Способ получения борсодержащего цеолитного материала, содержащего каркасную структуру mww

Способ получения борсодержащего цеолитного материала, содержащего каркасную структуру mww

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения не содержащего алюминий борсодержащего цеолитного материала, содержащего каркасную структуру MWW (далее - BMWW), в котором после гидротермального синтеза предшественника BMWW, указанный предшественник отделяют от маточного раствора путем фильтрации в устройстве фильтрации. Перед указанной фильтрацией pH маточного раствора подходящим образом регулируют. Кроме того, настоящее изобретение относится к не содержащему алюминий борсодержащему цеолитному материалу, содержащему каркасную структуру MWW, водная суспензия которого содержит первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза, и фильтровальная лепешка содержит первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза. Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию не содержащего алюминий борсодержащего цеолитного материала, содержащего каркасную структуру MWW.

Борсодержащие цеолитные материалы с цеолитной каркасной структурой MWW (BMWW) используются в качестве соединений-предшественников для получения титансодержащих цеолитных материалов с цеолитной каркасной структурой типа MWW (TiMWW), которые, в свою очередь, в основном используются в качестве катализаторов окисления, в частности, катализаторов эпоксидирования. Такие катализаторы окисления используют в промышленных технологических процессах, следовательно, существует потребность в экономически эффективных способах получения этих катализаторов TiMWW и соответствующего предшественника BMWW, который необходимо получать в больших количествах.

Процесс получения BMWW обычно включает гидротермальный синтез предшественника BMWW из исходного источника кремния, источника бора и соединения-шаблона, позволяющего получить предшественник BMWW в результате гидротермального синтеза. Полученный таким образом маточный раствор, содержащий первичные кристаллы предшественника BMWW, подвергают фильтрации и, как правило, промывке, чтобы отделить предшественник BMWW от маточного раствора. Такая фильтрация описана, например, в WO 03/074421 А1, в примере 1. Согласно приведенному там описанию твердый продукт получают путем гидротермального синтеза, отделяют фильтрованием и промывают ионообменной водой. Такое же описание можно найти в примере 1 WO 03/074422 А1.

Было обнаружено, что указанная фильтрация предшественника BMWW обычно занимает значительное время и, следовательно, представляет собой неблагоприятный шаг, особенно в случае производства больших количеств BMWW и, таким образом, предшественника BMWW. Кроме того было обнаружено, что промывка полученной фильтровальной лепешки представляет собой еще один занимающий очень много времени стадия процесса, поскольку фильтровальная лепешка обычно очень компактна и обладает очень высоким сопротивлением промывке. Обе проблемы, касающиеся фильтрации маточного раствора, содержащего предшественник BMWW, и обычно используемой дополнительной стадии промывки соответственно полученной фильтровальной лепешки, содержащей предшественник BMWW, приводят к значительному недостатку этого, несомненно признанного, способа.

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в обеспечении усовершенствованного способа получения BMWW, в частности, усовершенствованного способа получения BMWW в промышленных масштабах.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в обеспечении суспензии, содержащей только что синтезированный предшественник BMWW и обладающей улучшенными технологическими характеристиками.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в обеспечении фильтровальной лепешки, содержащей только что синтезированный предшественник BMWW и обладающей улучшенными технологическими характеристиками.

Неожиданно было обнаружено, что цели настоящего изобретения могут быть достигнуты, если pH маточного раствора, который получают в результате гидротермального синтеза предшественника BMWW, подходящим образом регулируют, прежде чем маточный раствор, содержащий предшественник BMWW, подвергают фильтрации. В частности, было обнаружено, что характеристики фильтрации указанного маточного раствора можно значительно улучшить. Кроме того, было обнаружено, что не только характеристики фильтрации, но и характеристики промывки фильтровальной лепешки, полученной в результате указанной фильтрации, могут быть значительно улучшены. В частности, было установлено, что способ по настоящему изобретению приводит к значительному уменьшению сопротивления фильтрации указанного маточного раствора, содержащего предшественник BMWW, а также к еще более выраженному снижению сопротивления промывке указанной фильтровальной лепешки, содержащий предшественник BMWW.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения не содержащего алюминий борсодержащего цеолитного материала, содержащего каркасную структуру MWW (BMWW), включающему

