Композиция, отверждаемая окислением

Композиция, отверждаемая окислением

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к составу покрытия, отверждаемому окислением, включающему смолы на основе алкида (алкидные смолы), отверждаемые окислением, и хелатирующий агент на основе диазациклоалкана, причем хелатирующий агент необязательно может образовывать комплексы с подходящим ионом переходного металла. Описываемые составы могут быть красками или другими композициями покрытий, отверждаемыми окислением. Изобретение также раскрывает способы получения таких составов и композиции, получаемые при отверждении таких составов.

Предпосылки создания изобретения

Алкидные смолы являются известным и доминирующим связующим компонентом во многих красках, отверждаемых окислением, и других покрытиях на основе органических растворителей. Алкидные эмульсионные краски, в которых дисперсионная среда является водной, также широко доступны на коммерческой основе. Алкидные смолы получают реакцией полиолов с карбоновыми кислотами или ангидридами. Чтобы сделать их склонными к тому, что обычно называется процессом сушки, некоторые алкидные смолы вводят в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. Растительные масла, такие как льняное масло, часто используются в качестве источника триглицеридов. В этих процессах сушки ненасыщенные группы, в частности углерод-углеродные двойные связи, могут реагировать с кислородом воздуха, заставляя масла сшиваться, образуя трехмерную сетку и затвердевая. Этот процесс окислительного отверждения, хотя и не является сушкой, внешне выглядит как сушка и здесь часто будет упоминаться как сушка. Длина отрезка времени, требующегося для сушки, зависит от множества факторов, включая компоненты состава алкидной смолы и количество и природу жидкой дисперсионной среды (например, растворителя), в которой находится алкидная смола.

Образование пленки является следствием химических процессов аутоокисления и полимеризации, которые имеют место во время сушки алкидных смол. Эти реакции протекают в отсутствие катализаторов. Однако на практике принято включать в составы отверждаемых смол небольшие, то есть каталитические, количества необязательных органических солей металла, часто называемых металлическими сиккативами, которые катализируют полимеризацию ненасыщенного материала с получением трехмерной сетки.

Сиккативы, используемые для покрытий на основе растворителей, обычно включают алкилкарбоксилаты, обычно C₆-C₁₈ карбоксилаты металлов, таких как кобальт, марганец, свинец, цирконий, цинк, ванадий, стронций, кальций и железо. Такие карбоксилаты металлов, часто упоминаются как металлические мыла. Восстановительно-окислительно активные металлы, такие как марганец, железо, кобальт, ванадий и медь, усиливают образование радикалов, и, таким образом, процесс окислительного отверждения, в то время как так называемые вторичные сиккативы (иногда называемые вспомогательными сиккативами), такие как комплексные соединения на основе стронция, циркония и кальция, усиливают действие восстановительно-окислительно активных металлов. Часто эти мыла основаны на среднецепочечных алкилкарбоксилатах, таких как 2-этилгексаноаты. Липофильные звенья в таких мылах усиливают растворимость сиккатива в красках на основе других композиций покрытия, отверждаемых окислением.

Так же, как металлические мыла, в качестве сиккативов могут использоваться различные сиккативы, являющиеся восстановительно-окислительными комплексными соединениями металла, содержащими органические лиганды, например комплексные соединения марганца, включающие 2,2'-бипиридиновые или 1,10-фенантролиновые лиганды.

Образование пленки или комковатого вещества являются проблемами, наблюдаемыми во многих составах на основе масла (то есть, на основе органического растворителя), и, в частности, в алкидных смолах на основе органического растворителя, как следствие окисления во время хранения или перевозки. Реакции окислительной полимеризации могут, таким образом, привести к образованию пленки до использования, а также до намеченной сушки после нанесения. Как упомянуто выше, эти реакции полимеризации могут вызываться радикалами, генерируемыми под действием сиккативов на основе металлов, например сиккативов, содержащих кобальт, марганец или железо. Другими словами, причина образования пленки часто связана с присутствием сиккативов.

Образование пленки во время производства и хранения красок воздушной сушки и других покрытий, в частности алкидных смол, является явно нежелательным. Образование пленки может привести к материальным потерям и проблемам при использовании, таким как неровность поверхности после нанесения вследствие частиц пленки, остающихся в краске.

