Способ получения поверхностно-постсшитых водопоглощающих полимерных частиц

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к способу получения поверхностно-постсшитых водопоглощающих полимерных частиц. Предложен способ получения поверхностно-постсшитых водопоглощающих полимерных частиц посредством получения водопоглощающих полимерных частиц, имеющих содержание остаточных мономеров в диапазоне от 0,1 до 15 вес. %, их покрытие по меньшей мере одним поверхностным постсшивающим агентом и проведение термического поверхностного постсшивания при температуре в диапазоне от 100 до 170°С. Технический результат – получаемые заявленным способом полимерные частицы имеют улучшенные характеристики - высокую удерживающую способность на центрифуге и высокую абсорбцию под нагрузкой. 7 н. и 24 з.п. ф-лы, 16 ил., 13 табл., 35 пр.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения поверхностно-постсшитых водопоглощающих полимерных частиц посредством покрытия водопоглощающих полимерных частиц, имеющих содержание остаточных мономеров в диапазоне от 0,03 до 15 вес. %, по меньшей мере, одним поверхностным постсшивающим агентом и посредством термического поверхностного постсшивания при температуре в диапазоне от 100 до 180°С.

Получение водопоглощающих полимерных частиц описано в монографии "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, на страницах с 71 по 103.

Являясь продуктами, которые поглощают водные растворы, водопоглощающие полимерные частицы используют для производства подгузников, тампонов, гигиенических салфеток и других предметов гигиены, а также в качестве водоудерживающих агентов в товарном огородничестве. Водопоглощающие полимерные частицы также называют "сверхвпитывающими полимерами" или "суперабсорбентами".

Получение водопоглощающих полимерных частиц посредством полимеризации капель раствора мономера описано, например, в патентах ЕР 0.348.180 A1, WO 96/40427 A1, US 5.269.980, WO 2008/009580 A1, WO 8/052971 A1, WO2011/026876 A1, WO 2011/117263 A1.

Полимеризация капель раствора мономера в газовой фазе, окружающей капли ("капельная полимеризация"), позволяет получить круглые водопоглощающие полимерные частицы высокой средней сферичности (mSPHT). Средняя сферичность является измерением округлости полимерных частиц и может быть определена, например, с помощью системы анализа изображения Camsizer® (Retsch Technology GmbH; Haan; Germany).

Целью настоящего изобретения является обеспечение водопоглощающих полимерных частиц, имеющих улучшенные свойства, т.е. водопоглощающих полимерных частиц, имеющих высокую удерживающую способность на центрифуге (CRC) и высокую абсорбцию под нагрузкой 49,2 г/см2 (AUHL).

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение водопоглощающих полимерных частиц, которые обладают высокой удерживающей способностью на центрифуге, и которые обеспечивают надлежащее распределение жидкости при использовании в гигиенических изделиях.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение водопоглощающих полимерных частиц, которые позволяют снизить расход в гигиенических изделиях, обеспечивая при этом превосходную сухость.

Данная цель достигается с помощью способа получения водопоглощающего полимера, который включает в себя стадии образования водопоглощающих полимерных частиц посредством полимеризации раствора мономера, покрытия водопоглощающих полимерных частиц, по меньшей мере, одним поверхностным постсшивающим агентом и термического поверхностного постсшивания покрытых водопоглощающих полимерных частиц, в котором содержание остаточных мономеров в водопоглощающих полимерных частицах до покрытия поверхностным постсшивающим агентом находится в диапазоне от 0,03 до 15 вес. %, а температура во время термического поверхностного постсшивания находится в диапазоне от 100 до 180°С.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения водопоглощающего полимера, который включает в себя стадии образования водопоглощающих полимерных частиц посредством полимеризации раствора мономера, покрытия водопоглощающих полимерных частиц, по меньшей мере, одним поверхностным постсшивающим агентом и термического поверхностного постсшивания покрытых водопоглощающих полимерных частиц, в котором содержание остаточных мономеров в водопоглощающих полимерных частицах до покрытия поверхностным постсшивающим агентом находится в диапазоне от 0,1 до 10 вес. %, при этом поверхностный постсшивающий агент представляет собой алкиленкарбонат, а температура во время термического поверхностного постсшивания находится в диапазоне от 100 до 180°С.

Настоящее изобретение основано на открытии того факта, что уровень остаточных мономеров в водопоглощающих полимерных частицах до термического поверхностного постсшивания, температура термического поверхностного постсшивания и сам поверхностный постсшивающий агент оказывают важное влияние на свойства, образованных поверхностно-постсшитых водопоглощающих полимерных частиц.