(a) гидротермальный синтез предшественника BMWW из смеси для синтеза, содержащей воду, источник кремния, источник бора и соединение-шаблон MWW, с получением предшественника BMWW в его маточном растворе, имеющем pH выше 9;

(b) регулировку pH маточного раствора, полученного на стадии (а) и содержащего предшественник BMWW, до значения в диапазоне от 6 до 9;

(с) отделение предшественника BMWW от маточного раствора с отрегулированным значением рН, полученного на стадии (b), путем фильтрации в устройстве фильтрации.

Кроме того, настоящее изобретение относится к водной суспензии, содержащей первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза и соединение-шаблон MWW, используемое для синтеза первичных кристаллитов BMWW, где указанная суспензия обладает сопротивлением фильтрации в диапазоне от 10 до 100 мПа*с/м². Предпочтительно, настоящее изобретение относится к водной суспензии, содержащей первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза и соединение-шаблон MWW, используемое для синтеза первичных кристаллитов BMWW, где указанная суспензия обладает сопротивлением фильтрации в диапазоне от 10 до 50 мПа*с/м².

Кроме того, настоящее изобретение относится к фильтровальной лепешке, содержащей первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза и соединение-шаблон MWW, используемое для синтеза первичных кристаллитов BMWW, где указанная фильтровальная лепешка обладает сопротивлением промывке в диапазоне от 10 до 200 мПа*с/м². Предпочтительно, настоящее изобретение относится к фильтровальной лепешке, содержащей первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза и соединение-шаблон MWW, используемое для синтеза первичных кристаллитов BMWW, где указанная фильтровальная лепешка обладает сопротивлением промывке в диапазоне от 10 до 50 мПа*с/м².

Стадия (а)

В соответствии с стадией (a) BMWW гидротермально кристаллизуют из смеси для синтеза. Хотя в целом можно предположить, что на стадии (а) получают предшественник BMWW, содержащий, помимо бора, кремния и кислорода, другие элементы, такие как титан, и поэтому смесь для синтеза может содержать источник таких других элементов, например, источник титана, предпочтительно, чтобы предшественник BMWW по существу не содержал элементов, отличных от бора, кремния и кислорода.

Следовательно, предпочтительно, чтобы на стадии (а) по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,999 мас. % смеси для синтеза состояло из воды, источника кремния, источника бора и соединения-шаблона MWW.

Согласно настоящему изобретению получают не содержащий алюминий BMWW. Термин «не содержащий алюминий», употребляемый в данном контексте настоящего изобретения, относится к BMWW, который может содержать алюминий только в следовых количествах в качестве примесей, которые могут появляться, например, из примесей алюминия в исходных материалах, присутствующих в смеси для синтеза на стадии (а), т.е. примесей в источнике кремния, источнике бора, соединении-шаблоне, из содержащего алюминий аппарата и воды. В частности, источник алюминия не используется в смеси для синтеза на стадии (а).

Также предпочтительно, смесь для синтеза на стадии (а) не содержит источник щелочных металлов. Также предпочтительно, смесь для синтеза на стадии (а) не содержит источник щелочноземельных металлов. Таким образом, смесь для синтеза на стадии (а) предпочтительно не содержит щелочных или щелочноземельных металлов, более предпочтительно не содержит щелочных и щелочноземельных металлов. Термин «не содержащий щелочных металлов», употребляемый в данном контексте настоящего изобретения, относится к смеси для синтеза, которая может содержать щелочной металл только в следовых количествах в качестве примесей, которые могут появляться, например, из примесей щелочных металлов в исходных материалах, присутствующих в смеси для синтеза на стадии (а), т.е. примесей в источнике кремния, источнике бора, соединении-шаблоне и воде. Термин «не содержащий щелочноземельных металлов», употребляемый в данном контексте настоящего изобретения, относится к смеси для синтеза, которая может содержать щелочноземельный металл только в следовых количествах в качестве примесей, которые могут появляться, например, из примесей щелочноземельных металлов в исходных материалах, присутствующих в смеси для синтеза на стадии (а), т.е. примесей в источнике кремния, источнике бора, соединении-шаблоне, из содержащего алюминий аппарата и воды.