Добавление соединений, которые улавливают радикалы, образующиеся во время процессов хранения или транспортировки, снижает тенденцию к образованию такими составами пленки. Поэтому множество антипленочных средств являются антиоксидантами. Однако добавление таких антипленочных антиоксидантов может также замедлять желательную сушку после нанесения в результате снижения активности сиккативов.

Оксимы, и, в частности, метилэтилкетоксим (МЭКО), как известно, значительно снижают образование пленки, особенно с сиккативами на основе кобальта. Полагают, что оксим связывает ион металла во время хранения смолы, мешая, таким образом, сиккативу реагировать с кислородом и субстратом для образования радикалов, которое иначе приводило бы к полимеризации и образованию пленки. После нанесения краски или другого покрытия в качестве тонкого слоя на поверхности, МЭКО может испаряться. Таким образом, образование поверхностной пленки может быть предотвращено или улучшено, но кобальтовое мыло может функционировать после операции нанесения как катализатор полимеризации (см. J.H. Bieleman in Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184 (2002).

Были описаны антипленочные средства или способы решения проблемы образования поверхностной пленки, отличные от включающих использование оксимов подобных МЭКО. Например, WO 00/11090 A1 (Akzo Nobel N.V.) описывает использование 1,3-дикетонов, пиразолов и имидазолов для снижения тенденции к образованию поверхностной пленки; WO 2007/024592 A1 (Arkema Inc.) описывает использование изоаскорбата в качестве антипленочного средства и сопромотора сиккатива; и WO 2008/127739 A1 (Rockwood Pigments NA, Inc.) описывает использование гидроксиламина в качестве антипленочного средства. Хотя такие добавки снижают тенденцию к образованию поверхностной пленки, они могут привести к пониженной эффективности сиккатива на основе металла, если их количество является слишком большим и они недостаточно испаряются в ходе процесса нанесения покрытия (например, краски).

Хотя сиккативы на основе кобальта использовались в качестве высушивающих веществ много лет, существует потребность в разработке альтернативных варианты, не в последнюю очередь потому, что может быть необходимо регистрировать кобальтовые мыла, как канцерогенные материалы. Высушивающие вещества на основе железа и марганца, в частности, являются объектами значительного внимания в последние годы в академической и патентной литературе как альтернатива сиккативам на основе кобальта. При желании ознакомиться с некоторыми свежими научными публикациями по этой теме можно обратиться к статье J.H. Bieleman (Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra)); J H Bieleman (Marcomol. Symp., 187, 811 (2002)); и R.E. van Gorcum и E. Bouwman (Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)).

Документ WO 03/093384 A1 (Ato B.V.) описывает использование восстанавливающих биомолекул в комбинации с солями переходного металла или комплексными соединениями на основе пиразола, алифатических и ароматических аминов, 2,2'-бипиридина, 1,10'-фенантролина и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Ме₃ТАЦН).

Документ WO 03/029371 A1 (Akzo Nobel N.V.) описывает использование комплексных соединений, включающих основания Шиффа, чтобы усилить сушку покрытий, причем в комплексных соединениях по меньшей мере одна солюбилизирующая группа ковалентно связана с органическим лигандом.

Документ ЕР 1382648 A1 (Universiteit Leiden) описывает использование комплексных соединений марганца с ацетилацетонатом и бидентатным азотным донорным лигандом для сушки краски.

Документ WO 2008/003652 A1 (Unilever PLC et al.) описывает использование тетрадентатных, пентадентатных или гексадентатных азотных лигандов, связанных с марганцем и железом, в качестве сиккатива для отверждения алкидных смол.

Ойман и соавторы описывают окислительную сушку алкидных красок комплексом [Mn₂(μ-O)₃(Ме₃ТАЦН₂](PF₆)₂ (Z.O. Oyman et al., Surface Coating International Part В - Coating Transaction, 88, 269 (2005)). Документы WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 и WO 2011/098587 A1 (каждый принадлежит DSM IP Assets B.V.) описывают использование множества двухъядерных комплексных соединений марганца с Ме₃ТАЦН в качестве лигандов для сушки краски.