Результатом конкретных условий в соответствии со способом настоящего изобретения являются водопоглощающие полимерные частицы, имеющие высокую удерживающую способность на центрифуге (CRC) и высокую абсорбцию под нагрузкой 49,2 г/см2 (AUHL). Данный результат является неожиданным. Известно, что удерживающая способность на центрифуге (CRC) значительно уменьшается при термическом поверхностном постсшивании, как подтверждено в энциклопедии Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., Vol.35, page 84, Figure 7. Кроме того, неожиданным является тот факт, что менее реакционно-способный алкиленкарбонат реагирует в условиях согласно изобретению при необычных низких температурах. Другие циклические поверхностные постсшивающие агенты, например, 2-оксазолиидинон, проявляют очень подобное поведение. Согласно монографии "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, стр. 98, рекомендуемые температуры реакции для алкиленкарбонатов находятся в диапазоне от 180 до 215°С.

Сочетание высокой удерживающей способности на центрифуге (CRC) и высокой абсорбции под нагрузкой 49,2 г/см2 (AUHL) приводит к получению водопоглощающих полимерных частиц, имеющих высокое общее влагопоглощение при тестировании на капиллярное поглощение.

Конкретные условия также позволяют получить водопоглощающие полимерные частицы, имеющие сниженную зависимость давления характерного времени набухания при тестировании объемной абсорбции под нагрузкой (VAUL) при высокой удерживающей способности на центрифуге (CRC).

Настоящее изобретение также обеспечивает поверхностно-постсшитые водопоглощающие полимерные частицы, имеющие удерживающую способность на центрифуге (CRC) от 35 до 75 г/г, абсорбцию под высокой нагрузкой (AUHL) от 20 до 50 г/г, уровень экстрагируемых компонентов менее 10 вес. % и пористость от 20 до 40%.

Настоящее изобретение также обеспечивает поверхностно-постсшитые водопоглощающие полимерные частицы, имеющие общее влагопоглощение

где Y [г] представляет собой общее влагопоглощение и X [г/г] представляет собой удерживающую способность на центрифуге, при этом удерживающая способность на центрифуге составляет, по меньшей мере, 25 г/г и влагопоглощение составляет, по меньшей мере, 30 г.

Настоящее изобретение также обеспечивает поверхностно-постсшитые водопоглощающие полимерные частицы, имеющие изменение характерного времени набухания менее 0,6 и удерживающую способность на центрифуге, по меньшей мере, 35 г/г, в которых изменение характерного времени набухания составляет

где Z представляет собой изменение характерного времени набухания, τ0,1 представляет собой характерное время набухания под давлением 0,1 фунтов на квадратный дюйм (фт.кв.д.) (6,9 г/см2) и τ0,5 представляет собой характерное время набухания под давлением 0,5 фт.кв.д. (35,0 г/см2).

Настоящее изобретение также обеспечивает влагопоглощающие изделия, которые содержат водопоглощающие полимерные частицы согласно изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Водопоглощающие полимерные частицы получают способом, который включает в себя стадии образования водопоглощающих полимерных частиц посредством полимеризации раствора мономера, содержащего

a) по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, который содержит кислотные группы, и может быть, по меньшей мере, частично нейтрализованным,

b) необязательно один или более сшивающий агент,

c) по меньшей мере, один инициатор,

d) необязательно один или более этиленненасыщенный мономер, сополимеризуемый с мономерами, упомянутыми в пункте а),

e) необязательно один или более водорастворимый полимер, и

f) воду,

покрытия водопоглощающих полимерных частиц, по меньшей мере, одним поверхностным постсшивающим агентом и термического поверхностного постсшивания покрытых водопоглощающих полимерных частиц, в котором содержание остаточных мономеров в водопоглощающих полимерных частицах до покрытия поверхностным постсшивающим агентом находится в диапазоне от 0,03 до 15 вес. %, при этом поверхностный постсшивающий агент представляет собой алкиленкарбонат, а температура во время термического поверхностного постсшивания находится в диапазоне от 100 до 180°С.

Водопоглощающие полимерные частицы, как правило, являются нерастворимыми, но набухают в воде.

Мономеры а) являются предпочтительно водорастворимыми, т.е. растворимость в воде при 23°С обычно составляет, по меньшей мере, 1 г/100 г воды, предпочтительно, по меньшей мере, 5 г/100 г воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 25 г/100 г воды, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 35 г/100 г воды.

