Способ изготовления суспензии с высоким содержанием твердых пигментных частиц, включающей диспергирующее вещество на основе карбоксиметилцеллюлозы

Способ изготовления суспензии с высоким содержанием твердых пигментных частиц, включающей диспергирующее вещество на основе карбоксиметилцеллюлозы

Реферат

Настоящее изобретение предлагает водные суспензии, содержащие минеральные пигментные материалы. В частности, настоящее изобретение предлагает минеральные пигментные суспензии, которые содержат добавки на основе возобновляемых ресурсов, а также способы изготовления таких суспензий. Кроме того, настоящее изобретение предлагает имеющие высокое содержание твердых частиц минеральные пигментные суспензии, которые содержат добавки на основе возобновляемых ресурсов, и способы изготовления таких суспензий.

Минеральные материалы входят в число основных компонентов в красках, пластмассах, косметических изделиях, бумаге или цветных покрытиях для бумаги. Минеральные материалы, такие как карбонат кальция, могут обеспечивать улучшения, например, в отношении качества бумаги и красящих материалов, а также эффективности сельскохозяйственных применений и свойств зубной пасты, в частности, ее физических свойств, таких как оптические и/или абразивные свойства.

По соображениям пригодности для применения, а также стоимости перекачивания, транспортировки, хранения и высушивания, особенно выгодным считается изготовление минеральных материалов в форме суспензий с высоким содержанием твердых частиц, т.е. суспензий, в которых вода составляет небольшую часть по отношению к полной массе суспензии. Как правило, в такие суспензии с высоким содержанием твердых частиц должно добавляться диспергирующее вещество или способствующее измельчению вещество, чтобы суспензия сохраняла устойчивость, пригодность для перекачивания и возможность измельчения минеральных частиц посредством помола таких суспензий.

Обычно используемые диспергирующие вещества или способствующие измельчению вещества, которые являются эффективными для изготовления и стабилизации таких суспензий с высоким содержанием твердых частиц минеральных пигментных материалов, представляют собой, главным образом, полимеры, полученные в нефтехимическом производстве, такие как поликарбоксилатные соли, например, полиакрилат натрия. Однако применение таких продуктов нефтехимического производства оказывается нежелательным с точки зрения защиты окружающей среды. В частности, как предусматривает Киотский протокол, в целях сокращения атмосферного загрязнения диоксидом углерода в процессе горения конечных изделий, произведенных из ископаемых ресурсов, необходимо заменить изготовленные в нефтехимическом производстве полимеры на полимеры, производящие диоксид углерода в меньших количествах, например, на полимеры, которые производятся из природных или возобновляемых ресурсов.

Французский патент № FR 2939055 описывает диспергирующие вещества и/или способствующие измельчению вещества на основе гомополимеров или сополимеров акриловой кислоты, причем акриловая кислота производится из глицерина. Французский патент № FR 2932804 описывает полимеры на основе акролеина и сополимеры акролеина и акриловой кислоты, причем акролеин производится из глицерина. Однако способ производства акролеина и акриловой кислоты из глицерина является весьма сложным и дорогостоящим. Кроме того, в процессе производства таких ненасыщенных мономеров на биологической основе могут образовываться вредные промежуточные и побочные продукты. Хорошо известно также, что для хранения мономеров, таких как акриловые ненасыщенные мономеры, в частности, для хранения акролеина и для процессов полимеризации требуются особые профилактические меры безопасности, потому что эти мономеры имеют высокую реакционную способность, и неконтролируемая реакция полимеризации может приводить к серьезным авариям, от которых страдают люди и установки.

Для полноты заявитель считает необходимым упомянуть неопубликованную европейскую патентную заявку, зарегистрированную под номером 12167664.7, которая относится к водной суспензии, содержащей модифицированный полисахарид.

Таким образом, требуются диспергирующие вещества и способствующие измельчению вещества, которые можно производить, используя возобновляемые низкотоксичные ресурсы, и для которых исходные материалы и способы производства являются более безопасными.

Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить диспергирующие вещества и способствующие измельчению вещества, которые, по меньшей мере, частично производятся из возобновляемых природных полимерных ресурсов. Кроме того, оказывается желательным использование исходных веществ и изготовление конечных полимерных диспергирующих веществ и способствующих измельчению веществ, которые могут храниться без каких-либо профилактических мер безопасности, и для производства которых не требуется усложненный способ. Кроме того, оказывается желательным изготовление диспергирующих веществ и способствующих измельчению веществ, которые могут производиться без образования вредных побочных продуктов или промежуточных продуктов. Кроме того, оказывается желательным изготовление диспергирующих веществ и способствующих измельчению веществ, которые могут производиться с высоким содержанием твердых частиц во избежание энергоемких стадий концентрирования, такого как термическое концентрирование.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить имеющие высокое содержание твердых частиц водные суспензии минерального пигментного материала, которые являются текучими, но содержат лишь в небольших количествах диспергирующие вещества или способствующие измельчению вещества, полученные в нефтехимическом производстве, или в которых совершенно отсутствуют диспергирующие вещества или способствующие измельчению вещества, полученные в нефтехимическом производстве.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ изготовления водной суспензии, в котором диспергирующее вещество или способствующее измельчению вещество непосредственно производится в форме высококонцентрированного раствора во избежание энергоемких стадий концентрирования, такого как термическое концентрирование.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы сократить или устранить полученные из ископаемых ресурсов диспергирующие вещества или способствующие измельчению вещества в целях максимального соответствия Киотскому протоколу, который предусматривает сокращение атмосферного загрязнения диоксидом углерода в процессе горения конечных изделий, произведенных из ископаемых ресурсов. Киотский протокол представляет собой международное соглашение, связанное с Рамочной конвенцией Организации Объединенных Наций об изменении климата. Основной смысл Киотского протокола заключается в том, что устанавливаются обязательные цели для 37 промышленно развитых стран и Европейского Союза по сокращению выбрасываемых парниковых газов (GHG). Это сокращение составляет в среднем 5% по отношению к уровням 1990 г. в течение пятилетнего периода 2008-2012 гг. Киотский протокол был принят в Киото (Япония) 11 декабря 1997 г. и вступил в силу 16 февраля 2005 г.

Перечисленные выше и другие задачи решаются настоящим изобретением, предмет которого определяется в данном документе в независимых пунктах формулы изобретения.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предлагается способ изготовления водной суспензии, включающий следующие стадии:

a) подготовка минерального пигментного материала,

b) подготовка деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10,

причем деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза изготавливается посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы способом, включающим следующие стадии:

i) подготовка высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей молекулярную массу, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,0,

ii) подготовка пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла,

iii) подготовка катализатора,

iv) смешивание, по меньшей мере, одной части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы со стадии (i), и/или, по меньшей мере, одной части пероксида со стадии (ii), и/или, по меньшей мере, одной части катализатора со стадии (iii), и воды в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C, и

v) добавление оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, и/или оставшейся части пероксида, и/или оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 10 до 60 мас.% деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), при этом не будет иметь вязкость по Брукфильду (Brookfield) от 30 до 10000 мПа⋅с при 20°C,

причем в ходе стадии (v) измеренная при температуре реакции вязкость смеси по Брукфильду поддерживается в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с, и

c) смешивание деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, со стадии (b), минерального пигментного материала, со стадии (a), и воды для изготовления водной суспензии,

где минеральный пигментный материал добавляется в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к полной массе суспензии, и

где деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 5,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала в суспензии, и таким образом, что вязкость водной суспензии по Брукфильду составляет от 40 до 2000 мПа⋅с при 20°C.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается водная суспензия пигментных частиц, получаемая способом согласно настоящему изобретению.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается применение водной суспензии согласно настоящему изобретению в производстве бумаги, пластмасс, красок, продуктов питания, кормов, фармацевтических изделий, питьевой воды и/или в сельском хозяйстве.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагаются пигментные частицы, получаемые посредством высушивания водной суспензии согласно настоящему изобретению и необязательной поверхностной обработки высушенных частиц.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предлагается применение пигментных частиц согласно настоящему изобретению в производстве пластмасс, красок и/или герметизирующих материалов.