Документ WO 2012/092034 А2 (Dura Chemicals, Inc.) описывает использование переходного металла и лиганда на основе порфирина в качестве сиккатива для композиций смолы.

Известно использование смесей солей металла и лигандов, чтобы усилить сушку составов краски. Например, Кэнти (W.H. Canty et al., Ind. Eng. Chem., 52, 67 (1960)), описывает сушащие свойства смеси 1,10-фенантролина (phen) и мыла на основе Mn, которая по сушащей способности подобна комплексным соединениям Mn-phen. Смеси 2,2'-бипиридина (bpy) и марганцевого мыла показывают лучшие характеристики сушки, чем марганцевое мыло без bpy (см. K.P. Weissenborn и A. Motiejauskaite, Prog. Org. Coat., 40, 253 (2000)). Кроме того, Горкум и соавторы (R. Van Gorcum et al., Inorg. Chem., 43, 2456 (2004)), описывают, что добавление bpy к Mn(ацетилацетонату)₃ дает ускорение показателей сушки, и это приписывают образованию комплексных соединений марганец-бипиридин. Использование комплексных соединений марганца с ацетилацетонатом и бидентатными азотными донорными лигандами в сушке краски было также описано в ЕР 1382648 A1 (Universiteit Leiden).

В документе WO 2012/093250 A1 (OMG Additives Limited) описано, что при контактировании водного раствора ионов переходного металла и полидентатных лигандов с алкидными составами конечный состав характеризуется пониженной тенденцией к образованию поверхностной пленки по сравнению с введением металлических ионов и полидентатных лигандов в неводных средах.

Из недавней литературы, включая патентную литературу, изданную в области составов покрытий, отверждаемых окислением, например, из WO 2008/003652 A1, WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1, WO 2011/098587 А1 и WO 2012/092034 А2, можно сделать вывод, что выгодные скорости отверждения смол, отверждаемых окислением, например алкидных смол, достигаются при использовании сиккативов, включающих лиганды, которые дают начало относительно устойчивым комплексным соединениям переходный металл-лиганд. Обычно, когда используют полидентатные лиганды, то есть лиганды, которые связываются с металлическим ионом посредством более чем одного донорного сайта, может иметь место улучшенная стабильность конечных комплексных соединений металла в различных состояниях окисления-восстановления по сравнению с соответствующими комплексными соединениями, где используются монодентатные лиганды.

Лиганды на основе триазациклононана (ТАЦН), в частности, могут использоваться для получения стабильных комплексов с множеством различных ионов переходных металлов. Использование макроциклических лигандов, таких как лиганды на основе ТАЦН, как полагают, дает комплексные соединения, термодинамическая стабильность которых больше, чем при использовании, например, линейных триаминов. Далее, размер 9-членного кольца лигандов на основе ТАЦН, как полагают, дает начало дополнительному усилению термодинамической стабильности по сравнению с, например, системами с 10-, 11- или 12-членными кольцами, имеющими 3 третичных донорных атома азота. Более обширная информация об этих соображениях может быть найдена в Р Chaudhuri и K Wieghardt (Prog. Inorg. Chem., 35, 329 (1987)).

Документ WO 01/85717 A1 (Unilever plc и др.) иллюстрирует использование лигандов на основе диазациклоалкана с солями марганца, железа и кобальта, в качестве катализаторов, отбеливающих пятна, для использования в отбеливании. Хотя было отмечено значительное отбеливающее действие при загрязнении карри, эффект на пятнах чая был довольно низким и намного ниже, чем обнаруживаемый при использовании комплексных соединений марганца с 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононаном. Одной из причин этой разности может быть большая стабильность комплексных соединений на основе ТАЦН, превышающая стабильность комплексных соединений, содержащих диазациклоалкан, описанных в этой публикации, где только два из координирующих донорных атомов азота являются частью диазациклоалкана, и где дополнительные донорные атомы азота не являются частью кольца ТАЦН.

