Силилирование ароматических соединений без переходных металлов

Силилирование ароматических соединений без переходных металлов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] По настоящей заявке испрашивается приоритет патентных заявок США с серийными №№ 61/708931, зарегистрированной 2 октября 2012 года, 61/818573, зарегистрированной 2 мая 2013 года, и 61/865870, зарегистрированной 14 августа 2013 года, содержание каждой из которых полностью включено в качестве ссылки для всех целей.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к способам силилирования субстратов, содержащих ароматические группы.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] В последние годы возможность силилирования органических молекул привлекает существенное внимание, вследствие пригодности силилированных материалов сами по себе или в качестве промежуточных соединений для других важных используемых материалов, например, в применениях агрохимических, фармацевтических и электронных материалов. Кроме того, возможность функционализировать ароматические соединения с конденсированными циклами органосиланами предоставляет возможности извлечения выгоды из представляющих интерес свойств этих материалов.

[0004] Исторически, силилирование ароматических соединений проводили посредством процессов со свободными радикалами включающих термически, фотохимически или иным образом полученные источники радикалов. Известно, что ароматические соединения реагируют с силанами в газовой фазе при 500-850°C, в жидкой фазе под автономно формирующимся при 350-500°C давлением, в присутствии пероксидов при 135°C в условиях конденсации в газовой фазе и с использованием реакции с электрическим разрядом. Такие условия реакций недоступны для нелетучих или термочувствительных материалов.

[0005] Недавно описано опосредованное переходными металлами силилирование ароматических связей C-H различными системами, описанными на основе, например, катализаторов Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Ni, Pd и Pt. Но в определенных приложениях в области электротехники присутствие даже небольших уровней таких примесей может негативно отражаться на характеристиках силилированных материалов. Подобным образом, в определенных приложениях в области фармацевтики приделы примесей переходных металлов являются достаточно строгими, и возможность их устранения в полной мере обеспечивает преимущества при постсинтетической обработке.

[0006] В настоящем изобретении используют преимущества открытий, описанных в настоящем документе, для устранения по меньшей мере части проблем, ассоциированных с известными ранее способами.

СУЩНОСТЬ

[0007] В различных вариантах осуществления настоящего изобретения предоставлены химические системы для силилирования органических соединений, где каждая система содержит смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания, где указанная система по существу не содержит соединения переходного металла.

[0008] В других вариантах осуществления предоставлены способы, где способ включает приведение органического субстрата, содержащего ароматическую группу, в контакт со смесью (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания в условиях, подходящих для силилирования субстрата; где указанная смесь и субстрат по существу не содержат соединения переходного металла.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0009] Настоящая заявка будет более понятна при чтении совместно с приложенными фигурами. С целью иллюстрации объекта изобретения представлены изображения иллюстративных вариантов осуществления объекта изобретения; однако описанный в настоящем документе объект изобретения не ограничен описанными конкретными способами, устройствами и системами. Кроме того, фигуры не обязательно нарисованы в масштабе. На фигурах:

[0010] Фиг.1A и 1B иллюстрируют примеры некоторых из реакций, доступных в способах, описываемых в настоящем документе.

[0011] Фиг.2-15 представляют собой спектры ¹H и ¹³C ЯМР или спектры HSQC некоторых соединений, получаемых способами, описываем в настоящем документе. Если не указано иначе, спектры получают для соединений, растворенных в CDCl₃ при 300 МГц (¹H) и 126 МГц (¹³C). Пики, маркированные звездочками, считают ассоциированными с примесями в соответствующем образце.

[0012] Фиг.2 представляют собой спектры (A) ¹H и (B) ^l3C ЯМР толуола и продукты его триэтилсилилирования.

[0013] Фиг.3 представляют собой спектры (A) ¹H и (B) ¹³C ЯМР мезителена и продукт его триэтилсилилирования.

[0014] Фиг.4 представляют собой спектры (A) ¹H и (B) ¹³C ЯМР простого о-триэтилсилилдифенилового эфира.

[0015] Фиг.5 представляют собой спектры HSQC (A) 2-метоксинафталина и (B) продукта его реакции с триэтилсиланом, как описано в примере 6.7.2; охарактеризованного как триэтил-(3-метоксинафталин-2-ил)силан.

[0016] Фиг.6A и B представляют собой спектры HSQC двух продуктов реакции между простым дифениловым эфиром и диэтилсиланом, как описано в примере 6.7.3.