Подходящими мономерами а) являются, например, этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота и итаконовая кислота. Особенно предпочтительными мономерами являются акриловая кислота и метакриловая кислота. Особое предпочтение отдается акриловой кислоте.

Другими подходящими мономерами а) являются, например, этиленненасыщенные сульфоновые кислоты, такие как винилсульфокислота, стиролсульфокислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS).

Примеси могут оказывать сильное влияние на полимеризацию. Предпочтение отдается особенно очищенным мономерам а). Пригодные способы очистки описаны в патентах WO 2002/055469 A1, WO 2003/078378 А1 и WO 2004/035514 А1. Подходящим мономером а) согласно WO 2004/035514 А1 является очищенная акриловая кислота, имеющая 99,8460 вес. % акриловой кислоты, 0,0950 вес. % уксусной кислоты, 0,0332 вес. % воды, 0,0203 вес. % пропионовой кислоты, 0,0001 вес. % фурфуролов, 0,0001 вес. % малеинового ангидрида, 0,0003 вес. % диакриловой кислоты и 0,0050 вес. % монометилового эфира гидрохинона. Полимеризованная диакриловая кислота является источником остаточных мономеров вследствие термического разложения. Если температуры во время процесса являются низкими, концентрация диакриловой кислоты более не является критической, и акриловые кислоты, имеющие более высокие концентрации диакриловой кислоты, т.е. от 500 до 10000 частей на миллион (ч.н.м.), могут быть использованы для способа согласно изобретению.

Содержание акриловой кислоты и/или ее солей в общем количестве мономеров а) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50 моль %, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 моль %, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 моль %.

Кислотные группы мономеров а) обычно являются частично нейтрализованными в диапазоне от 0 до 100 моль %, предпочтительно в пределах от 25 до 85 моль %, предпочтительно в пределах от 50 до 80 моль %, более предпочтительно от 60 до 75 моль %, для которых могут быть использованы обычные нейтрализующие агенты, предпочтительно гидроксиды щелочных металлов, оксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов или гидрокарбонаты щелочных металлов и их смеси. Вместо солей щелочных металлов, можно также использовать аммиак или органические амины, например, триэтаноламин. Также можно использовать оксиды, карбонаты, гидрокарбонаты и гидроксиды магния, кальция, стронция, цинка или алюминия в виде порошков, суспензий или растворов и смесей любого из вышеуказанных агентов нейтрализации. Примером смеси является раствор алюмината натрия. Натрий и калий являются особенно предпочтительными в качестве щелочных металлов, но наибольшее предпочтение отдается гидроксиду натрия, карбонату натрия или гидрокарбонату натрия и их смесям. Обычно нейтрализация достигается посредством смешивания в нейтрализующем агенте в виде водного раствора, в виде расплава или предпочтительно также в виде твердого вещества. Например, гидроксид натрия с содержанием воды значительно ниже 50 вес. % может присутствовать в виде воскообразного материала, имеющего точку плавления выше 23°С. В этом случае возможно дозированное добавление в виде кускового материала или расплава при повышенной температуре. Необязательно, к раствору мономера или его исходным материалам можно добавить один или более хелатирующих агентов для маскировки ионов металлов, например, железа, с целью стабилизации. Подходящими хелатирующими агентами являются, например, цитраты щелочных металлов, лимонная кислота, тартраты щелочных металлов, лактаты и гликоляты щелочных металлов, пентанатрий трифосфат, этилендиаминтетраацетат, нитрилотриуксусная кислота, и все хелатирующие агенты, известные под названием Trilon®, например Trilon® С (пентанатрий диэтилентриаминпентаацетат), Trilon® D (тринатрий (гидроксиэтил)-этилендиаминтриацетат) и Trilon® М (метилглициндиацетилуксусная кислота).

Мономеры а) включают в себя, как правило, ингибиторы полимеризации, предпочтительно простые моноэфиры гидрохинона, в качестве ингибитора для хранения.

