Полиуретаны, их дисперсии, их получение и применение

Полиуретаны, их дисперсии, их получение и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к полиуретану (A), получаемому реакцией

(a) от 15% до 70 мас. % ди- или полиизоцианата, содержащего в среднем от 1 до 10 аллофанатных групп и в среднем от 1 до 10 двойных связей C-C на молекулу, и необязательно

(b) от 0% до 60 мас. % дополнительного ди- или полиизоцианата с

(c) от 5% до 50 мас. % соединений, имеющих по меньшей мере одну реакционноспособную относительно изоцианата группу, содержащую по меньшей мере один поликарбонатдиол с молекулярной массой от 500 до 3000 г/моль,

причем массовые процентные концентрации представлены на основе всего полиуретана (A) при условии, что общее количество составляет 100%.

Настоящее изобретение также относится к водным дисперсиям, содержащим пигмент (B), полиуретан (A) и дополнительно содержащим по меньшей мере один ингибитор полимеризации (C).

Подобные дисперсии, содержащие сложные полиэфиры в качестве соединения (C), и их использование для применений в струйной печати и печатной краске известны из международной заявки WO 2008/098972 и WO 2010/018074 A1.

Полиуретаны, раскрытые в этих документах, дают хорошее качество печати, однако, требуется более высокая водостойкость, химическая устойчивость и механическая устойчивость, глянец, прилипание к пластмассовым пленкам и устойчивость к термосварке, в частности для применений при печати на упаковке.

Часто является необходимым диспергировать пигменты в жидкой и, в частности, водной среде для того, чтобы их можно было дальше обрабатывать с образованием, например, фиксирующих жидкостей и, в частности, жидких печатных красок. Печатные краски должны быть стабильными при хранении и проявлять однородную дисперсию пигментов в краске. Кроме того, полученные краски должны удовлетворять требованиям колориста, т.е. иметь глянец, блеск и глубину тона, и иметь хорошую стойкость, например, прочность к истиранию в сухом состоянии, прилипание к печатной подложке, светостойкость и особенно водостойкость и прочность к истиранию во влажном состоянии при использовании для печати на упаковочном материале, в частности на пластмассовых пленках, необязательно после дополнительной обработки, такой как сушка и отверждение.

Для обеспечения, в частности, в хорошей стойкости, такой как, например, прочность к истиранию в сухом виде (прочность к истиранию во влажном виде и стойкость при стирке), для печатных подложек, краски можно фиксировать посредством так называемого отверждения под действием излучения. Так называемые отверждаемые под действием излучения жидкие краски можно использовать для этой цели, смотри, например, US 5623001 и EP 0993495. Отверждаемые под действием излучения краски обычно содержат материал, который можно отверждать путем подвергания его действию актиничного излучения. Кроме того, фотоинициатор может быть включен в отверждаемые под действием излучения краски.

В WO 2006/089933 раскрыты водные дисперсии, содержащие отверждаемые под действием излучения полиуретаны, содержащие аллофанатные группы, а также применение указанных дисперсий в красках для струйной печати. Печать раскрытых красок для струйной печати и применение актиничного излучения дает печатные подложки, характеризующиеся очень хорошей стойкостью.

Целью настоящего изобретения является обеспечение печатных красок для печатных процессов, которые особенно эффективно отверждаются при применении актиничного излучения и/или термически, а также характеризуются длительным сроком годности, а также улучшенной водостойкостью, глянцем и/или прилипанием. Кроме того, требуется хорошая устойчивость к термосварке, в частности на ПЭНП (полиэтилене низкой плотности), ПЭВП и ОПП (ориентированном полипропилене). Полиуретаны должны также проявлять хорошую совместимость с пигментами.

В контексте настоящей заявки «устойчивость к термосварке» означает способность отпечатанной на конкретной подложке краски выдерживать процесс термосварки, который применяют к печатной подложке для того, чтобы закрыть упаковку (при конкретной температуре и времени выполнения операции).

Обнаружили, что данная цель достигается путем применения водных дисперсий, определенных в начале. Применение согласно настоящему изобретению относится к печатным краскам, используемым в печатных процессах, таких как процессы струйной печати и процессы, отличные от струйной печати, предпочтительно процессы, отличные от струйной печати, очень предпочтительно для процессов флексографической печати и/или процессов глубокой печати.

Выражение «печатная краска» используется в настоящем документе как собирательное обозначение содержащих красители составов различной консистенции, которые наносят исключительно посредством печатной формы на материал для печати и фиксируются на нем в виде слоя краски (оттиска) (определение CEPE).