[0017] Фиг.7 представляют собой спектры HSQC (A) тиоанизола (B) продукта его реакции с триэтилсиланом, как описано в примере 6.7.4.

[0018] Фиг.8 представляет собой спектры HSQC продукта реакции N-метилиндола с триэтилсиланом, как описано в примере 6.9.1, охарактеризованного как 1-метил-2-(триэтилсилил)-1H-индол.

[0019] Фиг.9 представляет собой спектры HSQC продукта реакции N-метилиндола с триэтилсиланом, как описано в примере 6.9.2, охарактеризованного как 1-метил-3-(триэтилсилил)-1H-индол.

[0020] Фиг.10 представляет собой спектры HSQC продукта реакции 1-метил-1H-пирроло[2,3-b]пиридина с триэтилсиланом, как описано в примере 6.9.6, охарактеризованного как 1-метил-2-(триэтилсилил)-1H-пирроло[2,3-b]пиридин.

[0021] Фиг.11 представляет собой спектры HSQC продукта реакции 1,2-диметилметилиндола с триэтилсиланом, как описано в примере 6.9.8.

[0022] Фиг.12 представляет собой спектры HSQC продукта реакции 1-фенилпиррола с триэтилсиланом, как описано в примере 6.9.10, охарактеризованного как 9,9-диэтил-9H-бензо[d]пирроло[1,2-a][1,3]азасилол.

[0023] Фиг.13 представляет собой спектры HSQC продукта реакции бензофурана с триэтилсиланом, как описано в примере 6.9.11, охарактеризованного как бензофуран-2-илтриэтилсилан.

[0024] Фиг.14A-B представляют собой спектры HSQC (A) бензотиофена и (B) продукта его реакции с триэтилсиланом, как описано в примере 6.9.12, охарактеризованного как бензо[b]тиофен-3-илтриэтилсилан.

[0025] Фиг.15 представляет собой спектры HSQC продукта реакции дибензотиофена с триэтилсиланом, как описано в примере 6.9.14, охарактеризованного как 4-(триэтилсилил)дибензотиофен.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0026] Настоящее изобретение основано на группе реакций, каждая из которых основана на простых смесях органосиланов и сильных оснований, которые совместно формируют системы in situ (структура и характер активных компонентов пока неизвестны), способную к силилированию ароматических молекул в жидкой фазе без присутствия переходных металлов-катализаторов, облучения УФ или электрических (включая плазменные) разрядов. Эти реакции рассматриваются как значительный прогресс в разработке практических способов получения продуктов, важных для фармацевтических и электротехнических применений. Важно, что эта реакция представляет большой интерес, так как в ней в качестве побочного продукта образуются только экологически безвредные силикаты и устранены стоки токсических металлов, как можно наблюдать почти во всех других подходах, предлагаемых в литературе в этом отношении. Значительные гибкость и региоспецифичность, демонстрируемые по меньшей мере некоторыми из этих систем, обеспечивают полезный инструмент в наборе химиков в этих областях.

[0027] Настоящее изобретение можно легче понять на основании приведенного ниже описания, взятого вместе с сопровождающими фигурами и примерами, которые все формируют часть настоящего изобретения. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными продуктами, способами, условиями или параметрами, описанными или представленными в настоящем документе, и что терминология, используемая в настоящем документе, предназначена с целью описания конкретных вариантов осуществления исключительно в качестве примера и не предназначена ни для какого ограничения описываемого в заявке изобретения. Подобным образом, если конкретно не указано иначе, любое описание возможного механизма или способа действия или причины улучшения предназначено исключительно для иллюстрации, и изобретение, описанное в настоящем документе, не следует ограничивать правильностью или неправильностью любого такого предполагаемого механизма или способа действия или причины улучшения. На всем протяжении этого текста принято, что описания относятся к композициям и способам получения и использования указанных композиций. То есть, когда в описании описаны или в пункте формулы изобретения приведены характеристика или вариант осуществления, ассоциированные с композицией или способом получения или использования композиции, следует понимать, что такое описание или пункт формулы изобретения предназначены для расширения этих характеристик или варианта осуществления до вариантов осуществления в каждом из этих контекстов (т.е. композиций, способов получения и способов использования).