Источник кремния в смеси для синтеза на стадии (а) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из пирогенного диоксида кремния, коллоидного кремнезема и их смеси, причем источник кремния предпочтительно является коллоидным кремнеземом, более предпочтительно стабилизированным аммиаком диоксидом кремния, таким как Ludox® AS-40.

Источник бора в смеси для синтеза на стадии (а) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, причем источник бора предпочтительно является борной кислотой.

Соединение-шаблон MWW смеси для синтеза на стадии (а) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония иона, 1,4-бис(N-метилпирролидиний)бутана, гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония, N,N,N-триметил-1-адамантиламмония гидроксида и смеси двух или более из них, причем соединение-шаблон MWW предпочтительно является пиперидином.

Следовательно, предпочтительно, чтобы на стадии (а) по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,999 мас. % смеси для синтеза состояло из воды, стабилизированного аммиаком диоксида кремния в качестве источника кремния, борной кислоты в качестве источника бора и пиперидина в качестве соединения-шаблона MWW.

Что касается последовательности смешивания компонентов смеси для синтеза, никаких особых ограничений не существует. Предпочтительно, источник кремния добавляют в качестве последнего компонента смеси для синтеза. Таким образом, предпочтительно добавлять источник бора в воду, примешивать соединение-шаблон MWW к этой смеси, а затем добавлять источник кремния. Следовательно, также предпочтительно добавлять соединение-шаблон MWW в воду, примешивать источник бора к этой смеси, а затем добавлять источник кремния. Предпочтительно, чтобы во время приготовления смеси для синтеза, смесь по меньшей мере частично подходящим образом перемешивали. В зависимости от масштабов производства может быть выгодно, чтобы после добавления определенного компонента смеси для синтеза ее перемешивали в течение определенного периода времени, прежде чем добавлять следующий компонент. В процессе подготовки смеси для синтеза можно предположить, что будет выполняться охлаждение, нагревание смеси, или же ее температура будет поддерживаться по существу постоянной. Нагревание, охлаждение или поддержание температуры по существу постоянной может достигаться путем подходящего выбора температуры отдельных компонентов, которые будут добавлены к смеси, и/или путем регулирования температуры смеси и подходящего косвенного нагревания или охлаждения смеси, например, с помощью сосуда, в котором компоненты смешивают и который имеет рубашку, через которую может проходить хладагент или теплоноситель. Предпочтительно, смесь для синтеза получают при температуре смеси в диапазоне от 10 до 50°С, предпочтительно 20 до 40°С.

Предпочтительно, смесь для синтеза в соответствии с (а), которую подвергают воздействию условий гидротермального синтеза, содержит источник бора в расчете на элементарный бор и источник кремния в расчете на элементарный кремний в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 0,9:1 до 1,1:1, от 1,0:1 до 1,2:1, от 1,1:1 до 1,3:1 или от 1,2:1 до 1,4:1.

Предпочтительно, смесь для синтеза в соответствии с (а), которую подвергают воздействию условий гидротермального синтеза, содержит воду и источник кремния в расчете на элементарный кремний в молярном соотношении в диапазоне от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 25:1, более предпочтительно от 6:1 до 20:1. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 6:1 до 10:1, от 8:1 до 12:1, от 10:1 до 14:1, от 12:1 до 16:1, от 14:1 до 18:1 или от 16:1 до 20:1.

Предпочтительно, смесь для синтеза в соответствии с (а), которую подвергают воздействию условий гидротермального синтеза, содержит соединение-шаблон MWW и источник кремния в расчете на элементарный кремний в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 0,9:1 до 1,1:1, от 1,0:1 до 1,2:1, от 1,1:1 до 1,3:1 или от 1,2:1 до 1,4:1.

Таким образом, предпочтительно, чтобы на стадии (а) смесь для синтеза содержала борную кислоту в качестве источника бора в расчете на элементарный бор и стабилизированный аммиаком диоксид кремния в качестве источника кремния в расчете на элементарный кремний в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1, воду и стабилизированный аммиаком диоксид кремния в качестве источника кремния в расчете на элементарный кремний в молярном соотношении в диапазоне от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 25:1, более предпочтительно от 6:1 до 20:1; пиперидин в качестве соединения-шаблона MWW и стабилизированный аммиаком диоксид кремния в качестве источника кремния в расчете на элементарный кремний в молярном соотношении в диапазоне от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1.