Полиуретаны для целей настоящего изобретения следует понимать как означающие не только такие полимеры, которые соединены исключительно уретановыми группами, а, в более широком смысле, как полимеры, получаемые реакцией ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими активные атомы водорода. Полиуретаны для целей настоящего изобретения, таким образом, могут содержать мочевинные, аллофанатные, биуретные, карбодиимидные, амидные, сложноэфирные, эфирные, уретониминовые, уретидионовые, изоциануратные или оксазолидиновые группы, а также уретановые группы. В качестве общей ссылки можно процитировать, например: Kunststoffhandbuch/Saechtling, 26th edition, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995, стр. 491 и далее. Более конкретно, полиуретаны для целей настоящего изобретения содержат аллофанатные группы.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения полиуретан (A) представляет собой негиперразветвленный полиуретан. Гиперразветвленные полиуретаны известны сами по себе и описаны, например, в J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys. 1997, C37(3), 555.

Водные дисперсии согласно настоящему изобретению предпочтительно производят из органических пигментов, которые содержат технический углерод. Белые пигменты также предпочтительны, в частности диоксид титана. Теперь будут перечислены примеры особенно подходящих пигментов (B).

Органические пигменты:

- моноазопигменты: C.I. пигмент коричневый 25; C.I. пигмент оранжевый 5, 13, 36 и 67; C.I. пигмент красный 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 и 251; C.I. пигмент желтый 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 и 183;

- диазопигменты: C.I. пигмент оранжевый 16, 34 и 44; C.I. пигмент красный 144, 166, 214 и 242; C.I. пигмент желтый 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 и 188;

- антантроновые пигменты: C.I. пигмент красный 168 (C.I. кубовый оранжевый 3);

- антрахиноновые пигменты: C.I. пигмент желтый 147 и 177; C.I. пигмент фиолетовый 31;

- антрахиноновые пигменты: C.I. пигмент желтый 147 и 177; C.I. пигмент фиолетовый 31;

- антрапиримидиновые пигменты: C.I. пигмент желтый 108 (C.I. кубовый желтый 20);

- хинакридоновые пигменты: C.I. пигмент красный 122, 202 и 206; C.I. пигмент фиолетовый 19;

- хинофталоновые пигменты: C.I. пигмент желтый 138;

- диоксазиновые пигменты: C.I. пигмент фиолетовый 23 и 37;

- флавантроновые пигменты: C.I. пигмент желтый 24 (C.I. кубовый желтый 1);

- индантроновые пигменты: C.I. пигмент синий 60 (C.I. кубовый синий 4) и 64 (C.I. кубовый синий 6);

- изоиндолиновые пигменты: C.I. пигмент оранжевый 69; C.I. пигмент красный 260; C.I. пигмент желтый 139 и 185;

- изоиндолиноновый пигменты: C.I. пигмент оранжевый 61; C.I. пигмент красный 257 и 260; C.I. пигмент желтый 109, 110, 173 и 185;

- изовиолантроновые пигменты: C.I. пигмент фиолетовый 31 (C.I. кубовый фиолетовый 1);

- пигменты на основе комплексов металлов: C.I. пигмент желтый 117, 150 и 153; C.I. пигмент зеленый 8;

- периноновые пигменты: C.I. пигмент оранжевый 43 (C.I. кубовый оранжевый 7); C.I. пигмент красный 194 (C.I. кубовый красный 15);

- периленовые пигменты: C.I. пигмент черный 31 и 32; C.I. пигмент красный 123, 149, 178, 179 (C.I. кубовый красный 23), 190 (C.I. кубовый красный 29) и 224; C.I. пигмент фиолетовый 29;

- фталоцианиновые пигменты: C.I. пигмент синий 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 и 16; C.I. пигмент зеленый 7 и 36;

- пирантроновые пигменты: C.I. пигмент оранжевый 51; C.I. пигмент красный 216 (C.I. кубовый оранжевый 4);

- пигменты на основе тиоиндиго: C.I. пигмент красный 88 и 181 (C.I. кубовый красный 1); C.I. пигмент фиолетовый 38 (C.I. кубовый фиолетовый 3);

- пигменты на основе триарилкарбония: C.I. пигмент синий 1,61 и 62; C.I. пигмент зеленый 1; C.I. пигмент красный 81, 81:1 и 169; C.I. пигмент фиолетовый 1, 2, 3 и 27; C.I. пигмент черный 1 (анилиновый черный); C.I. пигмент желтый 101 (алдазиновый желтый); C.I. пигмент коричневый 22.