[0028] В настоящем описании формы единственного числа включают указание на множественное число, а указание конкретного числового значения включает по меньшей мере это конкретное значение, если по контексту явно не требуется иначе. Таким образом, например, указание на "материал" представляет собой указание по меньшей мере на один из таких материалов и их эквивалентов, известных специалистам в данной области, и т.д.

[0029] Когда значение выражено в виде приближения посредством использования ключевого слова "приблизительно", следует понимать, что конкретное значение составляет другой вариант осуществления. Как правило, использование термина "приблизительно" означает приближения, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые необходимо получать посредством описываемого объекта изобретения, и его необходимо истолковывать в конкретном контексте, в котором его используют на основе его функции. Специалист в данной области легко может это истолковать. В некоторых случаях одним из неограничивающих способов определения пределов слова "приблизительно" может являться количество значащих цифр, используемых для конкретного значения. В других случаях, для определения заданного диапазона, предлагаемого термином "приблизительно", для каждого значения можно использовать градации, используемые в ряде значений. Когда они приведены, все диапазоны являются включительными и комбинируемыми. То есть указания значений, приведенных в диапазонах, включают каждое значение в этом диапазоне.

[0030] Следует понимать, что определенные признаки изобретения, которые для ясности описаны в настоящем документе в рамках отдельных вариантов осуществления, также могут быть представлены в комбинации в одном варианте осуществления. То есть, если это не является явно несовместимым или конкретно не исключено, подразумевают, что каждый отдельный вариант осуществления можно комбинировать с любым другим вариантом(ами) осуществления, и такую комбинацию следует рассматривать, как другой вариант осуществления. И наоборот, различные признаки изобретения, которые для краткости описаны в рамках одного варианта осуществления, также могут быть представлены раздельно или в любой подкомбинации. Наконец, хотя вариант осуществления может быть описан как часть ряда этапов или часть более общей структуры, каждый указанный этап сам по себе также можно рассматривать как независимый вариант осуществления, комбинируемый с другими.

[0031] Переходные термины "содержащий", "по существу состоящий из" и "состоящий" предназначены для их общего обозначения в значениях, принятых в патентной лексике; т.е. (i) "содержащий", который является синонимом "включающему", "вмещающему" или "характеризующемуся", является включительным или незамкнутым и не исключает дополнительных, неперечисленных элементов или этапов способов; (ii) "состоящий из" исключает любой элемент, этап или ингредиент, не указанный в пункте; и (iii) "по существу состоящий из" ограничивает пределы пункта указанными материалами или этапами "и тем, что существенно не влияет на основную и новую характеристику(и)" описываемого в заявке изобретения. Варианты осуществления, описываемые посредством фразы "содержащие" (или ее эквивалентов), также предоставляют, в качестве вариантов осуществления, варианты осуществления, которые независимо описаны посредством "состоящий из" и "по существу состоящий из". Для вариантов осуществления, предоставленных посредством "по существу состоящий из", основная и новая характеристика(и) легко реализуемы в способах (или системах, используемых в таких способах или композициях, получаемых в них) силилирования ароматических органических молекул.

[0032] Если не указано иначе, когда представлен список, следует понимать, что каждый отдельный элемент этого списка и любая комбинация из этого списка представляют собой отдельный вариант осуществления. Например, список вариантов осуществления, представленный как "A, B или C" следует понимать, как включающий варианты осуществления, "A", "B", "C", "A или B", "A или C", "B или C" или "A, B или C".

[0033] На всем протяжении этого описания, предусмотрено, что слова имеют их нормальное значение, как понимают специалисты в соответствующей области. Однако во избежание разногласий конкретно определены или уточнены значения некоторых терминов.

[0034] Как используют в настоящем документе, как правило, термин "алкил" относится к неразветвленной, разветвленной или циклической насыщенной углеводородной группе, хотя и не обязательно, содержащей от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, такой как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, октильная, децильная и т.п., а также циклоалкильная группы, такие как циклопентил, циклогексил и т.п. Как правило, хотя снова не обязательно, алкильные группы в настоящем документе содержат от 1 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин "низший алкил" означает алкильную группу с 1-6 атомами углерода, а конкретный термин "циклоалкил" означает циклическую алкильную группу, как правило, содержащую от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 7, атомов углерода. Термин "замещенный алкил" относится к алкильным группам, замещенным одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы алкил" и "гетероалкил" относятся к алкильным группам, в которых по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иначе, термины "алкил" и "низший алкил" включают неразветвленные, разветвленные, циклические, незамещенные, замещенные и/или содержащие гетероатомы алкильные и низшие алкильные группы, соответственно.