На стадии (а) предшественник BMWW получают из смеси для синтеза, подвергая ее воздействию условий гидротермального синтеза. Таким образом, предпочтительно кристаллизовать предшественник BMWW из смеси для синтеза в подходящем сосуде под собственным давлением и при подходящих температурах. Предпочтительно, гидротермальный синтез на стадии (а) проводят при температуре менее 180°С, более предпочтительно в диапазоне от 160 до менее чем 180°С, более предпочтительно от 160 до 179°С, более предпочтительно от 165 до 178°С, более предпочтительно от 170 до 177°С. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 170 до 174°С, от 171 до 175°С, от 172 до 176°С или от 173 до 177°С. Диапазон от 174 до 176°С является особенно предпочтительным.

Предпочтительно, смесь для синтеза нагревают до предпочтительной температуры гидротермального синтеза со скоростью в диапазоне от 0,1 до 2 К/мин, предпочтительно от 0,15 до 1,5 К/мин, более предпочтительно от 0,2 до 1 К/мин. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 0,15 до 0,35 К/мин, от 0,25 до 0,45 К/мин, от 0,35 до 0,55 К/мин, от 0,45 до 0,65 К/мин или от 0,55 до 0,75 К/мин. В процессе нагревания смеси для синтеза до температуры гидротермального синтеза предпочтительно, чтобы смесь, по меньшей мере частично, подходящим образом перемешивали.

Предпочтительно, смесь выдерживают при температуре гидротермального синтеза в течение достаточного периода времени, например, до 10 дней, от 3 до 8 дней или от 4 до 6 дней. Неожиданно было обнаружено, что для описанной выше смеси для синтеза и описанных выше условий синтеза могут быть реализованы значительно более короткие периоды времени. Таким образом, предпочтительные периоды времени находятся в диапазоне от 1 до 72 ч, предпочтительно от 6 до 60 ч, более предпочтительно от 12 до 50 ч. В процессе гидротермального синтеза предпочтительно, чтобы смесь, по меньшей мере частично, соответствующим образом перемешивали.

Таким образом, на стадии (а) гидротермальный синтез предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 160 до менее чем 180°С, предпочтительно от 170 до 177°С, в течение периода времени в диапазоне от 1 до 72 ч, предпочтительно от 6 до 60 ч, более предпочтительно от 12 до 50 ч.

Как правило, возможно добавление к смеси для синтеза затравочного материала. Было обнаружено, что добавление такого затравочного материала может уменьшить период времени, в течение которого смесь для синтеза подвергают воздействию условий гидротермального синтеза. Предпочтительными диапазонами являются: от 1 до 48 ч, предпочтительно от 6 до 32 ч, более предпочтительно от 12 до 24 ч. В случае применения затравочного материала предпочтительно, чтобы смесь для синтеза на стадии (а) содержала затравочный материал и источник кремния в массовом соотношении в диапазоне от 0,01:1 до 1:1, предпочтительно от 0,02:1 до 0,5:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,1:1, в пересчете на количество затравочного материала в кг по отношению к кремнию, содержащемуся в источнике кремния, в пересчете на диоксид кремния в кг. Что касается типа затравочного материала, предпочтительно использовать цеолитный материал с цеолитной структурой типа MWW, предпочтительно не содержащий алюминий цеолитный материал с цеолитной структурой типа MWW, более предпочтительно не содержащий алюминий борсодержащий цеолитный материал с цеолитной структурой типа MWW. Более предпочтительно, в случае использования затравочного материала его получают в соответствии со способом настоящего изобретения, в частности, в соответствии с наиболее предпочтительным способом настоящего изобретения. Кроме того, возможно использование предшественника BMWW, предпочтительно полученного в соответствии со способом настоящего изобретения и полученного, например, на стадии фильтрации (с) в виде фильтровальной лепешки либо на стадии промывки (d) в виде промытой фильтровальной лепешки, как описано ниже, или на стадии сушки (е) в виде высушенной, предпочтительно промытой фильтровальной лепешки, как описано ниже.