Неорганические пигменты:

- белые пигменты: диоксид титана (C.I. пигмент Белый 6), цинковые белила, пигментный оксид цинка, сульфат бария, сульфид цинка, литопоны; свинцовые белила; карбонат кальция;

- черные пигменты: железооксидный черный (C.I. пигмент черный 11), железомарганцевый черный, шпинелевый черный (C.I. пигмент черный 27); технический углерод (C.I. пигмент черный 7);

- цветные пигменты: оксид хрома, зеленый гидрат оксида хрома; хромовый зеленый (C.I. пигмент зеленый 48); кобальтовая зелень (C.I. пигмент зеленый 50); зеленый ультрамарин; кобальтовая синь (C.I. пигмент синий 28 и 36); синий ультрамарин; берлинская лазурь (C.I. пигмент синий 27); марганцевый голубой; ультрамарин фиолетовый; кобальтовый и марганцевый фиолетовый; красный железооксидный (C.I. пигмент красный 101); сульфоселенид кадмия (C.I. пигмент красный 108); молибдатовый красный (C.I. пигмент красный 104); красный ультрамарин; коричневый железооксидный, смешанный коричневый, шпинелевые фазы и корундовые фазы (C.I. пигмент коричневый 24, 29 и 31), хромовый оранжевый; желтый железооксидный (C.I. пигмент желтый 42); никельтитановый желтый (C.I. пигмент желтый 53; C.I. пигмент желтый 157 и 164); хромовотитановый желтый; сульфид кадмия и сульфид кадмия и цинка (C.I. пигмент желтый 37 и 35); хромовый желтый (C.I. пигмент желтый 34), цинковый желтый, хроматы щелочноземельных металлов; неаполитанский желтый; ванадат висмута (C.I. пигмент желтый 184);

- интерферированные пигменты: пигменты с металлическим эффектом на основе покрытых металлических пластинок; пигменты с жемчужным блеском на основе покрытых оксидами металлов пластинок слюды; жидкокристаллические пигменты.

Предпочтительные пигменты (B) в данном контексте представляют собой моноазопигменты (в частности лаковые пигменты BON, пигменты на основе нафтола AS), диазопигменты (в частности диариловые желтые пигменты, бисацетоацетанилидные пигменты, дисазопиразолоновые пигменты), хинакридоновые пигменты, хинофталоновые пигменты, периноновые пигменты, фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе триарилкарбония (пигменты щелочная лазурь, лаковые родамины, окрашивающие соли с комплексными анионами), изоиндолиновые пигменты, белые пигменты и технические углероды.

Примеры особенно предпочтительных пигментов (B) представляют, в частности: технический углерод, диоксид титана, C.I. пигмент желтый 138, C.I. пигмент красный 122 и 146, C.I. пигмент фиолетовый 19, C.I. пигмент синий 15:3 и 15:4, C.I. пигмент черный 7, C.I. пигмент оранжевый 5, 38 и 43 и C.I. пигмент зеленый 7.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения полиуретан (A) характеризуется температурой стеклования, определяемой дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), например, не более 50°C и предпочтительно не более 40°C, определенной согласно ASTM 3418/82 при скорости нагревания 10°C/мин.

Полиуретаны (A) для целей настоящего изобретения получают реакцией

(a) от 15% до 70 мас. %, предпочтительно от 30% до 60 мас. %, ди- или полиизоцианата, содержащего в среднем от 1 до 10 аллофанатных групп и в среднем от 1 до 10 двойных связей C-C на молекулу, причем все средние значения предпочтительно представлены на основе среднечисленного значения, с

(b) необязательно от 0 до 60 мас. %, предпочтительно до 20 мас. %, дополнительного ди- или полиизоцианата и

(c) от 5% до 50 мас. %, предпочтительно от 30% до 50 мас. %, соединений, имеющих по меньшей мере одну реакционноспособную относительно изоцианата группу, содержащую по меньшей мере один поликарбонатдиол с молекулярной массой от 500 до 3000 г/моль.