[0035] Как используют в настоящем документе, термин "алкилен" относится к дифункциональной неразветвленной, разветвленной или циклической алкильной группе, где "алкил" является таким, как определено выше.

[0036] Как используют в настоящем документе, термин "алкенил" относится к неразветвленной, разветвленной или циклической углеводородной группе с количеством атомов углерода от 2 до приблизительно 24, содержащей по меньшей мере одну двойную связь, такой как этенил, н-пропенил, изопропенил, н-бутенил, изобутенил, октенил, деценил, тетрадеценил, гексадеценил, эйкозенил, тетракозенил и т.п. Предпочтительные алкенильные группы в настоящем документе содержат от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин "низший алкенил" означает алкенильную группу с 2-6 атомами углерода, а конкретный термин "циклоалкенил" означает циклическую алкенильную группа, предпочтительно содержащую от 5 до 8 атомов углерода. Термин "замещенный алкенил" относится к алкенильным группам, замещенным одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы алкенил" и "гетероалкенил" относятся к алкенильным группам, в которых по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иначе, термины "алкенил" и "низший алкенил" включают неразветвленные, разветвленные, циклические, незамещенные, замещенные и/или содержащие гетероатомы алкенильные и низшие алкенильные группы, соответственно.

[0037] Как используют в настоящем документе, термин "алкенилен" относится к дифункциональной неразветвленной, разветвленной или циклической алкенильной группе, где "алкенил" является таким, как определено выше.

[0038] Как используют в настоящем документе, термин "алкинил" относится к неразветвленной или разветвленной углеводородной группе с количеством атомов углерода от 2 до приблизительно 24, содержащей по меньшей мере одну тройную связь, такой как этинил, н-пропинил и т.п. Предпочтительные алкинильные группы в настоящем документе содержат от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Термин "низший алкинил" означает алкинильную группу с 2-6 атомами углерода. Термин "замещенный алкинил" относится к алкинильной группе, замещенной одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы алкинил" и "гетероалкинил" относятся к алкинилу, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иначе, термины "алкинил" и "низший алкинил" включают неразветвленную, разветвленную, незамещенную, замещенную и/или содержащую гетероатомы алкинильную и низшую алкинильную группу, соответственно.

[0039] Как используют в настоящем документе, термин "алкокси" означает алкильную группу, связанную одинарной, концевой простоэфирной связью; т.е. "алкоксигруппу" можно представить как -O-алкил, где алкил является таким, как определено выше. "Низшая алкоксигруппа" означает алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Аналогично, "алкенилокси" и "низшая алкенилокси" соответственно относятся к алкенильной и низшей алкенильной группе, связанной одинарной, концевой простоэфирной связью, а "алкинилокси" и "низшая алкинилокси" соответственно относятся к алкинильной и низшей алкинильной группе, связанной одинарной, концевой простоэфирной связью.

[0040] Термин "ароматическая" относится к циклическим группам, которые удовлетворяют правилу Хюккеля 4n+2 для ароматичности, и включает арильные (т.е. карбоциклические) и гетероарильные (так называемые гетероароматические) структуры, включающие арильные, аралкильные, алкарильные, гетероарильные, гетероаралкильные или алкгетероарильные группы или их олигомерные или полимерные аналоги.

[0041] Как используют в настоящем документе и если не указано иначе, термин "арил" относится к ароматическим заместителю или структуре, содержащим одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы, непосредственно связаны или связаны опосредованно (так, что различные ароматические кольца связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа). Если не модифицировано иным образом, термин "арил" относится к карбоциклическим структурам. Предпочтительные арильные группы содержат от 5 до 24 атомов углерода, а особенно предпочтительные арильные группы содержат от 5 до 14 атомов углерода. Иллюстративные арильные группы содержат одно ароматическое кольцо или два конденсированных или связанных ароматических кольца, например, фенил, нафтил, бифенил, дифениловый эфир, дифениламин, бензофенон и т.п. "Замещенный арил" относится к арильной группе, замещенной одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы арил" и "гетероарил" относятся к арильным заместителям, в которых по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом, как более подробно описано ниже.