Невис и др. (Inorg. Chem., 44, 7690 (2005)) сообщал о сравнении констант связывания, найденных в комплексных соединениях никеля, включающих лиганды на основе диазациклоалкана и аналога ТАЦН, в результате которого было обнаружено различие в величине log K равное 5.

В отрасли остается потребность в составах, отверждаемых окислением, для обеспечения новых отверждаемых составов, которые не должны обязательно включать сиккативы на основе кобальта, но которые, тем не менее, демонстрируют приемлемые скорости отверждения. Кроме того, остается потребность в алкидных составах, отверждаемых окислением, которые могут обеспечить состав, который, с одной стороны, снижает проблему образования поверхностной пленки при хранении таких составов, включающих сиккативы на основе металлов, и с другой стороны, требуют меньшего изменения изготовителями составов композиций покрытия, отверждаемых окислением, пригодных для нанесения, по сравнению с существующими алкидными составами, отверждаемыми окислением, в которых по существу отсутствуют сиккативы на основе металлов. Данное изобретение предназначено удовлетворить эти потребности.

Сущность изобретения

Авторы изобретения обнаружили, что комплексы переходных металлов, например комплексные соединения марганца и железа, включающие лиганды диазациклононана, быстрее катализируют отверждение составов покрытий, отверждаемых окислением, чем можно ожидать из данных по их смешанным характеристикам в катализе отбеливания и их более низкой стабильности по сравнению с другими полидентатными лигандами.

Следовательно, в первом аспекте изобретение раскрывает состав, включающий алкидную смолу, отверждаемую окислением, и хелатирующие соединения формулы (I):

в которой:

каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород, С₁-С₂₄ алкил, С₆-C₁₀ арил или группу, включающую гетероатом, способный координировать ион металла;

Q представляет собой метилен или этилен, в которых один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены С₁-С₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом; и

Q' представляет собой этилен или н-пропилен, в которых один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены C₁-C₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом; и

Хелатирующий агент в составе может быть или может не быть частью комплексного соединения, включающего подходящий ион переходного металла.

Рассматриваемое со второго аспекта настоящее изобретение обеспечивает способ получения состава по первому аспекту изобретения, причем данный способ включает контактирование композиции, включающей алкидную смолу, с композицией, включающей хелатирующий агент формулы (I). Хелатирующий агент во включающей его композиции может быть или может не быть частью комплексного соединения, включающего подходящий ион переходного металла.

Рассматриваемое с третьего аспекта настоящее изобретение обеспечивает композицию, получаемую при отверждении состава по первому аспекту изобретения или которая может быть получена по второму аспекту изобретения.

Рассматриваемое с четвертого аспекта настоящее изобретение обеспечивает хелатирующий агент формулы (1), которым является 6-{N,N-бис(пиридин-2-илметил)амино}-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан или 6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан.

Рассматриваемое с пятого аспекта настоящее изобретение обеспечивает набор, включающий состав по первому аспекту изобретения или состав, который может быть получен по второму аспекту изобретения, причем данный состав включает менее чем 0,001 вес. % ионов каждого из по меньшей мере марганца, железа, кобальта, ванадия и меди и, отдельно, композицию, включающую ионы переходного металла, выбранные из группы, состоящей из ионов марганца, железа, кобальта, ванадия и меди.

Рассматриваемое с шестого аспекта настоящее изобретение обеспечивает способ, включающий нанесение на субстрат состава по первому аспекту изобретения или состава, который может быть получен по второму аспекту изобретения.

Дальнейшие аспекты и варианты осуществления данного изобретения будут очевидны из нижеследующего обсуждения.

Подробное описание

Как указано выше, данное изобретение отчасти основывается на том наблюдении, что комплексы переходного металла, например марганца и железа, включающие лиганды на основе диазациклоалкана, или хелатирующие агенты формулы (I), катализируют более быстрое отверждение алкидных смол, отверждаемых окислением, чем отверждение в соответствии с уровнем техники.