По меньшей мере один ди- или полиизоцианат (а), который содержит в среднем от 1 до 10 и предпочтительно до 5 аллофанатных групп и в среднем на молекулу от 1 до 10 и предпочтительно до 5 двойных связей C-C на молекулу, причем все средние значения представлены на основе среднемассового значения и предпочтительно на основе среднечисленного значения, представляет собой соединение, которое предпочтительно получают в присутствии катализатора из по меньшей мере одного диизоцианата (a1) с по меньшей мере одним соединением общей формулы 1

в настоящем документе также называемом соединение (a2) для краткости, причем переменные определены следующим образом:

R¹ и R² являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из водорода и C₁-C₁₀-алкила, такого как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил; более предпочтительно C₁-C₄-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, в частности метила;

X¹ выбирается из кислорода и N-R³,

A¹ выбирается из C₁-C₂₀-алкилена, предпочтительно C₂-C₁₀-алкилена, например, -CH₂-, -(CH₂)₁₂-, -(CH₂)₁₄-, -(CH₂)₁₆-, -(CH₂)₂₀-, предпочтительно -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀-, незамещенного или однократно или многократно замещенного C₁-C₄-алкилом, например, метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, втор-бутилом или трет-бутилом, предпочтительно метилом, фенилом или -O-C₁-C₄-алкилом, например, -O-CH₃, -O-C₂H₅, -O-н-C₃H₇, -O-CH(CH₃)₂, -O-н-C₄H₉, -O-изо-C₄H₉, -O-втор-C₄H₉, -O-C(CH₃)₃,

в качестве замещенного C₁-C₂₀-алкилена можно упомянуть, например, -CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -CH(C₆H₅)-, -CH₂-CH(CH₃)-, цис- и транс-CH(CH₃)-CH(CH₃)-, -(CH₂)-C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-CH(C₂H₅)-, -CH₂-CH(н-C₃H₇)-, -CH₂-CH(изо-C₃H₇)-,

причем одна или несколько несмежных CH₂-групп замещенного или незамещенного C₁-C₂₀-алкилена могут быть замещены на кислород, примерами являются -CH₂-O-CH₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -[(CH₂)₂-O]₂-(CH₂)₂-, -[(CH₂)₂-O]₃-(CH₂)₂-,

X² выбран из NH-R³ и предпочтительно гидроксила,

R³ в каждом случае различный или предпочтительно одинаковый и выбран из водорода, фенила и C₁-C₁₀-алкила, такого как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил; более предпочтительно C₁-C₄-алкила, такого как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, в частности метила.

В частности, особенно предпочтительными соединениями общей формулы I являются 2-гидроксиэтил(мет)акрилат и 3-гидроксипропил(мет)акрилат, в частности 2-гидроксиэтил(мет)акрилат.

Согласно особо предпочтительному варианту осуществления аллофанатная группа, несущая полиизоцианат (a), имеет формулу (Ia)

где n представляет собой положительное число, среднее значение которого составляет от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3.

Полиуретан (A) можно получать в присутствии по меньшей мере одного катализатора или предпочтительно в отсутствие катализатора.

Пригодные катализаторы включают, например, все катализаторы, обычно используемые в химии полиуретанов.

Катализаторы, обычно используемые в химии полиуретанов, представляют собой предпочтительно органические амины, в частности третичные алифатические, циклоалифатические или ароматические амины, и органические соединения металлов - кислоты Льюиса.

Пригодные органические соединения металлов - кислоты Льюиса включают, например, соединения олова, например, соли олова(II) органических карбоновых кислот, причем примерами являются ацетат олова(II), октоат олова(II), этилгексаноат олова(II) и лаурат олова(II), и диалкилоловянные (IV) производные органических карбоновых кислот, причем примерами являются диацетат диметилолова, диацетат дибутилолова, дибутират дибутилолова, бис(2-этилгексаноат) дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, дилаурат диоктилолова и диацетат диоктилолова. Металлические комплексы, такие как ацетилацетонаты железа, титана, цинка, алюминия, циркония, марганца, никеля и кобальта, также возможны. Дополнительные пригодные соединения металлов описаны Blank и соавт. в Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19 и далее.

Соли диалкилолова(IV) органических карбоновых кислот представляют собой, например, диацетат диметилолова, диацетат дибутилолова, дибутират дибутилолова, бис(2-этилгексаноат) дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, дилаурат диоктилолова и диацетат диоктилолова. Предпочтение отдают диацетату дибутилолова и дилаурату дибутилолова. По токсикологическим причинам соли олова менее предпочтительны, однако, все еще часто используются на практике.

Другие предпочтительные металлоорганические соединения - кислоты Льюиса представляют собой диоктоат цинка(II), ацетилацетонат циркония и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат циркония.