[0042] Как используют в настоящем документе, термин "арилокси" относится к арильной группе, связанной одинарной, концевой простоэфирной связью, где "арил" является таким, как определено выше. "Арилоксигруппу" можно представить как -O-арил, где арил является таким, как определено выше. Предпочтительные арилоксигруппы содержат от 5 до 24 атомов углерода, а особенно предпочтительные арилоксигруппы содержат от 5 до 14 атомов углерода. Примеры арилоксигрупп в качестве неограничивающих примеров включают фенокси, о-галогенфенокси, м-галогенфенокси, п-галогенфенокси, о-метоксифенокси, м-метоксифенокси, п-метоксифенокси, 2,4-диметоксифенокси, 3,4,5-триметоксифенокси и т.п.

[0043] Термин "алкарил" относится к арильной группе с алкильным заместителем, а термин "аралкил" относится к алкильной группа с арильным заместителем, где "арил" и "алкил" являются такими, как определено выше. Предпочтительные алкарильные и аралкильные группы содержат от 6 до 24 атомов углерода, а особенно предпочтительные алкарильные и аралкильные группы содержат от 6 до 16 атомов углерода. Алкарильные группы включают, например, п-метилфенил, 2,4-диметилфенил, п-циклогексилфенил, 2,7-диметилнафтил, 7-циклооктилнафтил, 3-этил-циклопента-1,4-диен и т.п. Примеры аралкильных групп в качестве неограничивающих примеров включают бензил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, 4-фенилбутил, 5-фенилпентил, 4-фенилциклогексил, 4-бензилциклогексил, 4-фенилциклогексилметил, 4-бензилциклогексилметил и т.п. Термины "алкарилокси" и "аралкилокси" относятся к заместителям формулы -OR, где R представляет собой алкарил или аралкил, соответственно, как только что определено.

[0044] Термин "ацил" относится к заместителям формулы -(CO)-алкил, -(CO)-арил или -(CO)-аралкил, а термин "ацилокси" относится к заместителям формулы -O(CO)-алкил, -O(CO)-арил или -O(CO)-аралкил, где "алкил", "арил и "аралкил" являются такими, как определено выше.

[0045] Термины "циклический" и "цикл" относятся к алициклическим или ароматическим группам, которые могут быть или могут не быть замещенными и/или содержащими гетероатомы, и которые могут быть моноциклическими, бициклическими или полициклическими. Термин "алициклический" используют в общепринятом смысле для обозначения алифатической циклической группы в противоположность ароматической циклической группе, и она может быть моноциклической, бициклической или полициклической. Термин "ациклический" относится к структуре, в которой в кольцевой структуре не содержится двойная связь.

[0046] Термины "галогеновый", "галогенид" и "галоген" используют в общепринятом для обозначения заместителей в виде хлора, брома, фтора или иода.

[0047] "Гидрокарбил" относится к одновалентным гидрокарбильным радикалам, содержащим от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, включающих неразветвленные, разветвленные, циклическые, насыщенные и ненасыщенные группы, такие как алкильные группы, алкенильные группы, арильные группы и т.п. Термин "низший гидрокарбил" означает гидрокарбильную группу с 1-6 атомами углерода, предпочтительно 1-4 атомами углерода, а термин "гидрокарбилен" означает двухвалентную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до приблизительно 24 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, включающую неразветвленные, разветвленные, циклические, насыщенные и ненасыщенные группы. Термин "низший гидрокарбилен" означает гидрокарбиленовую группу с 1-6 атомами углерода. "Замещенный гидрокарбил" относится к гидрокарбилу, замещенному одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы гидрокарбил" и "гетерогидрокарбил" относятся к гидрокарбилу, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Подобным образом, "замещенный гидрокарбилен" относится к гидрокарбилену, замещенному одной или несколькими группами заместителей, а термины "содержащий гетероатомы гидрокарбилен" и гетерогидрокарбилен" относятся к гидрокарбилену, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Если не указано иначе, термин "гидрокарбил" и "гидрокарбилен" следует понимать как включающие замещенные и/или содержащие гетероатомы гидрокарбильные и гидрокарбиленовые группы, соответственно.