Отверждаемая окислением смола состава является алкидной смолой. Как отмечено выше, алкидные смолы являются известным классом связующих компонентов, используемым в композициях пленкообразующих покрытий. Термин композиция покрытия должен интерпретироваться широко, и охватывает, например, лаки, грунтовки, наполнители и глазури. Композиции покрытия могут быть на основе растворителя или на основе воды, например, эмульсии. Типичные композиции покрытия включают покрытия на основе растворителя, высыхающие на воздухе, и/или краски для внутреннего использования. Согласно специфическим вариантам осуществления данного изобретения составы по изобретению (включая композиции покрытия полного состава, отверждаемые окислением и описанные в настоящем документе), являются красками. Составы по изобретению (включая композиции покрытия полного состава, отверждаемые окислением и описанные в настоящем документе), могут включать краски, например, краски металлических форм, литографские краски, краски для высокой печати, краски для трафаретной печати или краски для офсетной печати.

Под составами алкидной смолы, отверждаемой окислением, в настоящем изобретении понимают жидкости, которые образуют непрерывные твердые покрытия как следствие протекания окислительных реакций (отверждение) и, обычно, испарения жидкой дисперсионной среды (обычно, растворителя).

Как правило, отверждение приводит к образованию сшивок и других связей посредством реакций, затрагивающих ненасыщенные соединения в составах алкидных смол.

В составах алкидных смол, также упомянутых здесь как алкидные составы, главный присутствующий связующий компонент является алкидным соединением. Под связующим компонентом в уровне техники и здесь понимают пленкообразующий (отверждаемый) компонент в пределах отверждаемой композиции, то есть компонент в композициях, образующих желаемую трехмерную сетку после отверждения.

Обычно на отверждаемый компонент композиции, отверждаемой окислением, (например, состав по изобретению) будет приходиться от приблизительно 1 до приблизительно 98 вес. %, например от приблизительно 1 до приблизительно 90 вес. % в расчете на общий вес композиции, например от приблизительно 20 до приблизительно 70 вес. % в расчете на общий вес композиции. По меньшей мере 50 вес. % части, отверждаемой окислением, (то есть, связующего компонента) в алкидной смоле, отверждаемой окислением, то есть от приблизительно 50 до приблизительно 100 вес. %, являются отверждаемой алкидной смолой. Как правило, по меньшей мере 75 вес. % связующего компонента алкидной смолы, отверждаемой окислением, то есть от приблизительно 75 до приблизительно 100 вес. % (например, от приблизительно 90 до приблизительно 100 вес. %), являются отверждаемой алкидной смолой. Согласно некоторым вариантам осуществления приблизительно 100 вес. % связующего компонента в алкидной смоле, отверждаемой окислением, является отверждаемой алкидной смолой. Остальное, если оно вообще имеется, в отверждаемом компоненте (то есть, связующем компоненте) может быть, например, отверждаемой смолой акрилата, уретана, полибутадиена и эпоксидного сложного эфира. Специалист в данной области техники знает, что введение некоторых количеств отверждаемых связующих компонентов, отличных от отверждаемой алкидной смолы, позволяет достичь до определенной контролируемой степени определенных свойств таких связующих компонентов в окончательное покрытие, получаемое при нанесении композиции, такой как композиция, отверждаемая окислением, которая может быть выполнена из состава по изобретению.

Как описано выше, алкидная смола, отверждаемая окислением, является известным и действительно доминирующим связующим компонентом во многих красках, отверждаемых окислением (как для коммерческого, так и для внутреннего использования) и других композициях покрытий. Их применяют, в частности в композициях покрытий на основе органических растворителей.

Алкиды (используется синонимично с алкидными смолами) получают конденсацией, обычно поликонденсацией многоатомных спиртов с карбоновыми кислотами или ангидридами. Чтобы сделать их восприимчивыми к процессу сушки, некоторые алкидные смолы (то есть те, которые отверждаются окислением, присутствующие в составе по изобретению) вводят в реакцию с ненасыщенными триглицеридами или другим источником ненасыщенности. Растительные и овощные масла, такие как льняное масло, часто используются в качестве источника триглицеридов. Термин алкидная смола, отверждаемая окислением, таким образом, обычно относится в уровне техники и в настоящем документе к сложным полиэфирам, модифицированным жирными кислотами. Как известно в уровне техники, алкидные смолы обычно получают посредством реакций конденсационной полимеризации трех типов мономеров: (i) одного или нескольких полиспиртов (также известных как полиолы), (ii) одной или нескольких многоосновных кислот (также известных как поликислоты); и (iii) длинноцепочечных ненасыщенных жирных кислот или триглицеридных масел, которые придают алкидным смолам восприимчивость к отверждению.