Раствор мономера предпочтительно содержит до 250 ч.н.м. по весу, более предпочтительно не более чем 130 ч.н.м. по весу, наиболее предпочтительно не более чем 70 ч.н.м. по весу, предпочтительно не менее чем 10 ч.н.м. по весу, более предпочтительно не менее чем 30 ч.н.м. по весу и особенно около 50 ч.н.м. по весу простого моноэфира гидрохинона, в каждом случае в расчете на акриловую кислоту, при этом соли акриловой кислоты подсчитываются как акриловая кислота. Например, раствор мономера может быть получен с использованием акриловой кислоты, имеющей соответствующее содержание простого моноэфира гидрохинона. Простые моноэфиры гидрохинона, тем не менее, могут также быть удалены из раствора мономера посредством абсорбции, например, на активированном угле.

Предпочтительными простыми моноэфирами гидрохинона являются монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ) и/или альфа-токоферол (витамин Е).

Подходящие сшивающие агенты b) предпочтительно являются соединениями, имеющими, по меньшей мере, две группы, подходящие для сшивания. Такими группами являются, например, этиленненасыщенные группы, которые могут быть полимеризованы с помощью свободно-радикального механизма в полимерной цепи и функциональных групп, которые могут образовывать ковалентные связи с кислотными группами мономера а). Кроме того, поливалентные ионы металлов, которые могут образовывать координационную связь с, по меньшей мере, двумя кислотными группами мономера а) также являются подходящими сшивающими агентами b).

Сшивающие агенты b) предпочтительно являются соединениями, имеющими, по меньшей мере, две свободно-радикально полимеризуемых группы, которые могут быть полимеризованы с помощью свободно-радикального механизма в полимерную сеть. Подходящими сшивающими агентами b) являются, например, этиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликоль-диакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триаллиламин, тетрааллиламоний хлорид, тетрааллилоксиэтан, как описано в патенте ЕР 0.530.438 А1, ди- и триакрилаты, как описано в патентах ЕР 0.547.847 А1, ЕР 0.559.476 А1, ЕР 0.632.068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 А1 и DE 103.31.450 А1, смешанные акрилаты, которые, также как и акрилатные группы, содержат дополнительные этиленненасыщенные группы, как описано в патентах DE 103.314.56 А1 и DE 103.55.401 А1 или смеси сшивающих агентов, как описано, например, в патентах DE 195.43.368 A1, DE 196.46.484 А1, WO 90/15830 А1 и WO 2002/32962 А2.

Подходящими сшивающими агентами b) являются, в частности, триаллиловый простой эфир пентаэритрита, тетрааллилоксиэтан, диаллиловые простые эфиры полиэтиленгликоля (на основе полиэтиленгликоля, имеющего молекулярную массу от 400 до 20000 г/моль), N,N'-метиленбисакриламид, 15-кратный этоксилированный триметилолпропан, полиэтиленгликоль диакрилат, триметилолпропантриакрилат и триаллиламин.

Особенно предпочтительными сшивающими агентами b) являются полиэтоксилированные и/или - пропоксилированные глицерины, которые были этерифицированы с акриловой кислотой или метакриловой кислотой с получением ди- или триакрилатов, как описано, например, в патенте WO 2003/104301 А1. Ди- и/или триакрилаты от 3- до 18-кратного этоксилированного глицерина являются особенно предпочтительными. Особое предпочтение отдается ди- или триакрилатам от 1- до 5-кратного этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина. Наиболее предпочтительными являются триакрилаты от 3- до 5- кратного этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина и, особенно, триакрилат 3-кратного этоксилированного глицерина.

Количество сшивающего агента b) предпочтительно составляет от 0,0001 до 0,6 вес. %, более предпочтительно от 0,001 до 0,2 вес. %, наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,06 вес. %), в каждом случае в расчете на мономер а). При увеличении количества сшивающего агента b) удерживающая способность на центрифуге (CRC) уменьшается и абсорбция под нагрузкой 21,0 г/см2 (AUL) проходит через максимум.

Поверхностно-постсшитые полимерные частицы согласно настоящему изобретению неожиданно требуют очень малого количества или даже не требуют сшивающего агента во время стадии полимеризации. Так, в одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сшивающий агент b) не используется.

Используемыми инициаторами с) могут быть все соединения, которые распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации, например, перекиси, гидроперекиси, перекись водорода, персульфаты, азосоединения и окислительно-восстановительные инициаторы. Предпочтение отдается использованию водорастворимых инициаторов. В некоторых случаях целесообразно использовать смеси различных инициаторов, например, смеси перекиси водорода и пероксодисульфата натрия или калия. Смеси перекиси водорода и пероксодисульфата натрия могут использоваться в любой пропорции.