[0048] Термин "содержащий гетероатомы", например, как в "содержащей гетероатомы гидрокарбильной группе" относится к молекуле углеводорода или к гидрокарбильному фрагменту молекулы, в котором один или несколько атомов углерода замещены атомом, отличным от углерода, например, азотом, кислородом, серой, фосфором или кремнием, как правило, азотом, кислородом или серой. Подобным образом, термин "гетероалкил" относится к алкильному заместителю, который содержит гетероатомы, термин "гетероциклический" относится к циклическому заместителю, который содержит гетероатомы, термины "гетероарил" и "гетероароматический", соответственно, относятся к "арильному" и "ароматическому" заместителя, которые содержат гетероатомы, и т.п. Следует отметить, что "гетероциклическая" группа или соединение могут быть или могут не быть ароматическими, и дополнительно, что "гетероциклы" могут быть моноциклическими, бициклическими или полициклическими, как описано выше в отношении термина "арил". Примеры гетероалкильных групп включают алкоксиарил, замещенный алкилсульфанилом алкил, N-алкилированный аминоалкил и т.п. Неограничивающие примеры гетероарильных заместителей включают пирролил, пирролидинил, пиридинил, хинолинил, индолил, пиримидинил, имидазолил, 1,2,4-триазолил, тетразолил и т.д., а примеры содержащих гетероатомы алициклических групп представляют собой пирролидино, морфолино, пиперазино, пиперидино и т.д.

[0049] Как используют в настоящем документе, термины "субстрат" или "органический субстрат" предназначены для обозначения отдельных низкомолекулярных соединений (иногда описываемых как "органические соединения") и олигомеров и полимеров, содержащих такие "ароматические группы". Термин "ароматические группы" предназначен для обозначения частей соединений, олигомеров или полимеров, содержащих указанные ароматические структуры. В случаях когда они представлены в виде структур, группы содержат по меньшей мере то, что представлено, а также содержат дополнительные функциональные группы, заместители или и то, и другое, включая в качестве неограничивающих примеров функциональную группу, описанную в настоящем документе как "Fn".