После гидротермального синтеза маточный раствор, содержащий первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза предпочтительно подходящим образом охлаждают. Предпочтительно, смесь для синтеза охлаждают со скоростью охлаждения в диапазоне от 0,1 до 2 К/мин, предпочтительно от 0,15 до 1,5 К/мин, более предпочтительно от 0,2 до 1,25 К/мин. В зависимости от объема охлаждаемой смеси и, в частности, в случае больших объемов, скорости охлаждения от 0,25 до 0,75 К/мин являются предпочтительными, более предпочтительно от 0,25 до 0,55 К/мин. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 0,25 до 0,35 К/мин, от 0,3 до 0,4 К/мин, от 0,35 до 0,45 К/мин, от 0,4 до 0,5 К/мин или от 0,45 до 0,55 К/мин. В процессе охлаждения маточного раствора, содержащего предшественник BMWW предпочтительно, чтобы смесь, по меньшей мере частично, подходящим образом перемешивали. В зависимости от температур, используемых на следующем стадии (b) способа согласно настоящему изобретению, маточный раствор, содержащий предшественник BMWW, может быть охлажден до любой желаемой температуры. Предпочтительные температуры лежат в диапазоне от 20 до 70°С, предпочтительно от 30 до 65°С, более предпочтительно от 40 до 60°С. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 40 до 50°С, от 45 до 55°С или от 50 до 60°С.

В соответствии с настоящим изобретением маточный раствор, полученный на стадии (а) и содержащий предшественник BMWW, имеет pH выше 9, как определяют с помощью рН-чувствительного стеклянного электрода при температуре, до которой охлаждают содержащий предшественник BMWW маточный раствор. Предпочтительно, pH маточного раствора, полученного на стадии (а), выше 9,5, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 12,5, более предпочтительно от 10,5 до 12, более предпочтительно от 11 до 11,5. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 11 до 11,2, от 11,1 до 11,3, от 11,2 до 11,4 или от 11,3 до 11,5.

Стадия (b)

В соответствии с стадией (b) способа согласно настоящему изобретению pH маточного раствора, полученного на стадии (а) и содержащего предшественник BMWW, регулируют до значения в диапазоне от 6 до 9. Предпочтительно, pH маточного раствора, полученного на стадии (а) и содержащего предшественник BMWW, регулируют до значения в диапазоне от 6,5 до 8,5, предпочтительно от 7 до 8.

Предпочтительно, pH регулируют добавлением по меньшей мере одной кислоты в маточный раствор, содержащий предшественник BMWW. Как правило, можно предусмотреть добавление по крайней мере одной кислоты и по меньшей мере одного основания в маточный раствор, содержащий предшественник BMWW, при условии, что pH будет достигать указанных выше значений. Предпочтительно, по меньшей мере одну кислоту добавляют в подходящем количестве. Во время добавления по меньшей мере одной кислоты или по меньшей мере одной кислоты и по меньшей мере одного основания предпочтительным является подходящее перемешивание маточного раствора, по меньше мере частично.

Таким образом, настоящее изобретение относится к описанному выше способу, в котором на стадии (b) pH регулируют способом, включающим

(i) добавление кислоты в маточный раствор, полученный на стадии (а) и содержащий предшественник BMWW, которое предпочтительно проводят, по меньшей мере частично, при перемешивании.

Хотя нет никаких конкретных ограничений в отношении температуры, при которой осуществляют добавление в (b), предпочтительно осуществлять добавление при температуре маточного раствора в диапазоне от 10 до 70°C, более предпочтительно от 20 до 70°C, более предпочтительно от 25 до 70°C, более предпочтительно от 25 до 65°C, более предпочтительно от 30 до 65°C, более предпочтительно от 35 до 65°C, более предпочтительно от 35 до 60°C, более предпочтительно от 40 до 60°C. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 40 до 50°C, от 45 до 55°C или от 50 до 60°C. Во время добавления можно предусмотреть охлаждение или нагревание смеси или поддержание температуры смеси по существу постоянной. Нагревание, охлаждение или поддержание температуры по существу постоянной может достигаться путем подходящего выбора температуры компонентов, которые будут добавлены к смеси, и/или путем регулирования температуры смеси и подходящего косвенного нагревания или охлаждения смеси, например, с помощью сосуда, в котором компоненты смешивают и который имеет рубашку, через которую может проходить хладагент или теплоноситель.