Особенно предпочтительными инициаторами с) являются азоинициаторы, такие как 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] дигидрохлорид и 2,2'-азобис[2-(5-метил-2-имидазолин-2-ил)пропан] дигидрохлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан) дигидрохлорид, 4,4'-азобис(4-цианопентановая кислота), 4,4'-азобис(4-цианопентановая кислота) натриевая соль, 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид] и фотоинициаторы, такие как 2-гидрокси-2-метилпропиофенон и 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, окислительно-восстановительные инициаторы, такие как персульфат натрия/гидроксиметилсульфиновая кислоты, пероксодисульфат аммония/гидрокси-метилсульфиновая кислота, перекись водорода/гидроксиметилсульфиновая кислота, персульфат натрия/аскорбиновая кислота, пероксодисульфат аммония/аскорбиновая кислота и перекись водорода/аскорбиновая кислота, фотоинициаторы, такие как 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он и их смеси. Тем не менее, используемый восстанавливающий компонент предпочтительно представляет собой смесь натриевой соли 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, динатриевой соли 2-гидрокси-2-сульфо-натоуксусной кислоты и бисульфита натрия. Такие смеси могут быть получены в виде ® FF6 и ® FF7 ( Chemicals; Heilbronn; Germany). Конечно, в объеме настоящего изобретения также можно использовать очищенные соли или кислоты 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты и 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты - последняя является доступной в виде натриевой соли под торговым наименованием Blancolen® ( Chemicals; Heilbronn; Germany).

Инициаторы используют в обычных количествах, например, в количествах от 0,001 до 5 вес. %, предпочтительно от 0,01 до 2 вес. %, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5 вес. %), в расчете на мономеры а).

Примерами этиленненасыщенных мономеров d), которые являются сополимеризуемыми с мономерами а), являются акриламид, метакриламид, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламинопропилакрилат и диэтиламино-пропилметакрилат.

Подходящие водорастворимые полимеры е) включают в себя поливиниловый спирт, модифицированный поливиниловый спирт, содержащий кислотные боковые группы, например, Poval® K (Kuraray Europe GmbH; Frankfurt; Germany), поливинилпирролидон, крахмал, производные крахмала, модифицированную целлюлозу, такую как метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу или гидроксиэтилцеллюлозу, желатин, полигликоли или полиакриловые кислоты, сложные полиэфиры и полиамиды, полимолочную кислоту, полигликолевую кислоту, со-полимолочную-полигликолевую кислоту, поливиниламин, поли-аллиламин, водорастворимые сополимеры акриловой кислоты и малеиновой кислоты, доступные как Sokalan® (BASF SE; Ludwigshafen; Germany), предпочтительно крахмал, производные крахмала и модифицированную целлюлозу.

Для оптимального действия, предпочтительные ингибиторы полимеризации требуют растворенного кислорода. Таким образом, раствор мономера может быть освобожден от растворенного кислорода перед полимеризацией посредством инертизации, т.е. посредством пропускания через инертный газ, предпочтительно азот. Кроме того, можно уменьшить концентрацию растворенного кислорода посредством добавления восстанавливающего агента.

Содержание кислорода в растворе мономера предпочтительно снижено перед полимеризацией до менее 1 ч.н.м. по весу, более предпочтительно до менее 0,5 ч.н.м. по весу. Содержание воды в растворе мономера предпочтительно составляет менее 65 вес. %, предпочтительно менее 62 вес. %, более предпочтительно менее 60 вес. %, наиболее предпочтительно менее 58 вес. %.

Раствор мономера имеет, при 20°С, динамическую вязкость предпочтительно от 0,002 до 0,02 Па⋅с, более предпочтительно от 0,004 до 0,015 Па⋅с, наиболее предпочтительно от 0,005 до 0,01 Па⋅с. Средний диаметр капель при формировании капель возрастает с повышением динамической вязкости.

Раствор мономера имеет, при 20°С, плотность предпочтительно от 1 до 1,3 г/см3, более предпочтительно от 1,05 до 1,25 г/см3, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,2 г/см3.

Раствор мономера имеет, при 20°С, поверхностное натяжение от 0,02 до 0,06 Н/м, более предпочтительно от 0,03 до 0,05 Н/м, наиболее предпочтительно от 0,035 до 0,045 Н/м. Средний диаметр капель при формировании капель возрастает с ростом поверхностного натяжения.