Вследствие его присутствия в природных маслах глицерин является широко используемым при получении алкидных смол полиолом. Другие примеры подходящих многоатомных спиртов включают: пентаэритрит, дипентаэритрит, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, триметилолэтан, ди-триметилолпропан и 1,6-гександиол.

Поликарбоновые кислоты и соответствующие ангидриды, используемые, чтобы синтезировать алкидные смолы, включают в себя ароматические, алифатические и циклоалифатические компоненты, которые обычно получают из исходного сырья нефтехимического происхождения. Типичные примеры таких поликислот включают: фталевую кислоту и ее региоизомерные аналоги, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, пимелиновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту.

Подходящие так называемые высыхающие жирные кислоты и полувысыхающие жирные кислоты или их смеси, полезные в настоящем изобретении, являются обычно этиленненасыщенными сопряженными или несопряженными С₂-С₂₄ карбоновыми кислотами, такими как олеиновая, рицинолевая, линолевая, линоленовая, ликановая кислота и элеостеариновая кислота или их смеси, обычно используемые в формах смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел.

Под полувысыхающими и высыхающими жирными кислотами понимают жирные кислоты, которые имеют тот же самый состав жирных кислот, что и масла (то есть, сложные эфиры), из которых они получены. Классификация масел основана на йодном числе: для высыхающего масла йодное число составляет >140; для полувысыхающего масла йодное число находится между 125 и 140, и для невысыхающего масла йодное число составляет <125 (см. "Защитные покрытия" (Surface Coatings, part 1, Chapman & Hall, London, page 55, 1993).

Как правило, составы алкидной смолы, отверждаемые окислением, как обычные, так и соответствующие первому аспекту изобретения, являются жидкостями. Еще более обычно такие составы основаны на растворителе, то есть они включают в себя органический растворитель (который может быть смесью растворителей) для связующего компонента и, в соответствии с первым аспектом изобретения, хелатирующего агента.

Другими словами, "основанный на растворителе" указывает специалисту, в этом контексте, на составы, которые основаны на органическом (то есть неводном) растворителе, то есть включают органический растворитель в качестве жидкой дисперсионной среды. Примеры подходящих растворителей включают алифатические (включая алициклический и разветвленный) углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклогептан и изопарафины; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, например метилэтилкетон и метилизобутилкетон; спирты, такие как вторичный бутанол, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт и н-пропиловый спирт; гликоли, такие как пропиленгликоль; простые эфиры и сложные эфиры, простые моноэфиры гликоля, такие как простые моноэфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля; ацетаты простого моноэфира гликоля, такие как 2-этоксиэтилацетат; N-метилпирролидон; так же как их смеси. Включены также изомерные варианты. Таким образом, например, термин гексан охватывает смесь гексанов. Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения растворителем является гидрокарбильный (то есть, углеводородный) растворитель, например алифатический углеводородный растворитель, например растворители, включающие смеси углеводородов. Примеры включают уайт-спирит и растворители, доступные под марками Шеллсол (Shellsol от Shell Chemicals) и Солвессо и Экссол (Solvesso и Exxsol, от Exxon).

Хотя согласно многим вариантам осуществления различных аспектов композиции, составы по данному изобретению являются составами алкидной смолы на основе растворителя, алкидные смолы на основе воды и композиции покрытия также известны, и композиции и составы, описанные здесь, могут быть композициями и составами на основе воды (то есть, включать воду как непрерывную жидкую фазу). Соответственно, композиции и составы, описанные в настоящем документе, могут быть составами алкидной смолы в форме эмульсий, и могут, таким образом, включать подходящий эмульгатор, как известно в уровне техники.