Катализаторы на основе висмута и кобальта, соли церия, такие как октоаты церия, и соли цезия можно также использовать в качестве катализаторов.

Катализаторы на основе висмута более конкретно представляют собой карбоксилаты висмута, в частности октоаты, этилгексаноаты, неодеканоаты или пивалаты висмута; примерами являются K-KAT 348 и XK-601 от King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 от TIB Chemicals и от Shepherd Lausanne, а также смеси катализаторов, например, органических соединений висмута и органических соединений цинка.

Предпочтительные органические соединения металлов - кислоты Льюиса представляют собой диацетат диметилолова, дибутират дибутилолова, бис(2-этилгексаноат) дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова, ацетилацетонат циркония и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат циркония.

Очень предпочтительными органическими соединениями металлов - кислотами Льюиса являются октоаты, этилгексаноаты, неодеканоаты или пивалаты висмута, ацетилацетонат циркония и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат циркония.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления не содержащее олово органическое соединение металла - кислоту Льюиса используют в качестве катализатора.

Аналогично, катализаторы на основе висмута, цинка и кобальта, а также соли цезия можно использовать в качестве гидрофильных катализаторов. Пригодные соли цезия включают такие соединения, в которых используются следующие анионы: F^-, Cl^-, ClO^-, ClO₃^-, ClO₄^-, Br^-, J^-, JO₃^-, CN^-, OCN^-, NO₂^-, NO₃^-, HCO₃^-, CO₃^2-, S^2-, SH^-, HSO₃^-, SO₃^2-, HSO₄^-, SO₄^2-, S₂O₂^2-, S₂O₄^2-, S₂O₅^2-, S₂O₆^2-, S₂O₇^2-, S₂O₈^2-, H₂PO₂^-, H₂PO₄^-, HPO₄^2-, PO₄^3-, P₂O₇^4-, (OC_nH_2n+1)^-, (C_nH_2n-1O₂)^-, (C_nH_2n-3O₂)^- и (C_n+1H_2n-2O₄)^2-, где n представляет собой целые числа от 1 до 20.

Предпочтение отдают карбоксилатам висмута, карбоксилатам цинка и карбоксилатам цезия, в которых анион соответствует формуле (C_nH_2n-1O₂)^-, а также (C_n+1H_2n-2O₄)^2-, где n составляет от 1 до 20. Особенно предпочтительные соли цезия включают монокарбоксилаты общей формулы (C_nH_2n-1O₂)^-, где n представляет собой целые числа от 1 до 20, в качестве анионов. Формиат, ацетат, пропионат, гексаноат, 2-этилгексаноат, н-октаноат и неодеканоат следует упомянуть здесь особенно.

В качестве обычных органических аминов можно упомянуть, например: триэтиламин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, трибутиламин, диметилбензиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилбутан-1,4-диамин, N,N,N',N'-тетраметилгексан-1,6-диамин, диметилциклогексиламин, диметилдодециламин, пентаметилдипропилентриамин, пентаметилдиэтилентриамин, 3-метил-6-диметиламино-3-азапентол, диметиламинопропиламин, 1,3-бисдиметиламинобутан, бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир, N-этилморфолин, N-метилморфолин, N-циклогексилморфолин, 2-диметиламиноэтоксиэтанол, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, тетраметилгексаметилендиамин, диметиламино-N-метилэтаноламин, N-метилимидазол, N-формил-N,N'-диметилбутилендиамин, N-диметиламиноэтилморфолин, 3,3'-бисдиметиламино-ди-н-пропиламин и/или диизопропиловый эфир 2,2'-дипиперазина, диметилпиперазин, трис(N,N-диметиламинопропил)-втор-гексагидротриазин, имидазолы, такие как 1,2-диметилимидазол, 4-хлор-2,5-диметил-1-(N-метиламиноэтил)имидазол, 2-аминопропил-4,5-диметокси-1-метилимидазол, 1-аминопропил-2,4,5-трибутилимидазол, 1-аминоэтил-4-гексилимидазол, 1-аминобутил-2,5-диметилимидазол, 1-(3-аминопропил)-2-этил-4-метилимидазол, 1-(3-аминопропил)имидазол и/или 1-(3-аминопропил)-2-метилимидазол.

Предпочтительными органическими аминами являются триалкиламины, имеющие независимо два C₁-C₄-алкильных радикала и один алкильный или циклоалкильный радикал с 4-20 атомами углерода, например, диметил-C₄-C₁₅-алкиламин, такой как диметилдодециламин или диметил-C₃-C₈-циклоалкиламин. Аналогично, предпочтительные органические амины представляют собой бициклические амины, которые могут необязательно содержать дополнительный гетероатом, такой как кислород или азот, такие как, например, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан.