Преимущественные варианты осуществления способа согласно настоящему изобретению определяются в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Согласно одному варианту осуществления, минеральный пигментный материал представляет собой содержащий карбонат кальция материал, в качестве которого предпочтительно выбираются карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, смешанные наполнители на основе карбонатов или их смеси. Согласно еще одному варианту осуществления, минеральный пигментный материал представляет собой каолин, тальк, гипс, известь, оксид магния, диоксид титана, сатинит, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид кремния, слюду или их смеси. Согласно еще одному варианту осуществления, минеральный пигментный материал присутствует в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частиц d₅₀ в интервале от 0,1 до 100 мкм, от 0,25 до 50 мкм, или от 0,3 до 5 мкм, предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.

Согласно одному варианту осуществления, степень карбоксилирования деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы находится в интервале от 0,5 до 1,8, и предпочтительно от 0,6 до 1,4. Согласно еще одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.%, и предпочтительнее от 0,2 до 1,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала суспензии. Согласно еще одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет индекс полидисперсности, составляющий от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 4,5, и предпочтительнее от 3 до 4. Согласно еще одному варианту осуществления, деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза имеет молекулярную массу в интервале от 8000 до 35000 г/моль и наиболее предпочтительно от 10000 до 20000 г/моль.

Согласно одному варианту осуществления, содержание твердых частиц в суспензии, полученной на стадии (c), устанавливается таким образом, что оно составляет от 45 до 80 мас.%, предпочтительно от 50 до 78 мас.%, и предпочтительнее от 60 до 75 мас.% по отношению к полной массе суспензии. Согласно еще одному варианту осуществления, катализатор выбирается из группы, которую составляют сульфат железа, гипофосфит натрия, фталоцианин железа, вольфрамат натрия, или их смеси. Согласно еще одному варианту осуществления, пероксид со стадии (ii), присутствует в количестве от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 40 мас.%, и предпочтительнее от 1 до 30 мас.% по отношению к полному количеству высокомолекулярной КМЦ со стадии (i).

Согласно одному варианту осуществления, после стадии (iv) и до стадии (v) измеряемая при температуре реакции вязкость смеси, полученной на стадии (iv), доводится до величины вязкости по Брукфильду в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с, предпочтительно посредством добавления следующей порции из оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или следующей порции из оставшейся части пероксида и/или следующей порции из оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv). Согласно еще одному варианту осуществления, на стадии (v) оставшаяся часть высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или оставшаяся часть пероксида и/или оставшаяся часть катализатора добавляется/добавляются на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 25 до 45 мас.% деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, предпочтительно от 30 до 40 мас.% по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и/или до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет иметь вязкость по Брукфильду от 50 до 5000 мПа⋅с при 20°C, предпочтительно от 1000 до 3000 мПа⋅с при 20°C, и наиболее предпочтительно от 1500 до 2500 мПа⋅с при 20°C.

Следует понимать, что для цели настоящего изобретения перечисленные ниже термины имеют следующие значения.

Во всем тексте настоящего документа термин ʺстепень карбоксилированияʺ определяется по отношению к полному количеству гидроксильных групп на одно немодифицированное мономерное звено исходного полисахарида. Степень карбоксилирования, составляющая 1, означает, что карбоксилированной является одна из трех гидроксильных групп немодифицированного мономерного звена исходного полисахарида.

Термин ʺдеполимеризованная карбоксиметилцеллюлозаʺ (деполимеризованная КМЦ) означает карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), которая получается посредством деполимеризации или разложения карбоксиметилцеллюлозы, имеющей молекулярную массу M_w, составляющую более чем 40000 г/моль при измерении методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

Термин ʺТонкодисперсный карбонат кальцияʺ (ТКК) согласно настоящему изобретению означает карбонат кальция, который получается из природных ресурсов, таких как известняк, мрамор, кальцит или мел, и подвергается влажной и/или сухой обработке, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, посредством циклона или классификатора.