Когда алкидный состав или композиция упоминаются здесь как "отверждаемая окислением", следует понимать, что этот термин используется, чтобы описать композицию, склонную к реакциям, которые протекают между ненасыщенными группами (например, двойными связями углерод-углерод) и кислородом воздуха, причем эти реакции составляют окислительное отверждение и проявляются в отверждении и образовании твердых покрытий, получаемых из таких композиций или составов. Таким образом, состав алкидной смолы, отверждаемый окислением, является составом, способным к отверждению окислением, но которому еще не позволили отвердиться. Напротив, композиция по третьему аспекту изобретения направлена на составы после отверждения, то есть уже отвержденные. Получение желаемого покрытия, возникающего при отверждении, может быть ускорено с помощью каталитической сушки, например сиккативами на основе переходного металла, в частности сиккативами на основе переходного металла, включающими хелатирующий агент формулы (I).

Характеристической особенностью различных аспектов данного изобретения является использование хелатирующего агента формулы (I). Когда он координирован с соответствующими ионами переходного металла, образующиеся комплексные соединения ускоряют отверждение отверждаемого окислением состава по изобретению, причем ускорение не проявляется в отсутствие соответствующих ионов переходного металла.

Теперь будет описана природа хелатирующих агентов формулы (I). Следует понимать, что в соответствии с различными аспектами изобретения может использоваться более чем один такой хелатирующий агент. Как правило, однако, используется только один вид хелатирующего агента.

Хелатирующий агент имеет формулу (I):

в которой:

каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород, С₁-С₂₄ алкил, и С₆-С₁₀ арил или группу, включающую гетероатом, способный координировать ион металла;

Q представляет собой метилен или этилен, в которых один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены С₁-С₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом; и

Q' представляет собой этилен или н-пропилен, в которых один или больше водородных атомов могут быть необязательно независимо замещены С₁-С₂₄ алкилом или С₆-С₁₀ арилом; и

Согласно некоторым вариантам осуществления, когда какой-либо из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой С₁-С₂₄ алкил, это может быть C₁-С₁₀ алкил, который согласно еще более определенным вариантам осуществления может быть C₁-С₆ алкилом, например метилом.

Когда любой из R¹, R², R³ и R⁴ является группой, включающей гетероатом, способный к координации с металлическим ионом, такие группы могут быть одинаковыми или различными. Гетероатом обычно присутствует в гетероариле или неароматическом гетероциклическом ядре, часто в гетероарил-содержащей группе, которая является необязательно замещенной одним или несколькими (обычно без заместителей или с одним заместителем) С₁-С₄ алкилами. В некоторых вариантах осуществления группы, содержащие гетероатом, включают один или больше атомов азота, например один или два атома азота, часто один атом азота; и/или кольцо, содержащее гетероатом (например, один или больше атомов азота, например один или два атома азота, часто один атом азота), связано с остатком формулы (I) через линкер алкилена, как правило линкер алкилена с нормальной цепью, включающий от 1 до 6 атомов углерода (то есть, обычно метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен, н-пентилен и н-гексилен), чаще метилен или этилен и особенно часто метилен.

Когда один или несколько из R¹, R², R³ и R⁴ включает группу гетероарила, как она описана здесь, группой гетероарила может быть, например, пиридин, пиримидин, пиразин, пиразол, имидазол, бензимидазол, хинолин, хиноксалин, 1,2,3- или 1,2,4-триазол, изохинолин, карбазол, индол, изоиндол, оксазол и тиазол. Согласно некоторым вариантам осуществления группой гетероарила является пиридин. Когда любой из R¹, R², R³ и R⁴ включает группу гетероарила, группа гетероарила может быть необязательно замещена один или несколькими группами С₁-С₄ алкила. Как правило, любые группы гетероарила в R¹, R², R³ и R⁴ являются либо незамещенными, либо замещенными одной группой С₁-С₄ алкила. В некоторых вариантах осуществления такие группы гетероарила являются незамещенными.