Особенно предпочтительным является использование ацетата аммония или триэтиламина и наиболее предпочтительно использование 2-этилгексаноата N,N,N-триметил-N-(2-гидроксипропил)аммония.

Следует иметь в виду, что смеси двух или более вышеуказанных соединений также можно использовать в качестве катализаторов.

Особое предпочтение отдано использованию таких катализаторов, выбранных из вышеуказанных соединений, которые растворимы в органических растворителях, таких как ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), N-метилпирролидон и/или N-этилпирролидон.

Если используют катализатор, этот катализатор предпочтительно используют в количестве от 0,0001% до 10 мас. % и более предпочтительно в количестве от 0,001% до 5 мас. % на основании диизоцианата (a1). Как указано выше, согласно предпочтительному варианту осуществления катализатор не используют.

Катализатор или катализаторы можно добавлять в твердом или жидком виде или в растворе в зависимости от состава катализатора или катализаторов. Пригодные растворители включают несмешиваемые с водой растворители, такие как ароматические или алифатические углеводороды, такие как, например, толуол, этилацетат, гексан и циклогексан, а также сложные эфиры карбоновых кислот, такие как, например, этилацетат, пригодные растворители также включают ацетон, ТГФ и N-метилпирролидон и N-этилпирролидон. Катализатор или катализаторы предпочтительно добавляют в твердом или жидком виде и наиболее предпочтительно в растворе в органических растворителях, таких как ацетон, тетрагидрофуран (ТГФ), N-метилпирролидон или N-этилпирролидон.

Диизоцианат (a1) выбирают, например, из алифатических, ароматических и циклоалифатических диизоцианатов. Примеры ароматических диизоцианатов представляют собой 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-ТДИ), 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-МДИ) и так называемые ТДИ-смеси (смеси 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизоцианата).

Примеры алифатических диизоцианатов представляют собой 1,4-бутилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат или 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат и, в частности, гексаметилендиизоцианат (ГДИ).

Примеры циклоалифатических диизоцианатов представляют собой изофорондиизоцианат (ИФДИ), 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 2,4'-метиленбис(циклогексил)диизоцианат и 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианат (Г-ТДИ).

Дополнительные примеры изоцианатов, имеющих группы с различной реакционной способностью, представляют собой 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, дифенилдиизоцианат, толидиндиизоцианат и 2,6-толилендиизоцианат.

Конечно, можно использовать смеси вышеуказанных диизоцианатов.

Диизоцианат (a1) и соединение (a2) можно использовать в молярных соотношениях, например, от 20:1 до 1:1 и предпочтительно от 15:1 до 10:1.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения диизоцианат (a1) и соединение (a2) можно приводить в реакцию друг с другом при температурах в диапазоне от 20°C до 150°C и предпочтительно от 50 до 130°C.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения диизоцианат (a1) и соединение (a2) могут находиться в растворителе, предпочтительно в органическом растворителе или смеси органических растворителей, таких как, например, толуол, ацетон или тетрагидрофуран или их смеси. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения реакцию диизоцианата (a1) с соединением (a2) проводят без использования растворителя.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения условия реакции для реакции диизоцианата (a1) с соединением (a2), например, молярные соотношения диизоцианата (a1) и соединения (a2), выбирают так, что диизоцианат (a) имеет 2 изоцианатные группы, от 1 до 10 аллофанатных групп и от 1 до 10 двойных связей C-C, но не содержит O-CO-NH-группы. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения условия реакции для реакции диизоцианата (a1) с соединением (a2), например, молярные соотношения диизоцианата (a1) и соединения (a2), выбирают так, что диизоцианат (a) имеет 2 изоцианатные группы, от 1 до 9 аллофанатных групп и от 1 до 9 двойных связей C-C, а также одну или несколько O-CO-NH-групп.