[0050] Под "замещенным", например, как в "замещенном гидрокарбиле", "замещенном алкиле", "замещенном ариле" и т.п., как указано в некоторых из приведенных выше определений, подразумевают то, что в гидрокарбильной, алкильной, арильной, гетероарильной или другой группе по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода (или другим атомом), замещен одним или несколькими неводородными заместителями. Примеры таких заместителей в качестве неограничивающих примеров включают: функциональные группы, обозначаемые в настоящем документе как "Fn", такие как галоген (например, F, Cl, Br, I), гидроксил, сульфгидрил, C₁-C₂₄-алкокси, C₂-C₂₄-алкенилокси, C₂-C₂₄-алкинилокси, C₅-C₂₄-арилокси, C₆-C₂₄-аралкилокси, C₆-C₂₄-алкарилокси, ацил (включая C₁-C₂₄-алкилкарбонил (-CO-алкил) и C₆-C₂₄-арилкарбонил (-CO-арил)), ацилокси (-O-ацил, включая C₂-C₂₄-алкилкарбонилокси (-O-CO-алкил) и C₆-C₂₄-арилкарбонилокси (-O-CO-арил)), C₂-C₂₄-алкоксикарбонил ((CO)-O-алкил), C₆-C₂₄-арилоксикарбонил (-(CO)-O-арил), галогенкарбонил (-CO)-X, где X представляет собой галоген), C₂-C₂₄-алкилкарбонато (-O-(CO)-O-алкил), C₆-C₂₄-арилкарбонато (-O-(CO)-O-арил), карбокси (-COOH), карбоксилато (-COO-), карбамоил (-(CO)-NH₂), моно-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный карбамоил (-(CO)NH(C₁-C₂₄-алкил)), ди-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный карбамоил (-(CO)-N(C₁-C₂₄-алкил)2), моно-(C₁-C₂₄-галогеналкил)-замещенный карбамоил (-(CO)-NH(C₁-C₂₄-алкил)), ди-(C₁-C₂₄-галогеналкил)-замещенный карбамоил (-(CO)-N(C₁-C₂₄-алкил)2), моно-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный карбамоил (-(CO)-NH-арил), ди-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный карбамоил (-(CO)-N(C₅-C₂₄-арил)2), ди-N-(C₁-C₂₄-алкил),N-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный карбамоил, тиокарбамоил (-(CS)-NH₂), моно-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный тиокарбамоил (-(CO)-NH(C₁-C₂₄-алкил)), ди-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный тиокарбамоил (-(CO)-N(C₁-C₂₄-алкил)2), моно-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный тиокарбамоил (-(CO)-NH-арил), ди-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный тиокарбамоил (-(CO)-N(C₅-C₂₄-арил)2), ди-N-(C₁-C₂₄-алкил),N-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный тиокарбамоил, карбамидо (-NH-(CO)-NH₂), циано(-C≡N), цианато (-O-C=N), тиоцианато (-S-C=N), формил (-(CO)-H), тиоформил (-(CS)-H), амино (-NH₂), моно-(C₁-C₂₄-алкил)-замещенный амино, ди-( C₁-C₂₄-алкил)-замещенный амино, моно-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный амино, ди-(C₅-C₂₄-арил)-замещенный амино, C₁-C₂₄-алкиламидо (-NH-(CO)-алкил), C₆-C₂₄-ариламидо (-NH-(CO)-арил), имино (-CR=NH, где R=водород, C₁-C₂₄-алкил, C₅-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-алкарил, C₆-C₂₄-аралкил и т.д.), C₂-C₂₀-алкилимино (-CR=N(алкил), где R=водород, C₁-C₂₄-алкил, C₅-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-алкарил, C₆-C₂₄-аралкил и т.д.), арилимино (-CR=N( арил), где R=водород, C₁-C₂₀-алкил, C₅-C₂₄-арил, C₆-C₂₄-алкарил, C₆-C₂₄-аралкил и т.д.), нитро (-NO₂), нитрозо (-NO), сульфо (-SO₂OH), сульфонат (SO₂O-), C₁-C₂₄-алкилсульфанил (-S-алкил; также называемый "алкилтио"), C₅-C₂₄-арилсульфанил (-S-арил; также называемый "арилтио"), C₁-C₂₄-алкилсульфинил (-(SO)-алкил), C₅-C₂₄-арилсульфинил (-(SO)-арил), C₁-C₂₄-алкилсульфонил (-SO₂-алкил), C₁-C₂₄ моноалкиламиносульфонил-SO₂-N(H)-алкил), C₁-C₂₄ диалкиламиносульфонил-SO₂-N(алкил)₂, C₅-C₂₄-арилсульфонил (-SO₂-арил), борил (-BH₂), бороно (-B(OH)₂), боронато (-B(OR)₂, где R представляет собой алкил или другой гидрокарбил), фосфоно (-P(O)(OH)₂), фосфонато (-P(O)(O)₂), фосфинато (P(O)(O-)), фосфо (-PO₂) и фосфин (-PH₂); и гидрокарбильные группы C₁-C₂₄-алкил (предпочтительно C₁-C₁₂-алкил, более предпочтительно C₁-C₆-алкил), C₂-C₂₄-алкенил (предпочтительно C₂-C₁₂-алкенил, более предпочтительно C₂-C₆-алкенил), C₂-C₂₄-алкинил (предпочтительно C₂-C₁₂-алкинил, более предпочтительно C₂-C₆-алкинил), C₅-C₂₄-арил (предпочтительно C₅-C₂₄-арил), C₆-C₂₄-алкарил (предпочтительно C₆-C₁₆-алкарил) и C₆-C₂₄-аралкил (предпочтительно C₆-C₁₆-аралкил). В этих структурах заместителей, "алкильная", "алкиленовая", "алкенильная", "алкениленовая", "алкинильная", "алкиниленовая", "алкокси", "ароматическая", "арильная", "арилокси", "алкарильная" и "аралкильная" группы необязательно могут быть фторированы или перфторированы. Кроме того, указание спиртов, альдегидов, аминов, карбоновых кислот, кетонов или других подобных реакционноспособных функциональных групп также включает их защищенные аналоги. Например, указание гидрокси или спирта также включает заместители, где гидрокси защищен ацетилом (Ac), бензоилом (Bz), бензилом (Bn, Bnl), простым β-метоксиэтоксиметиловым эфиром (MEM), диметокситритилом, [бис-(4-метоксифенил)фенилметилом] (DMT), простым метоксиметиловым эфиром (MOM), метокситритил-[(4-метоксифенил)дифенилметилом, (MMT), простым п-метоксибензиловым эфиром (PMB), простым метилтиометиловым эфиром, пивалоилом (Piv), тетрагидропиранилом (THP), тетрагидрофураном (THF), тритилом (трифенилметилом, Tr), простым силиловым эфиром (наиболее широкоиспользуемые простые силиловые эфиры включают простые триметилсилиловый (TMS), трет-бутилдиметилсилиловый (TBDMS), три-изо-пропилсилилоксиметиловый (TOM) и триизопропилсилиловый (TIPS) эфиры), этоксиэтиловые эфиры (EE). Указание аминов также включает заместители, где амин защищен BOC-глициновой, карбобензилокси (Cbz), п-метоксибензилкарбониловой (Moz или MeOZ), трет-бутилоксикарбониловой (BOC), 9-флуоренилметилоксикарбониловой (FMOC), ацетиловой (Ac), бензоиловой (Bz), бензиловой (Bn), карбаматной, п-метоксибензиловой (PMB), 3,4-диметоксибензиловой (DMPM), п-метоксифениловой (PMP), тозиловой (Ts) группой или сульфонамидной (Nosyl & Nps) группой. Указание заместителя, содержащего карбонильную группу, также включает заместители, где карбонил защищен ацетальной или кетальной, ацилальной или диатановой группой. Указание заместителя, содержащего карбоксильную или карбоксилатную группу, также включает заместители, где карбоксильная или карбоксилатная группа защищена образованным ею сложным метиловым эфиром, сложным бензиловым эфиром, трет-бутиловым сложным эфиром, сложным эфиром 2,6-двузамещенного фенола (например, 2,6-диметилфенол, 2,6-диизопропилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол), сложным силиловым эфиром, ортоэфиром или оксазолином.