Как правило, хотя и не обязательно, когда один или несколько из R¹, R², R³ и R⁴ включают кольцо пиридина, оно связано с остатком формулы (I) через положение 2 (то есть, группа гетероарила является группой 2-пиридила, необязательно замещенной С₁-С₄ алкилом, например 2-пиридилом). Еще более обычно, хотя также не обязательно, пиридильные группы (в частности группы 2-гшридила) связаны с остатком формулы (I) через линкер алкилена (как описано здесь), например через метилен. Согласно некоторым вариантам осуществления один или несколько R¹, R², R³ и R⁴ являются группой 2-пиридидметила. Согласно некоторым другим вариантам осуществления один или несколько R¹, R², R³ и R⁴ являются группами 2-пиридилметила, и необязательно R₂ имеет значение водород или метил.

Q и Q' являются необязательно замещенными группами алкилена, как определено выше. Группы С₁-С₂₄ алкила, которыми могут быть замещены эти группы алкилена, обычно являются группами C₁-C₁₈ алкила. Группы С₆-С₁₀ арила могут быть фенилом или нафтилом. Согласно некоторым другим вариантам осуществления Q имеет значение необязательно замещенный метилен, и Q' имеет значение необязательно замещенный этилен. Согласно некоторым другим вариантам осуществления Q и Q' являются незамещенными, например Q имеет значение незамещенный метилен, и Q' я имеет значение незамещенный этилен.

Отражая, частично, некоторые из частных вариантов осуществления хелатирующих агентов описанной выше формулы (I), специфические варианты осуществления хелатирующих агентов формулы (I) могут быть определены как хелатирующие агенты формулы (II):

в которой:

каждый R¹ независимо представляет собой Н, С₁-С₂₄ алкил, С₆-С₁₀ арил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены С₁-С₄ алкилом; R² представляет собой Н или СН₃; и

каждый R³ и R⁴ независимо представляет собой С₁-С₂₄ алкил, С₆-С₁₀ арил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены С₁-С₄ алкилом;

например, в которой:

каждый R¹ независимо представляет собой Н, C₁-C₂₄ алкил или пиридин-2-илметил, причем арил или пиридинил необязательно замещены С₁-С₄ алкилом;

R² представляет собой Н или СН₃; и

каждый из R³ и R⁴ независимо представляет собой С₁-С₂₄ алкил или пиридин-2-илметил, причем пиридинил необязательно замещен С₁-С₄ алкилом;

Во многих вариантах осуществления хелатирующих групп формулы (II) (и (I)) две группы R¹ имеют одинаковое значение.

Согласно некоторым другим вариантам осуществления хелатирующие агенты формулы (II) (и (I)), каждый R¹ независимо представляет собой метил или пиридин-2-илметил, R² представляет собой метил, и каждый из R³ и R⁴ независимо представляет собой С₁-С₂₄ алкил или С₆-С₁₀ арил или пиридин-2-илметил.

Конкретными хелатирующими агентами формул (I) и (II) являются, например:

6-диметиламино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

6-амино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан;

1,4,6-триметил-6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-диазациклогептан;

6-амино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

6-диметиламино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан;

1,4,6-триметил-6-(пиридин-2-илметил)амино)-1,4-диазациклогептан;

6-{N,N-бис(пиридин-2-илметил)амино}-1,4,6-триметил-1,4-диазациклогептан; и

6-{N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино}-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклогептан.

Хелатирующий агент формулы (I) обычно присутствует в составах по данному изобретению в концентрациях от 0,00005 до 0,5 вес. %, часто от 0,0001 до 0,1 вес. %.

Когда здесь упоминаются концентрации в весовых процентах (вес. % или % вес./вес.), это означает, если контекст ясно не указывает на иное, концентрации в весовых процентах относительно связующего компонента (то есть, алкидной смолы и любого другого связующего компонента). В случае состава алкидного покрытия, отверждаемого окислением, например, объединенные веса связующих компонентов являются тем весом, относительно которого здесь рассчитываются весовые проценты. Например, когда состав по первому аспекту изобретения включает 0,00005 вес. % хелатирующего агента формулы (I), то это рассчитано на вес отверждаемых компонентов композиции (то есть, вес связующего компонента (компонентов)).

Часто составы по первому аспекту изобретения будут включать комплексное соединение хелатирующего агента формулы (I) с соответствующ