После завершения реакции диизоцианата (a1) с соединением (a2) можно выделять ди- или полиизоцианат (a), например, удалением непрореагировавших исходных материалов, таких как диизоцианат (a1) или соединение (a2). Подходящий способ удаления непрореагировавших исходных материалов, таких как диизоцианат (a1) и соединение (a2), представляет собой их дистилляцию, предпочтительно под пониженным давлением. Тонкопленочные испарители являются, в частности, особенно подходящими. Непрореагировавший диизоцианат (a1) предпочтительно не удаляют дистилляцией.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения ди- или полиизоцианат (a), в частности соединение (Ia), характеризуется динамической вязкостью при 23°C в диапазоне от 500 до 2000 мПа⋅с, предпочтительно в диапазоне от 600 до 1800 мПа⋅с и наиболее предпочтительно в диапазоне от 700 до 1500 мПа⋅с.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения ди- или полиизоцианат (a) характеризуется содержанием NCO в диапазоне от 8% до 20 мас. % и предпочтительно в диапазоне от 12% до 17 мас. %, что определяется титрованием, например.

Полиуретан (A) получают реакцией ди- или полиизоцианата (а) с по меньшей мере одним дополнительным ди- или полиизоцианатом (b). Ди- или полиизоцианат (b) можно выбирать из вышеуказанных алифатических, ароматических и циклоалифатических диизоцианатов.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения ди- или полиизоцианат (b) выбирают так, что он отличается от диизоцианата (a1).

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения ди- или полиизоцианат (b) выбирают так, что он является одинаковым с диизоцианатом (a1). Один конкретный вариант осуществления настоящего изобретения включает выбор ди- или полиизоцианата (b), одинакового с диизоцианатом (a1), путем оставления в неизрасходованном диизоцианате (a1) после того, как закончилось получение ди- или полиизоцианата (a).

Полиуретан (A) также получают реакцией с по меньшей мере одним поликарбонатдиолом (c1) с молекулярной массой от 500 до 3000 г/моль.

Поликарбонатдиолы (c1) имеют именно 2 функциональные группы OH и предпочтительно представляют собой соединения (c1), которые удовлетворяют формуле (II)

HO-R⁵-[-O(CO)O-R⁵-]_x-OH,

где

R⁵ представляет собой двухвалентный алифатический или циклоалифатический, предпочтительно алифатический, радикал, содержащий 2-20 атомов углерода, и

x представляет собой целое положительное число от 2 до 20, предпочтительно от 3 до 15.

Такие поликарбонатдиолы (c1) получают реакцией (c1a) фосгена, дифосгена или трифосгена с алифатическим, алифатическим/ароматическим или ароматическим спиртом с 2 функциональными группами или реакцией по меньшей мере одного органического карбоната общей формулы RO[(CO)O]_nR с по меньшей мере одним алифатическим, алифатическим/ароматическим или ароматическим спиртом (c1b), содержащим именно 2 OH-группы, с отщеплением спиртов ROH, причем R независимо в каждом случае представляет собой неразветвленный или разветвленный алифатический, ароматический/алифатический или ароматический углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода, а также возможно соединение радикалов R друг с другом с образованием кольца, и n представляет собой целое число от 1 до 5.

Используемый исходный материал (c1a) может представлять собой фосген, дифосген или трифосген, предпочтительно фосген, среди прочего, хотя предпочтительно использование органических карбонатов в качестве соединения (c1a).

Радикалы R органического карбоната общей формулы RO[(CO)O]_nR представляют собой в каждом случае независимо друг от друга неразветвленный или разветвленный алифатический углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода, ароматический/алифатический (аралифатический) или ароматический углеводородный радикал с 7-20 атомами углерода. Два радикала R могут быть одинаковыми или различными; предпочтительно они одинаковые. Каждый R предпочтительно представляет собой алифатический углеводородный радикал и более предпочтительно неразветвленный или разветвленный алкильный радикал с 1-5 атомами углерода или замещенный или незамещенный фенильный радикал.

R представляет собой неразветвленный или разветвленный, предпочтительно неразветвленный, (цикло)алифатический, ароматический/алифатический или ароматический, предпочтительно (цикло)алифатический или ароматический, более предпочтительно алифатический, углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода, предпочтительно 1-12, более предпочтительно 1-6 и особенно предпочтительно 1-4 атомами углерода.

Их примерами являются метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил, н-эйкозил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, фенил, о- или п-толил или нафтил. Предпочтение отдают метилу, этилу, н-бутилу и фенилу.

Радикалы R могут быть одинаковыми или различными; предпочтительно они одинаковые.

Радикалы R могут также соединяться друг с другом с образованием кольца. Примеры двухвалентных радикалов R этого типа представляют собой 1,2-этилен, 1,2-пропилен и 1,3-пропилен.

В общем, n представляет собой целое число от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно от 1 до 2.