Полимеризация

Раствор мономера полимеризуют. Подходящими реакторами являются, например, смесительные реакторы или ленточные реакторы. В месильной машине, полимерный гель образуется при полимеризации водного раствора мономера или суспензию измельчают непрерывно, например, с помощью валов мешалки с обратным ходом, как описано в патенте WO 2001/038402 А1. Полимеризация на ленте описана, например, в патентах DE 38.25.366 А1 и US 6.241.928. Полимеризация в ленточном реакторе образует полимерный гель, который должен быть измельчен на дальнейшей стадии процесса, например, в экструдере или месильной машине.

Для улучшения свойств сушки, измельченный полимерный гель, полученный с помощью месильной машины, может дополнительно подвергаться экструзии.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водопоглощающие полимерные частицы получают посредством полимеризации капель мономера в окружающей нагретой газовой фазе, например, с использованием системы, описанной в патентах WO 2008/040715 А2, WO 2008/052971 A1, WO 2008/069639 А1 и WO 2008/086976 А1.

Капли предпочтительно образуются посредством капельной пластины. Капельная пластина представляет собой пластину, имеющую множество отверстий, при этом жидкость поступает в отверстия сверху. Капельная пластина или жидкость могут подвергаться вибрации, которая генерирует цепочку идеально монодисперсных капель в каждом отверстии на нижней стороне капельной пластины. В предпочтительном варианте осуществления изобретения капельная пластина не подвергается встряхиванию.

В рамках объема настоящего изобретения также возможно использование двух или более капельных пластин с различным диаметром отверстий таким образом, чтобы обеспечить получение широкого диапазона размеров необходимых частиц. Предпочтительно, чтобы каждая капельная пластина имела только один диаметр отверстия, тем не менее смешанные диаметры отверстий в одной пластине также являются возможными.

Количество и размер отверстий выбирают в соответствии с требуемой пропускной способностью и размером капель. Диаметр капель обычно составляет 1,9 диаметра отверстия. Важно, чтобы жидкость, из которой формируют капли, не проходила через отверстие слишком быстро и перепад давления в отверстии не был слишком большим. В противном случае, жидкость не подвергается каплеобразованию, а струя жидкости разбивается (распыляется) из-за высокой кинетической энергии. Число Рейнольдса на основе пропускной способности отверстия и диаметра отверстия составляет предпочтительно менее 2000, предпочтительно менее 1600, более предпочтительно менее 1400 и наиболее предпочтительно менее 1200.

Нижняя часть капельной пластины имеет, по меньшей мере, частично угол контакта предпочтительно, по меньшей мере, 60°, более предпочтительно, по меньшей мере, 75° и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90° по отношению к воде.

Угол контакта является измерением смачивающих свойств жидкости, в частности воды, в отношении поверхности, и может определяться с использованием обычных методов, например, в соответствии с ASTM D 5725. Низкий угол контакта обозначает хорошее смачивание, а высокий угол контакта обозначает плохое смачивание.

Также возможно, чтобы капельная пластина состояла из материала, имеющего меньший угол контакта с водой, например, из стали, имеющей кодовый номер немецкого строительного материала 1.4571, и может быть покрыта материалом, имеющим больший угол контакта с водой.

Подходящие покрытия включают в себя, например фторсодержащие полимеры, такие как перфторалкоксиэтилен, политетрафторэтилен, сополимеры этилена-хлортрифторэтилена, сополимеры этилена-тетрафторэтилена и фторированный полиэтилен.

Покрытия могут наноситься на подложку в виде дисперсии, в этом случае растворитель затем выпаривают и покрытие подвергают термической обработке. Для политетрафторэтилена этот способ описан, например, в патенте US 3.243.321.

Другие способы нанесения покрытия описаны под заглавным словом "Thin Films" ("Тонкослойные пленки") в электронной версии энциклопедии промышленной химии Ульмана "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (Updated Sixth Edition, 2000 Electronic Release).

Покрытия могут быть дополнительно включены в слой никеля в процессе химического никелирования.

Слабая смачиваемость капельной пластины приводит к получению монодисперсных капель с распределением близких по размеру мелких капель. Капельная пластина имеет предпочтительно, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, по меньшей мере, 25, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 и предпочтительно до 750, более предпочтительно до 500 отверстий, наиболее предпочтительно до 250 отверстий. Количество отверстий определяется, главным образом, геометрическими и производственными ограничениями, и может быть приспособлено в соответствии с практическими условиями использования даже за пределами вышеуказанного диапазона. Диаметр отверстий регулируют в соответствии с необходимым размером капель.