В отношении кислоты, добавляемой согласно стадии (b), нет каких-либо конкретных ограничений. Возможно добавление неорганической кислоты, смеси двух или более неорганических кислот, органической кислоты, смеси двух или более органических кислот, смеси одной или нескольких неорганических кислот и одной или нескольких органических кислот. При добавлении двух или более различных кислот можно добавлять их одновременно или подходящим образом последовательно. Возможные органические кислоты включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, щавелевую кислоту, винную кислоту. Предпочтительно, кислота, добавляемая на стадии (b), не является органической кислотой. Предпочтительно добавляют неорганическую кислоту или смесь двух или более неорганических кислот. Предпочтительно, неорганическую кислоту выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или более из них, причем неорганическая кислота предпочтительно является азотной кислотой.

По меньшей мере одну кислоту, которая добавляется на стадии (b), предпочтительно добавляют в виде раствора, который предпочтительно представляет собой раствор, содержащий воду в качестве растворителя. Еще более предпочтительно растворитель содержит воду. Таким образом, по меньшей мере одну кислоту добавляют в виде водного раствора. Еще более предпочтительно растворитель состоит из воды. Хотя нет никаких конкретных ограничений в отношении концентрации растворов, предпочтительно водных растворов, концентрации кислоты находятся предпочтительно в диапазоне от 1 до 50 мас. %, предпочтительно от 2 до 40 мас. %, более предпочтительно от 3 до 30 мас. %, более предпочтительно от 4 до 20 мас. %, более предпочтительно от 5 до 15 мас. %. Предпочтительно, кислоты добавляют при перемешивании. Возможно вначале добавить подходящее количество воды, а затем добавить концентрированную кислоту.

Таким образом, настоящее изобретение относится к описанному выше способу, отличающемуся тем, что на стадии (i) кислота является неорганической кислотой, предпочтительно водным раствором, содержащим неорганическую кислоту, более предпочтительно водным раствором, содержащим азотную кислоту в качестве неорганической кислоты.

В соответствии с настоящим изобретением способ регулирования pH маточного раствора может включать его перемешивание после добавления кислоты. В процессе указанного перемешивания кислоту больше не добавляют. Предпочтительно, во время этого перемешивании в смесь не добавляют никаких соединений. Таким образом, настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, отличающемуся тем, что указанный способ дополнительно включает

(ii) перемешивание маточного раствора, в который была добавлена кислота на стадии (i), в котором на стадии (ii) в маточный раствор кислоту не добавляют.

Хотя нет конкретных ограничений в отношении температуры маточного раствора на стадии (ii), предпочтительно, чтобы на стадии (ii), перемешивание проводилось при температуре в диапазоне от 10 до 70°C, более предпочтительно от 20 до 70°C, более предпочтительно от 30 до 65°C, более предпочтительно от 40 до 60°C. Возможными предпочтительными диапазонами являются: от 40 до 50°C, от 45 до 55°C или от 50 до 60°C.

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что определенное регулирование pH маточного раствора, содержащего предшественник BMWW, оказывает существенное влияние на распределение размеров частиц, содержащихся в маточном растворе. В частности, было установлено, что в результате регулировки pH размер частиц увеличивается. Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы полагают, что благодаря регулировке pH первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза, содержащиеся в маточном растворе, могут обрести тенденцию к агломерации, которая может приводить к наблюдаемому увеличению размера частиц. В частности, было установлено, что на стадии (b) размер частиц, находящихся в маточном растворе, содержащем предшественник BMWW, выраженный соответствующим значением Dv10, Dv50 и Dv90, увеличивается по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3%, более предпочтительно по меньшей мере на 4,5% относительно Dv10, по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3%, более предпочтительно по меньшей мере 4,5% относительно Dv50, и по меньшей мере на 5%, предпочтительно по меньшей мере на 6%, более предпочтительно по меньшей мере на 7% относительно Dv90.