[0051] Под "функционализированным", как в "функционализированном гидрокарбил", "функционализированным алкилом", "функционализированным олефином", "функционализированным циклическим олефином" и т.п., подразумевают, что в гидрокарбиле, алкиле, ариле, гетероариле, олефине, циклическом олефин или другой группе по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода (или другим атомом) замещен одной или несколькими функциональными группами, такими как функциональные группы, описываемые в настоящем документе и выше. Термин "функциональная группа" предназначен для включения любых функциональных групп, которые подходят для применений, описываемых в настоящем документе. В частности, как используют в настоящем документе, функциональная группа обязательно должна обладать способностью реагировать или связываться с соответствующими функциональными группами на поверхности субстрата.

[0052] Кроме того, указанные выше функциональные группы, если конкретная группа допускает, могут быть дополнительно замещены одной или несколькими дополнительными функциональными группами или одной или несколькими гидрокарбильными группами, такими как группы конкретно перечисленные выше. Аналогично, указанные выше гидрокарбильные группы могут быть дополнительно замещены одной или несколькими функциональными группами или дополнительными гидрокарбильными группами, такими как конкретно перечисленные группы.

[0053] "Необязательный" или "необязательно" означает, что описанное далее условие может выполняться или нет так, что описание включает варианты, когда условие выполняется, и варианты, когда оно не выполняется. Например, фраза "необязательно замещенный" означает, что неводородный заместитель может присутствовать на данном атоме или нет, и, таким образом, описание включает структуры, где неводородный заместитель присутствует, и структуры, где неводородный заместитель не присутствует.

[0054] Как используют в настоящем документе, термин "силилирование" относится к образованию связей углерод-кремний, как правило, в положении, ранее занимаемом связью углерод-водород, как правило, неактивированной связью C-H. Полагают, что возможность непосредственного замещения связи C-H связью C-Si в условиях, описываемых в настоящем документе, является беспрецедентной.

[0055] Настоящее изобретение включает варианты осуществления, относящиеся к химическим системам и способам силилирования ароматических соединений и ароматических групп. Конкретные варианты осуществления относятся к химическим системам силилирования ароматических соединений и ароматических групп, где каждая система содержит смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания, где указанная система предпочтительно по существу не содержит соединений переходных металлов.

[0056] Установлено, что системы и реакции, которые обеспечивают силилирование ароматических соединений и ароматических группы в различных условиях (в основном при повышенных температурах температуры), также способны к расщеплению связи C-O, C-N, C-S в ароматических субстратах. Это последнее свойство восстановительного расщепления является объектом совместно поданной и совместно рассматриваемой патентной заявки США, Attorney Docket CTEK-0128 (CIT-6328), зарегистрированной 2 октября 2013 года, озаглавленной "Transition-Metal-Free Reductive Cleavage of Aromatic C-O, C-N, and C-S Bonds by Activated Silanes", которая также полностью включена в качестве ссылки для всех целей. Механизм, посредст