Расстояние между отверстиями составляет, как правило, от 5 до 50 мм, предпочтительно от 6 до 40 мм, больше предпочтительно от 7 до 35 мм, наиболее предпочтительно от 8 до 30 мм. Меньшее расстояние между отверстиями может привести к агломерации полимеризующихся капель.

Диаметр отверстий предпочтительно составляет от 50 до 500 мкм, более предпочтительно от 100 до 300 мкм, наиболее предпочтительно от 150 до 250 мкм. Для оптимизации среднего диаметра частиц, могут быть использованы капельные пластины с различным диаметром отверстия. Изменение может быть реализовано с помощью различных отверстий на одной пластине, либо с помощью различных пластин, где каждая пластина имеет отличный диаметр отверстия. Среднее распределение частиц по размерам может быть мономодальным, бимодальным или мультимодальным. Наиболее предпочтительными являются мономодальное или бимодальное.

Температура раствора мономера во время его прохождения через отверстие составляет предпочтительно от 5 до 80°С, более предпочтительно от 10 до 70°С, наиболее предпочтительно от 30 до 60°С.

Газ протекает через реакционную камеру. Газ-носитель пропускают через реакционную камеру в параллельном потоке относительно свободно падающих капель раствора мономера, т.е. сверху вниз. После одного прохода, газ предпочтительно рециркулируют, по меньшей мере, частично, предпочтительно в объеме, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно в объеме, по меньшей мере, 75%, в реакционную камеру в виде циркулирующего газа. Как правило, часть газа-носителя высвобождается после каждого прохода, предпочтительно до 10%, более предпочтительно до 3% и наиболее предпочтительно до 1%.

Газ-носитель может состоять из воздуха. Содержание кислорода в газе-носителе составляет предпочтительно от 0,1 до 15% по объему, более предпочтительно от 1 до 10%) по объему, наиболее предпочтительно от 2 до 7 вес. %. В объеме настоящего изобретения также можно использовать газ-носитель, который не содержит кислорода.

Как и кислород, газ-носитель предпочтительно содержит азот. Содержание азота в газе предпочтительно составляет, по меньшей мере, 80% по объему, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% по объему, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95% по объему. Другие возможные газы-носители могут быть выбраны из диоксида углерода, аргона, ксенона, криптона, неона, гелия, гексафторид серы (элегаз). Может использоваться любая смесь газов-носителей. Газ-носитель может также подаваться с водой и/или парами акриловой кислоты.

Скорость газа предпочтительно регулируется таким образом, что поток в реакционной зоне является направленным, например, отсутствуют конвекционные потоки противоположные направлению общего потока, и предпочтительно составляет от 0,1 до 2,5 м/с, более предпочтительно от 3 до 1,5 м/с, еще более предпочтительно от 0,5 до 1,2 м/с, наиболее предпочтительно от 0,7 до 0,9 м/с.

Температура газа на входе, то есть температура, с которой газ поступает в реакционную зону, предпочтительно составляет от 160 до 200°С, более предпочтительно от 165 до 195°С, еще более предпочтительно от 170 до 190°С, наиболее предпочтительно от 175 до 185°С.

Содержание пара в газе, который поступает в реакционную зону, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,15 кг на кг сухого газа, более предпочтительно от 0,02 до 0,12 кг на кг сухого газа, наиболее предпочтительно от 0,03 до 0,10 кг на кг сухого газа.

Температуру газа на входе регулируют таким образом, чтобы температура газа на выходе, то есть температура, с которой газ выходит из реакционной зоны, составляла менее 150°С, предпочтительно от 90 до 140°С, более предпочтительно от 100 до 130°С, еще более предпочтительно от 105 до 125°С, наиболее предпочтительно от 110 до 120°С.

Содержание пара в газе, который выходит из реакционной зоны, предпочтительно составляет от 0,02 до 0,30 кг на кг сухого газа, более предпочтительно от 0,04 до 0,28 кг на кг сухого газа, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,25 кг на кг сухого газа.

Водопоглощающие полимерные частицы могут быть разделены на три категории: водопоглощающие полимерные частицы типа 1 являются частицами с одной полостью, водопоглощающие полимерные частицы типа 2 являются частицами с более чем одной полостью, и водопоглощающие полимерные частицы типа 3 являются твердыми частицами с отсутствием видимой полости. Частицы типа 1 представлены полыми сферами, частицы типа 2 представлены сферическими закрытопористыми губками, и частицы типа 3 представлены сплошными сферами. Предпочтение отдается частицам типа 2 или типа 3 или их смесям с незначительным содержанием или отсутствием частиц типа 1.