Увеличение Dv10 может быть до 5%, до 6%, до 7%, до 9% или до 10%. Увеличение Dv50 может быть до 5%, до 6%, до 7%, до 9% или до 10%. Увеличение Dv90 может быть до 8%, до 10%, до 12%, до 14%, до 16% или до 18%.

Термин «значение Dv10», употребляемый в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 10 об. % частиц имеют меньший размер. Аналогично, термин «значение Dv50», употребляемый в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 50 об. % частиц имеют меньший размер, а термин «значение Dv90», употребляемый в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 90 об. % частиц имеют меньший размер. В частности, значения Dv10, Dv50 и Dv90, упоминаемые в контексте частиц маточного раствора, следует понимать, как определяемые с использованием устройства и соответствующих параметров, как более подробно описано ниже в Ссылочном примере 2.

Содержание твердых веществ в маточном растворе с отрегулированным значением рН, полученном на стадии (b), в значительной степени зависит от содержания твердых веществ в маточном растворе, содержащем предшественник BMWW, полученном на стадии (а), и от количества и концентрации добавленного на стадии (b) соединения. Предпочтительно, маточный раствор с отрегулированным значением рН, полученный на стадии (b), имеет содержание твердых частиц в диапазоне от 1 до 10 мас. %, предпочтительно от 4 до 9 мас. %, более предпочтительно от 7 до 8 мас. % в расчете на общий вес маточного раствора с отрегулированным значением рН, полученного на стадии (b). Кроме того, для достижения этого содержания твердых веществ можно соответствующим образом разбавить или концентрировать маточный раствор, полученный на стадии (а), до регулировки pH на стадии (b).

Как правило, можно предусмотреть добавление по меньшей мере одного органического флокулянта в маточный раствор до, во время или после стадии (b). Предпочтительно, согласно способу по настоящему изобретению, органический флокулянт не добавляют в маточный раствор, в частности, ни до стадии (b), ни во время стадии (b), ни после стадии (b).

Стадия (с)

В соответствии с стадией (с) предшественник BMWW отделяют от маточного раствора с отрегулированным значением рН, полученного на стадии (b), путем фильтрации в устройстве фильтрации.

Неожиданно было обнаружено, что маточный раствор с отрегулированным значением рН, полученный на стадии (b), демонстрирует значительно лучшие характеристики фильтрации по сравнению с маточным раствором с неотрегулированным рН. Эти характеристики фильтрации отлично иллюстрируются параметром сопротивления фильтрации, определяемым в соответствии со способом, описанным в Ссылочном примере 3 ниже. Следует понимать, что, как правило, чем выше сопротивление фильтрации маточного раствора, содержащего BMWW, тем дольше время фильтрации указанного маточного раствора. В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что сопротивление фильтрации маточного раствора с отрегулированным значением рН, содержащего предшественник BMWW, предпочтительно составляет не более 50%, более предпочтительно не более 40%, более предпочтительно не более 30% соответствующего сопротивления фильтрации маточного раствора с неотрегулированным значением рН. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет значительно сократить сопротивление фильтрации маточного раствора, содержащего предшественник BMWW после синтеза и соединение-шаблон MWW, используемое для гидротермального синтеза предшественника BMWW. Следовательно, способ по настоящему изобретению значительно улучшает известный способ, в частности, для крупномасштабного производства BMWW.

Предпочтительно, маточный раствор с отрегулированным значением рН, полученный на стадии (b) имеет сопротивление фильтрации в диапазоне от 5 до 100 мПа*с/м², более предпочтительно от 10 до 100 мПа*с/м², более предпочтительно от 10 до 50 мПа*с/м, более предпочтительно от 15 до 45 мПа*с/м², более предпочтительно от 20 до 40 мПа*с/м².

Следовательно, как указано выше, настоящее изобретение также относится к водной суспензии, содержащей первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза и соединение-шаблон MWW, используемое для синтеза первичных кристаллитов BMWW, где указанная суспензия обладает сопротивлением фильтрации в диапазоне от 10 до 100 мПа*с/м², водная суспензия, предпочтительно имеет pH в диапазоне от 6 до 9, более предпочтительно от 6,5 до 8,5, более предпочтительно от 7 до 8.

