма (ii) представляет собой осаждение золы, которая образуется при сгорании присадок в смазочном масле и топливе или коксования за счет углеводородов. Накопление золы, источником которой являются, например, топливные присадки, может способствовать увеличению обратного давления в системе и увеличению расхода топлива. На основании этого опыта автор настоящего изобретения обнаружил, что марганец, цинк, кальций и (при низкой температуре) фосфор (в форме капель фосфорной кислоты) и сами масляные капли (источниками которых являются горюче-смазочные материалы) представляют собой неселективные яды. Яды, которые химически реагируют с компонентами катализатора (механизм (i)), представляют собой свинец и оксиды серы (посредством хемосорбции) и (при повышенной температуре) фосфор. С обзором ядов и механизмов отравления можно ознакомиться, например, в статье A. J. J. Wilkins и др., Platinum Metals Review, 1990 г., т. 34, № 1, с. 16-24.

Следует понимать, что зола, которая вызывает неселективное отравление, поступает в фильтры для дизельных двигателей в сочетании с частицами сажи, которые, естественно, собираются по направлению к задней части фильтра. Автор настоящего изобретения обнаружил, что в том случае, где трехмаршрутный катализатор наносится на проточную ячеистую подложку, остатки ядов сосредотачиваются вблизи впуска, потому что они переносятся, главным образом, в форме капель (например, таких как масло, фосфорная кислота), которые быстро разлагаются, когда они впервые вступают в контакт с поверхностью абсорбционного слоя (washcoat), и образуется неорганический остаток. Весьма неожиданно автор настоящего изобретения обнаружил, что в том случае, если трехмаршрутный катализатор наносится на фильтрующую подложку пристеночного течения, отравление происходит, в основном, таким же образом, как это наблюдается в случае нанесения TWC на проточную ячеистую подложку, а не как перенос яда в форме сухой сажи/золы, как это наблюдается в случае фильтров для дизельных двигателей.

В результате этого наблюдения к автору изобретения пришла мысль о том, чтобы наносить на впускной конец фильтров, таких как фильтры с пристеночным течением, абсорбционный слой, которое преимущественно улавливает каталитические яды, чтобы дополнительно защищать абсорбционный слой катализатора ниже по потоку на протяжении фильтра, например, ниже по потоку во впускных каналах фильтра с пристеночным течением и в выпускных каналах.

Согласно действующему в настоящее время стандарту выбросов Евро 5, требуется прохождение автомобилем после пробега, составляющего 100000 км, или пятилетней эксплуатации испытанию устойчивости ограничивающих загрязнение устройств для разрешения, предусмотренного на 160000 км или, если этот срок наступает раньше, 5 лет. Вместо испытания устойчивости производители могут использовать следующие коэффициенты ухудшения в случае двигателей с принудительным зажиганием: 1,5 для CO, 1,3 для HC; 1,6 для NO_x; 1,0 для твердых частиц и числа частиц; и в случае двигателей с компрессионным воспламенением согласно стандарту Евро 5: 1,5 для CO, 1,1 для NO_x и HC + NO_x; 1,0 для твердых частиц и числа частиц. Соответствующие коэффициенты ухудшения согласно стандарту Евро 6 еще не определены.

Таким образом, в данной области техники требуется уменьшение или предотвращать ухудшения эксплуатационных характеристик каталитического фильтра в устройствах последующей обработки выхлопного газа для двигателей с принудительным зажиганием и увеличения обратного давления в выхлопной системе для двигателей с принудительным зажиганием, которая включает фильтр, вследствие известных механизмов отравления и засорения катализаторов. Настоящее изобретение создано с целью выполнения данного требования.

Настоящее изобретение предлагает решение данной проблемы, которое представляет собой нанесение абсорбционного слоя с высоким содержанием (высокой плотностью)/покрытия с высокой удельной площадью поверхности на впускную зону фильтра, чтобы преимущественно улавливать поступающее масло и другие остатки, переносимые в форме капель, и в результате этого сокращать до минимума накопление ядов/золы на остальной части блока, таким образом, сохраняя активность катализатора, чтобы в процессе эксплуатации обеспечивать выполнение требований и сокращать до минимума увеличение обратного давления в течение срока службы фильтра. Преимущество сокращения до минимума проницаемости абсорбционного слоя на впуске фильтра (для захвата ядов) заключается в том, что производится меньшее воздействие на обратное давление, чем в том случае, если бы уменьшение проницаемости абсорбционного слоя происходило в сторону расположенного ниже по потоку конца фильтра.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предлагается каталитический фильтр, который отфильтровывает твердые частицы от выхлопного газа, который содержит один или несколько каталитических ядов и выпускается из двигателя внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, причем в данном фильтре содержится пористая подложка, которая имеет полную длину подложки, а также имеет впускные поверхности и выпускные поверхности, причем впускные поверхности отделяет от выпускных поверхностей пористая структура, содержащая поры, имеющие первый средний размер пор, причем на пористую подложку нанесен абсорбционный слой, содержащий множество твердых частиц, причем пористая структура имеющей абсорбционный слой пористой подложки содержит поры, имеющие второй средний размер пор, причем второй средний размер пор меньше, чем первый средний размер пор, причем данный абсорбционный слой нанесен аксиально на пористую подложку как первая зона, содержащая впускные поверхности на первой длины подложки, составляющей менее чем полная длина подложки, и вторая зона, содержащая выпускные поверхности на второй длины подложки, составляющей менее чем полная длина подложки, причем сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет не менее чем 100%, причем абсорбционный слой, по меньшей мере, второй зоны представляет собой абсорбционный слой трехмаршрутного катализатора, содержащий один или несколько драгоценных металлов, удерживаемых на имеющем высокую удельную площадь поверхности оксиде, и аккумулирующий кислород компонент, и при этом:

(i) удельная площадь поверхности абсорбционного слоя в первой зоне больше, чем во второй зоне; или

(ii) содержание (плотность) абсорбционного слоя и удельная площадь поверхности абсорбционного слоя в первой зоне одновременно больше, чем во второй зоне.

Термин "удельная площадь поверхности" (SSA), который упоминается в настоящем документе, имеет свое обычное значение, т.е. означает свойство твердого материала, которое представляет собой полную площадь поверхности данного материала в расчете на единицу массы, объема твердой фазы или насыпной объема, или площади поперечного сечения. Ее можно измерять, осуществляя хорошо известный способ Брунауэра, Эммета, Теллера (BET; S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938 г., т. 60, с. 309), включающий физическую адсорбцию молекул газа, например, азота или водяного пара, на твердой поверхности. Удельная площадь поверхности, очевидно, не представляет собой "площадь поверхности", потому что удельная площадь поверхности в своей размерности включает массу, например, м²/г, в то время как размерность площади поверхности не включает массу, представляя собой только размерность площади, например, м². Таким образом, например, 1 г абсорбционного слоя, нанесенного на ячеистую подложку "X", имеющую определенные размеры, будет иметь меньшую площадь поверхности (т.е. площадь поверхности как таковую), чем 2 г этого абсорбционного слоя, нанесенного на идентичную ячеистую подложку, но при этом удельная площадь поверхности абсорбционного слоя будет одинаковой. То же самое происходит, если 1 г определенного абсорбционного слоя наносится на ячеистую подложку, которая вдвое превышает ячеистую подложку "X". Таким образом, чтобы получилась повышенная удельная площадь поверхности согласно первому аспекту настоящего изобретения, абсорбционный слой в первой зоне должен отличаться от абсорбционного слоя во второй зоне.

Более высокая удельная площадь поверхности абсорбционного слоя в первой зоне по сравнению со второй зоной может быть обеспечена один или несколькими материалами, такими как при необходимости стабилизированный оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид церия, при необходимости легированные содержащие диоксид церия и диоксид циркония композитные оксиды, при необходимости легированные содержащие диоксид церия и диоксид циркония смешанные оксиды и цеолиты. Стабилизаторы оксида алюминия могут представлять собой лантан, иттрий, церий, барий, стронций и празеодим, причем предпочтительным является стабилизированный оксидом лантана оксид алюминия. В качестве предпочтительных легирующих элементов для содержащих диоксид церия и диоксид циркония композитных оксидов и смешанных оксидов можно выбирать любые из элементов, упомянутых в выше в настоящем документе, т. е. лантан, празеодим, иттрий и неодим.

Один компонент, который специалист в данной области техники может предпочитать для содержания во второй зоне, а также в первой зоне, при необходимости представляет собой стабилизированный оксид алюминия. Однако компонент, который, как правило, не содержится в трехмаршрутном катализаторе и, таким образом, как правило, не должен содержаться во второй зоне, но может содержаться в первой зоне, чтобы увеличивалась удельная площадь поверхности первой зоны, представляет собой цеолит.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, SSA в первой зоне составляет более чем 50 м²/г и предпочтительнее более чем 100 м²/г.

Согласно одному варианту осуществления, в абсорбционном слое первой зоны практически не содержатся драгоценные металлы.