Морфология водопоглощающих полимерных частиц может регулироваться условиями реакции во время полимеризации. Водопоглощающие полимерные частицы, имеющие большое количество частиц с одной полостью (тип 1), могут быть получены при использовании низких скоростей газа и высоких температур газа на выходе.

Водопоглощающие полимерные частицы, имеющие большое количество частиц с более чем одной полостью (тип 2), могут быть получены с использованием высоких скоростей газа и низких температур газа на выходе. Водопоглощающие полимерные частицы, не имеющие полости (тип 3), и водопоглощающие полимерные частицы, имеющие более одной полости (тип 2), отличаются улучшенной механической устойчивостью по сравнению с водопоглощающими полимерными частицами, имеющими только одну полость (тип 1).

Как особое преимущество, частицы округлой формы не имеют краев, которые могут быть легко разрушены вследствие напряжения при обработке в производстве подгузников, и во время набухания в водной жидкости отсутствуют точки разрыва, которые могли бы привести к потере механической прочности.

Реакцию можно проводить при повышенном давлении или при пониженном давлении, предпочтительно от 1 до 100 мбар ниже давления окружающей среды, более предпочтительно от 1,5 до 50 мбар ниже давления окружающей среды, наиболее предпочтительно от 2 до 10 мбар ниже давления окружающей среды.

Отходящий реакционный газ, т.е. газ, выходящий из реакционной камеры, может охлаждаться в теплообменнике. Данная процедура конденсирует воду и неполимеризованный мономер а). Затем отходящий реакционный газ может повторно нагреваться, по меньшей мере, частично и рециркулироваться в реакционную камеру в виде циркулирующего газа. Часть отходящего реакционного газа может высвобождаться и заменяется свежим газом, и в этом случае вода и неполимеризованные мономеры а), присутствующие в отходящем реакционном газе, могут быть извлечены и подвергнуты рециркуляции.

Особое предпочтение отдается термически интегрированной системе, т.е. часть отработанного тепла при охлаждении отходящего газа используют для нагрева циркулирующего газа.

Реакторы могут иметь распределенный электрообогрев. В этом случае распределенный электрообогрев регулируется таким образом, чтобы температура стенок была, по меньшей мере, на 5°С выше температуры внутри реактора и конденсация на стенках реактора надежно предотвращалась.

Последующая термическая обработка

Водопоглощающие полимерные частицы, полученные посредством образования капель, могут подвергаться последующей термической обработке для регулирования содержания остаточных мономеров до необходимой величины.

Остаточные мономеры могут лучше удаляться при относительно высоких температурах и относительно длительном времени выдержки. Важно, чтобы водопоглощающие полимерные частицы не были слишком сухими. В случае чрезмерно сухих частиц, содержание остаточных мономеров уменьшаться только незначительно. Слишком высокое содержание воды увеличивает слеживаемость водопоглощающих полимерных частиц.

Последующая термическая обработка может выполняться в псевдоожиженном (кипящем) слое. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используется внутренний псевдоожиженный слой. Внутренний псевдоожиженный слой означает, что продукт полимеризации посредством каплеобразования накапливается в псевдоожиженном слое ниже реакционной зоны.

В псевдоожиженном состоянии, кинетическая энергия полимерных частиц является большей, чем когезионный или адгезионный потенциал между полимерными частицами.

Псевдоожиженное состояние может быть достигнуто с помощью псевдоожиженного слоя. В этом слое, есть восходящий поток в направлении водопоглощающих полимерных частиц, так что частицы образуют псевдоожиженный слой. Высота псевдоожиженного слоя регулируется расходом газа и скоростью потока газа, то есть с помощью перепада давления в псевдоожиженном слое (кинетической энергии газа).

Скорость потока газа в псевдоожиженном слое предпочтительно составляет от 0,3 до 2,5 м/с, более предпочтительно от 0,4 до 2,0 м/с, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 м/с.

Перепад давления в нижней части внутреннего псевдоожиженного слоя, предпочтительно составляет от 1 до 100 мбар, более предпочтительно от 3 до 50 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 25 мбар.

Содержание влаги в водопоглощающих полимерных частицах на завершающей стадии последующей термической обработки предпочтительно составляет от 1 до 20 вес. %, более пред