Следовательно, как указано выше, настоящее изобретение также относится к водной суспензии, содержащей первичные кристаллиты предшественника BMWW после синтеза и соединение-шаблон MWW, используемое для синтеза первичных кристаллитов BMWW, где указанная суспензия обладает сопротивлением фильтрации в диапазоне от 10 до 50 мПа*с/м², предпочтительно от 15 до 45 мПа*с/м², более предпочтительно от 20 до 40 мПа*с/м², водная суспензия, предпочтительно имеет pH в диапазоне от 6 до 9, более предпочтительно от 6,5 до 8,5, более предпочтительно от 7 до 8.

Предпочтительные устройства фильтрации, которые могут использоваться на стадии (с), включают фильтры, на которых получают фильтровальную лепешку, и которые на предпочтительной последующей стадии (d) могут подвергаться промывке. Предпочтительные устройства фильтрации включают без ограничений закрытые устройства фильтрации, такие как работающие под давлением листовые фильтры давления, например вертикальные или горизонтальные работающие под давлением листовые фильтры, центробежные фильтры, такие как трубчатые центробежные фильтры, пластинчатые фильтры, такие как горизонтальные закрытые пластинчатые фильтры, или всасывающие фильтры, фильтры-«свечки» и т.п. Особенно предпочтительными являются закрытые устройства фильтрации.

Если необходимо, маточный раствор, от которого отделили предшественник BMWW, можно рециклировать к стадии (а) гидротермального синтеза, и необязательно после одного или нескольких стадий маточный раствор далее подготавливают.

Стадия (d)

Предпочтительно, предшественник BMWW, выделенный путем фильтрации согласно стадии (с), более предпочтительно фильтровальная лепешка, полученная на стадии (с), подвергается промывке на стадии (d) настоящего изобретения.

Не существует никаких особых ограничений относительно используемого на стадии (d) промывающего средства. Предпочтительно, промывающее средство содержит воду. Более предпочтительно, промывающее средство является водой, наиболее предпочтительно деионизированной водой. Таким образом, настоящее изобретение также относится к описанному выше способу, дополнительно включающему

(d) промывку предшественника BMWW, полученного на стадии (с), предпочтительно фильтровальной лепешки, полученной на стадии (с), причем указанную промывку предпочтительно проводят с использованием воды в качестве средства промывки.

Неожиданно было обнаружено, что предшественник BMWW, выделенный на стадии (с), предпочтительно фильтровальная лепешка, содержащая предшественник BMWW, полученная на стадии (с), по сравнению с предшественником BMWW, предпочтительно фильтровальной лепешкой, содержащей BMWW, полученной способом, который во всем остальном предусматривает такие же условия получения, за исключением регулировки pH согласно изобретению соответствующего маточного раствора, демонстрирует значительно лучшие характеристики промывки. Эти характеристики промывки отлично иллюстрируются параметром сопротивления промывке, определяемым в соответствии со способом, описанным в Ссылочном примере 3 ниже. Следует понимать, что, как правило, чем выше сопротивление промывке выделенного предшественника BMWW, предпочтительно фильтровальной лепешки, содержащей предшественник BMWW, тем больше время промывки указанного маточного раствора. В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что сопротивление промывке выделенного предшественника BMWW, предпочтительно фильтровальной лепешки, содержащей предшественник BMWW, предпочтительно составляет не более 10%, более предпочтительно не более 5%, более предпочтительно не более 3% соответствующего сопротивления промывке выделенного предшественника BMWW, предпочтительно фильтровальной лепешки, содержащей предшественник BMWW, полученной способом, который во всем остальном предусматривает такие же условия получения, за исключением регулировки pH согласно изобретению соответствующего маточного раствора. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет значительно сократить сопротивление промывке выделенного предшественника BMWW, предпочтительно фильтровальной лепешки, содержащей предшественник BMWW, содержащего соединение-шаблон MWW, используемое для гидротермального синтеза предшественника BMWW. Следовательно, способ по на