Термин ʺосажденный карбонат кальцияʺ (ОКК) согласно настоящему изобретению означает синтезированный материал, полученный посредством осаждения в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде или посредством осаждения из водного раствора, содержащего источники ионов кальция и карбоната. ОКК может представлять собой фатерит, кальцит или арагонит.

Термин ʺмодифицированный карбонат кальцияʺ (МКК) согласно настоящему изобретению может означать природный тонкодисперсный или осажденный карбонат кальция, подвергнутый модификации внутренней структуры или поверхностной реакции.

Для цели настоящего изобретения термин ʺминеральный пигментʺ означает неорганическое вещество, которое является твердым при комнатной температуре, т. е. при температуре 20°C ± 2°C, не растворяется в воде, т. е. менее чем 1 мас.% вещества растворяется в воде при комнатной температуре, имеет определенный химический состав, и может представлять собой кристаллический или аморфный материал, или их сочетание.

Термин ʺминеральный пигментный материалʺ согласно настоящему изобретению может означать материал, такой как карбонат кальция, в том числе кальцит, арагонит, мрамор, известняк и мел, тальк, доломит, слюда, диоксид титана, гидроксид алюминия, в том числе гиббсит, бейерит, гидроксид магния, в том числе брусит, гидромагнезит и т. д.

Во всем тексте настоящего документа ʺразмер частицʺ продукта, представляющего собой минеральный пигментный материал или карбонат кальция, описывается посредством распределения его частиц по размеру. Значение d_x представляет собой такой диаметр, что частицы, составляющие x мас.%, имеют диаметры, составляющие менее чем d_x. Таким образом, значение d₂₀ представляет собой такой размер частиц, мельче которого являются частицы, составляющие 20 мас.% всех частиц, и значение d₇₅ представляет собой такой размер частиц, мельче которого являются частицы, составляющие 75 мас.% всех частиц. Следовательно, значение d₅₀ представляет собой массовый медианный размер частиц, мельче и крупнее которого являются частицы, составляющие по 50 мас.% всех частиц. Для цели настоящего изобретения размер частиц определяется как массовый медианный размер частиц d₅₀, если не определяется другое условие. Для определения значения d₅₀ массового медианного размера частиц в случае частиц, у которых значение d₅₀ составляет от 0,2 до 5 мкм, может использоваться прибор Sedigraph 5100 от компании Micromeritics (США).

Термин ʺиндекс полидисперсностиʺ, который используется в контексте настоящего изобретения, означает меру молекулярно-массового распределения для данного образца полимера. Когда индекс полидисперсности равняется единице, молекулярно-массовое распределение всех полимеров в образце является монодисперсным, т. е. все полимеры имеют одинаковую длину цепи, и, таким образом, молекулярную массу. Однако для реальных полимеров индекс полидисперсности, как правило, составляет более единицы и представляет собой соотношение M_w/M_n, которое вычисляется как результат деления среднемассовой молекулярной массы на среднечисленную молекулярную массу полимера.

Для цели настоящего изобретения термин ʺвязкостьʺ или ʺ вязкость по Брукфильдуʺ означает вязкость, измененную вискозиметром Брукфильда. Для этой цели вязкость по Брукфильду измеряется ротационным вискозиметром Брукфильда типа RVT при температуре 20°C ± 2°C (если не определяется измерение ʺпри температуре реакцииʺ) с использование соответствующего шпинделя, который вращается со скоростью 100 об/мин, и выражается в мПа⋅с.

Термин ʺсуспензияʺ или ʺвзвесьʺ согласно настоящему изобретению означает систему, содержащую нерастворимые твердые частицы и воду, а также и необязательные дополнительные добавки, причем обычно в ней содержится большое количество твердых частиц, и, таким образом, она является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой образуется эта система.