Однако согласно предпочтительному варианту осуществления, абсорбционный слой первой зоны также представляет собой абсорбционный слой трехмаршрутного катализатора.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, абсорбционный слой трехмаршрутного катализатора в первой зоне содержит два или более семейств твердых частиц, причем на одно или несколько из двух или более семейств твердых частиц (которые составляют менее чем все из двух или более семейств твердых частиц) не наносится более чем один драгоценный металл. Таким образом, например, первая зона может содержать (i) при необходимости легированный содержащий диоксид церия и диоксид циркония смешанный оксид или композитный оксид в качестве аккумулирующего кислород компонента; и (ii) стабилизированный оксидом лантана оксид алюминия, причем на каждый материал из (i) и (ii) наносят один или несколько драгоценных металлов; и (iii) твердые частицы одного или нескольких материалов, таких как при необходимости стабилизированный оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид церия, при необходимости легированные содержащие диоксид церия и диоксид циркония композитные оксиды, при необходимости легированные содержащие диоксид церия и диоксид циркония смешанные оксиды и цеолиты, причем на данный материал (iii) не наносят один или несколько драгоценных металлов. Данное сочетание можно получать, осуществляя предварительную фиксацию одного или нескольких драгоценных металлов на материалах (i) и (ii) перед объединением (i) и (ii) в абсорбционном слое с материалом (iii). Преимущество этой конфигурации заключается в том, что имеющий относительно высокую удельную площадь поверхности материал (iii) может действовать в качестве ловушки ядов, уменьшая или предотвращая сокращение активности одного или нескольких драгоценных металлов на материале (iii), и в результате этого обеспечивается более эффективное использование одного или нескольких драгоценных металлов в трехмаршрутном катализаторе и сохраняется устойчивая активность трехмаршрутного катализатора.

Конкретная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что содержание (плотность) абсорбционного слоя, которое используется в первой, расположенной выше по потоку зоне, может быть выше, чем ранее используемое максимальное содержание абсорбционного слоя, например, описанное в примерах международная патентной заявки WO 2010/097634. Согласно конкретному варианту осуществления, содержание абсорбционного слоя в первой зоне составляет более чем 1,60 г/дюйм³, в том числе более чем 2,00 г/дюйм³, и, согласно предпочтительным вариантам осуществления, содержание абсорбционного слоя в первой зоне составляет более чем 2,4 г/дюйм³. Предпочтительно содержание абсорбционного слоя в первой зоне составляет менее чем 3,0 г/дюйм³.

В каталитическом фильтре согласно настоящему изобретению сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет не менее чем 100%, т.е. отсутствует промежуток в аксиальном направлении, или существует аксиальное перекрывание между первой зоной на впускной поверхности и второй зоной на выпускной поверхности.

Длина аксиального перекрывания между впускным и выпускным поверхностными покрытиями может составлять более чем 10%, например, от 10 до 30%, т.е. сумма длины подложки в первой зоне и длины подложки во второй зоне составляет более чем 110%, например, от 110 до 130%.

Длина подложки в первой зоне может быть такой же или отличаться от длины подложки во второй зоне. Таким образом, в том случае, где длина первой зоны является такой же, как длина второй зоны, пористая подложка покрывается в соотношении 1:1 между впускной поверхностью и выпускной поверхностью. Однако длина подложки в первой зоне предпочтительно меньше, чем длина подложки во второй зоне.

Согласно вариантам осуществления, длина подложки в первой зоне составляет менее чем длина подложки во второй зоне, например, менее чем 45%. Согласно предпочтительным вариантам осуществления, длина подложки в первой зоне составляет менее чем 40%, например, менее чем 35%, в том числе менее чем 30%, менее чем 20%, менее чем 10% полной длины подложки.

Согласно конкретному варианту осуществления, как обсуждается выше в настоящем документе, в первой зоне не содержатся драгоценные металлы. Однако согласно предпочтительным вариантам осуществления, суммарное содержание драгоценных металлов в первой зоне составляет менее чем суммарное содержание драгоценных металлов во второй зоне, чтобы предотвратить неэффективную потерю драгоценных металлов в процессе отравления. Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления последней конфигурации, суммарное содержание драгоценных металлов в первой зоне составляет менее чем 50 г/фут³, например, менее чем 30 г/фут³, в том числе менее чем 20 г/фут³. Содержание драгоценных металлов во второй зоне может составлять более чем 50 г/фут³, но составляет предпочтительно от 60 до 250 г/фут³, и, как правило, составляет от 70 до 150 г/фут³.

Один или более драгоценных металлов абсорбционного слоя трехмаршрутного катализатора второй зоны и (в случае ее присутствия) первой зоны можно выбирать из группы, которую составляют (i) платина и родий; (ii) палладий и родий; (iii) платина, палладий и родий; (iv) только палладий; и (v) только родий.

Фильтр согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один основной оксид металла в качестве носителя для одного или нескольких драгоценных металлов. Согласно вариантам осуществления, по меньшей мере, один основной оксид металла содержит при необходимости стабилизированный оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид кремния, диоксид титана, двойной оксид кремния и алюминия, оксид магния, диоксид гафния, оксид лантана, оксид иттрия и сочетания любых двух или более из данных материалов.

Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один основной металл содержит при необходимости стабилизированный (гамма-) оксид алюминия.

Подходящие стабилизаторы оксида алюминия включают оксиды таких элементов, как лантан, иттрий, церий, барий, стронций и празеодим, предпочтительно лантан.

Аккумулирующий кислород компонент может также выступать в качестве носителя для одного или нескол