Карбонаты могут, в частности, предпочтительно представлять собой простые карбонаты общей формулы RO(CO)OR; другими словами, в этом случае n равно 1.

Диалкил- или диарилкарбонаты можно получать, например, реакцией алифатических, аралифатических или ароматических спиртов, предпочтительно моноспиртов, с фосгеном. Кроме того, их можно также получать окислительным карбонилированием спиртов или фенолов посредством CO в присутствии благородных металлов, кислорода или NO_x. Касательно способов получения диарил- или диалкилкарбонатов смотри также «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry», 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Для настоящего изобретения способ, которым получали карбонат, не играет значительной роли.

Примеры подходящих карбонатов включают алифатические, ароматические/алифатические или ароматические карбонаты, такие как этиленкарбонат, 1,2- или 1,3-пропиленкарбонат, дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, диксилилкарбонат, динафтилкарбонат, этилфенилкарбонат, дибензилкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-пропилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат, диизобутилкарбонат, дипентилкарбонат, дигексилкарбонат, дициклогексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, дидецилкарбонат или дидодецилкарбонат.

Примеры карбонатов, у которых n больше 1, включают диалкилдикарбонаты, такие как ди(трет-бутил)дикарбонат, или диалкилтрикарбонаты, такие как ди(трет-бутил)трикарбонат.

Предпочтение отдают использованию алифатических карбонатов, в частности таким, где радикалы содержат 1-5 атомов углерода, таким как, например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, ди-н-пропилкарбонат, ди-н-бутилкарбонат или диизобутилкарбонат. Одним предпочтительным ароматическим карбонатом является дифенилкарбонат.

Органические карбонаты реагируют с по меньшей мере одним алифатическим, циклоалифатическим спиртом, который содержит именно 2 OH-группы, или со смесями двух или более различных спиртов.

Примеры подходящих соединений (c1b) с 2 OH-группами включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,2-, 1,3- и 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2- или 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,1-, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан, бис(4-гидроксициклогексил)этан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1'-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан.

Предпочтительными соединениями (c1b) являются 1,2- и 1,3-пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол.

Реакция фосгена, дифосгена или трифосгена со спиртом или смесью спиртов происходит, в общем, с отщеплением хлороводорода; реакция карбонатов со спиртом или смесью спиртов для получения поликарбонатдиола происходит с отщеплением монофункционального спирта или фенола от молекулы карбоната.

Поликарбонатдиолы, образованные описанным способом, после реакции, т.е. без дополнительной модификации, имеют на конце гидроксильные группы и карбонатные группы или карбамоилхлоридные группы. Они легко растворяются в различных растворителях.

Примеры таких растворителей представляют собой ароматические и/или (цикло)алифатические углеводороды и их смеси, галогенированные углеводороды, кетоны, сложные эфиры и эфиры.

Предпочтение отдают ароматическим углеводородам, (цикло)алифатическим углеводородам, алкилалканоатам, кетонам, алкоксилированным алкилалканоатам и их смесям.

Соединение (c) может необязательно также содержать по меньшей мере одно соединение (c2), несущее по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две, группы, реакционноспособные относительно изоцианата, предпочтительно гидроксигруппы, и по меньшей мере одну, предпочтительно именно одну кислотную группу, предпочтительно по меньшей мере одну группу сульфоновой или карбоновой кислоты. Предпочтительные соединения (c2) выбирают из 1,1,1-триметилол-C₁-C₄-алкилкарбоновых кислот, например 1,1,1-триметилолуксусной кислоты, 1,1,1-триметилолпропановой кислоты, 1,1,1-триметилолмасляной кислоты, лимонной кислоты, 2,2-диметилол-C₁-C₄-алкилкарбоновых кислот, например, 2,2-диметилолуксусной кислоты, 2,2-диметилолпропановой кислоты, 2,2-диметилолмасляной кислоты, 2,2-диметилол-C₁-C₄-алкилсульфоновых кислот, поли-C₂-C₃-алкиленгликолей, имеющих в среднем от 3 до 300 алкиленоксидных звеньев на молекулу, в частности полиэтиленгликоля, имеющего в среднем (среднечисленно) от 3 до 300 этиленоксидных звеньев на молекулу, и продуктов полиприсоединения этиленоксида и пропиленоксида, имеющих в среднем (среднечисленно) от 3 до 300 этиленоксидных звеньев на молекулу, и при этом мольная доля этиленоксида больше, чем доля пропиленоксида.

Соединение (c) может необязате