В том случае, где термин ʺвключающийʺ используется в настоящем описании и формуле изобретения, этим не исключаются другие элементы. Для целей настоящего изобретения термин ʺсостоящий изʺ рассматривается в качестве предпочтительного варианта термина ʺвключающий ʺ. Если далее определяется, что группа включает, по меньшей мере, некоторое число вариантов осуществления, это также следует понимать как описание группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

В том случае, неопределенный или определенный артикль, например, ʺaʺ, ʺanʺ или ʺtheʺ, используется по отношению к существительному в единственном числе, это включает множественное число данного существительного, если не определяется какое-либо другое условие.

Такие термины, как ʺполучаемыйʺ или ʺопределяемыйʺ и ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ используются взаимозаменяемым образом. Это означает, например, что, если другое условие четко не следует из контекста, термин ʺполученныйʺ не означает, что, например, вариант осуществления должен быть полученный, например, посредством последовательных стадий, перечисляемых после термина ʺполученныйʺ, хотя такое ограниченное понимание всегда включается в термины ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ в качестве предпочтительного варианта осуществления.

Согласно настоящему изобретению, способ изготовления водной суспензии включает следующие стадии: (a) изготовление минерального пигментного материала, (b) изготовление деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10, и (c) смешивание деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, полученной на стадии (b), минерального пигментного материала, полученного на стадии (a), и воды для изготовления водной суспензии. Минеральный пигментный материал добавляется в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к полной массе суспензии, и деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 5,0 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала в суспензии, и таким образом, что вязкость водной суспензии по Брукфильду составляет от 40 до 2000 мПа⋅с при 20°C. Деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза изготавливается посредством деполимеризации высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы способом, включающим следующие стадии: (i) изготовление высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей молекулярную массу, составляющую более чем 40000 г/моль, и степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,0, (ii) изготовление пероксида, выбранного из пероксида водорода и/или пероксида щелочного металла, (iii) изготовление катализатора, (iv) смешивание, по меньшей мере, одной части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы, полученной на стадии (i), и/или, по меньшей мере, одной части пероксида, полученного на стадии (ii), и/или, по меньшей мере, одной части катализатора, полученного на стадии (iii), и воды в любой последовательности при температуре реакции от 50 до 85°C, и (v) добавление оставшейся части высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы и/или оставшейся части пероксида и/или оставшейся части катализатора на одной или нескольких стадиях в смесь, полученную на стадии (iv), до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), не будет содержать от 10 до 60 мас.% деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы по отношению к полной массе смеси, полученной на стадии (v), и до тех пор, пока смесь, полученная на стадии (v), при этом не будет иметь вязкость по Брукфильду от 30 до 10000 мПа⋅с при 20°C, причем в течение стадии (v) измеренная при температуре реакции вязкость смеси по Брукфильду поддерживается в интервале от 200 до 1500 мПа⋅с.

В следующем описании будет более подробно представлен способ согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения. Необходимо понимать, что эти технические подробности и варианты осуществления также применяются к суспензии и ее применению согласно настоящему изобретению.

Стадия (a)

На стадии (a) способа согласно настоящему изобретению изготавливается минеральный пигментный материал. Минеральный пигментный материал добавляется в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к полной массе суспензии.

Примерные подходящие минеральные пигментные материалы представляют собой карбонат кальция, такие как кальцит, мрамор, известняк и мел, тальк, доломит, слюда, или диоксид титана, алюминия гидроксид и магния гидроксид.

Согласно одному варианту осуществления минеральный пигментный материал представляет собой содержащий карбонат кальция материал, в качестве которого предпочтительно выбираются карбонат кальция, содержащие карбонат кальция минералы, смешанные наполнители на основе карбонатов или их смеси.

Согласно еще одному варианту осуществления, минеральный пигментный материал представляет собой каолин, тальк, гипс, известь, оксид магния, диоксид титана, сатинит, оксид алюминия, гидроксид алюминия, диоксид кремния, слюду или их смеси.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал представляет собой карбонат кальция. В качестве карбоната кальция могут выбираться тонкодисперсный карбонат кальция (так называемый тяжелый карбонат кальция), осажденный карбонат кальция (так называемый легкий карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смеси.

Тонкодисперсный (или природный) карбонат кальция (ТКК) следует понимать как встречающуюся в природе форму карбоната кальция, которая добывается из осадочных горных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических мраморных пород. Как известно, карбонат кальция существует в кристаллических полиморфных модификациях трех типов, включая кальцит, арагонит и фатерит. Считается, что кальцит как наиболее распространенная кристаллическая полиморфная модификация, представляет собой наиболее устойчивую кристаллическую форму карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет орторомбическую кристаллическую структуру, состоящую из дискретных или объединенных в кластеры игл. Фатерит представляет собой наиболее редкую полиморфную модификацию карбоната кальция и, как правило, является неустойчивым. Тонкодисперсный карбонат кальция почти исключительно представляет собой полиморфную модификацию кальцита, которая является тригонально-ромбоэдрической и представляет собой наиболее устойчивую полиморфную модификацию карбоната кальция. Термин ʺисточник карбоната кальцияʺ согласно настоящему изобретению означает встречающийся в природе минеральный материал, из которого получается карбонат кальция. Источник карбоната кальция может содержать и другие встречающиеся в природе соединения, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т. д.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция (ТКК) выбираются мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк или их смеси. Предпочтительно в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция выбираются мрамор и доломитовый мрамор.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, ТКК получается посредством сухого измельчения. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, ТКК получается посредством влажного измельчения и необязательного последующего высушивания.

Как правило, стадия измельчения может осуществляться с использованием любого традиционного измельчающего устройства, например, в таких условиях, в которых измельчение преимущественно происходит в результате соударений с вторичными телами в одном или нескольких устройствах, таких как шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, валковая дробилка, центробежная ударная мельница, вертикальная бисерная мельница, истирающая мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, пульверизатор, измельчитель, дезинтегратор, ножевой резак, или такое другое устройство, которое известно специалисту в данной области техники. В том случае, где содержащий карбонат кальция минеральный материал включает содержащий тонкодисперсный карбонат кальция влажный минеральный материал, стадия измельчения может осуществляться в таких условиях, в которых происходит самоизмельчение, и/или посредством горизонтальной шаровой мельницы, и/или такими другими способами, которые известны специалисту в данной области техники. Полученный в результате этого содержащий тонкодисперсный карбонат кальция влажный обработанный минеральный материал можно промывать и обезвоживать, осуществляя хорошо известные способы, например, такие как флоккуляция, фильтрация или принудительное испарение перед высушиванием. Последующая стадия высушивания может осуществляться как одна стадия, такая как распылительное высушивание, или как, по меньшей мере, две стадии. Кроме того, согласно общей практике, такой минеральный материал проходит стадию обогащения (такую как стадия флотации, осветления или магнитного разделения) для удаления примесей.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал включает тонкодисперсный карбонат кальция одного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает смесь двух или более типов тонкодисперсного карбоната кальция, полученных из различных источников тонкодисперсного карбоната кальция. Например, тонкодисперсный карбонат кальция, по меньшей мере, одного типа может включают ТКК одного типа, полученный из доломита, и ТКК другого типа, полученный из мрамора.

Согласно еще одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал состоит из тонкодисперсного карбонат кальция единственного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал состоит из смеси тонкодисперсного карбоната кальция двух или более типов, полученных из различных источников тонкодисперсного карбоната кальция.

Согласно одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал включает тонкодисперсный карбонат кальция, по меньшей мере, одного типа в сочетании с осажденным карбонатом кальция, по меньшей мере, одного типа.

Термин ʺосажденный карбонат кальцияʺ (ОКК) согласно настоящему изобретению означает синтезированный материал, получаемый, как правило, посредством осаждения в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде посредством осаждения в результате реакции с участием источников кальциевых и карбонатных ионов, например, CaCl₂ и Na₂CO₃, где продукт выпадает из раствора. Другие возможные способы производства ОКК представляют собой известково-содовый процесс или процесс Сольве (Solvay), в котором ОКК представляет собой побочный продукт производства аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах, включая кальцит, арагонит и фатерит, причем для каждой из этих кристаллических форм существуют также многочисленные разнообразные полиморфные модификации (формы кристаллов). Кальцит имеет тригональную структуру с такими типичными кристаллическими формами, как скаленоэдрическая (С-ОКК), ромбоэдрическая (Р-ОКК), гексагональная призматическая, пинакоидальная, коллоидная (К-ОКК), кубическая и призматическая (П-ОКК). Арагонит имеет орторомбическую структуру с типичными кристаллическими формами, представляющими собой сдвоенные гексагональные призматические кристаллы, а также разнообразные тонкие удлиненные призматические, изогнутые пластинчатые, остроугольные пирамидальные, долотообразные кристаллы, а также разветвленные, кораллообразные или червеобразные формы. Фатерит характеризует гексагональная кристаллическая система. Полученная суспензия ОКК может подвергать механическому обезвоживанию и высушиванию.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает осажденный карбонат кальция одного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает смесь двух или более типов осажденного карбоната кальция, в качестве которых выбираются различные кристаллические формы и различные полиморфные модификации осажденного карбоната кальция. Например, осажденный карбонат кальция, по меньшей мере, одного типа может включать ОКК одной формы, в качестве которой выбирается С-ОКК, и ОКК другой формы, в качестве которой выбирается Р-ОКК.

Согласно еще одному варианту осуществления, содержащий карбонат кальция материал состоит из осажденного карбоната кальция единственного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь двух или более типов осажденного карбоната кальция, в качестве которых выбираются различные кристаллические формы и различные полиморфные модификации осажденного карбоната кальция.

Модифицированный карбонат кальция может представлять собой природный тонкодисперсный или осажденный карбонат кальция, имеющий поверхностную и/или внутреннюю структурную модификация, например, посредством фосфорной кислоты.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает модифицированный карбонат кальция одного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал включает смесь двух или более типов модифицированного карбоната кальция, имеющих различные поверхностные и/или внутренние структурные модификации.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал состоит из модифицированного карбоната кальция одного типа. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащий карбонат кальция материал состоит из смеси двух или более типов модифицированного карбоната кальция, имеющий различные поверхностные и/или внутренние структурные модификации.

Согласно еще одному варианту осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой смесь тонкодисперсного карбоната кальция и/или осажденный карбонат кальция и/или модифицированный карбонат кальция.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, содержащие карбонат кальция минералы включают доломит.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, в качестве смешанных наполнителей на основе карбонатов выбираются содержащие кальций и магний аналоги или производные, разнообразные материалы, такие как глина или тальк, или соответствующие аналоги или производные, а также смеси этих наполнителей, такие как, например, смеси, содержащие тальк и карбонат кальция или карбонат кальция и каолин, или смеси, в которых содержатся природный карбонат кальция и гидроксид алюминия, слюда или синтетические или природные волокна или комбинированные минеральные структуры, такие как комбинированные структуры, содержащие тальк и карбонат кальция, или тальк и диоксид титана, или карбонат кальция и диоксид титана.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал присутствует в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частиц d₅₀ в интервале от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, предпочтительнее от 0,3 до 5 мкм, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3,0 мкм.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, минеральный пигментный материал добавляется в количестве от 40 до 80 мас.%, предпочтительно от 45 до 80 мас.%, предпочтительнее от 50 до 78 мас.%, и наиболее предпочтительно от 60 до 75 мас.% по отношению к полной массе суспензии.

Стадия (b)

На стадии (b) способа согласно настоящему изобретению изготавливается деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза, имеющая степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10. Деполимеризованная карбоксиметилцеллюлоза добавляется в количестве от 0,05 до 5 мас.% по отношению к полной массе минерального пигментного материала в суспензии, таким образом, что вязкость водной суспензии по Брукфильду составляет от 40 до 2000 мПа⋅с при 20°C.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) может быть изготовлена из целлюлозы в результате реакции с монохлоруксусной кислоты в присутствии гидроксида натрия, и при этом образуется натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы. Каждое повторяющееся звено D-глюкозы содержит три гидроксильные