Полиуретановые и полиизоциануратные пены с улучшенными характеристиками затвердевания и огнестойкости

Полиуретановые и полиизоциануратные пены с улучшенными характеристиками затвердевания и огнестойкости

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

1. Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к полиуретановым и полиизоциануратным пенам. Конкретнее, оно относится к таким пенам, которые получены из ароматических полиэфирполиолов, обладающих улучшенной технологичностью в диапазоне толщин, а также улучшенными характеристиками огнестойкости.

2. Уровень техники

Полиуретановые и полиизоциануратные пены широко применяются в качестве изоляционных материалов в строительной промышленности. Обычно подобные пены представляют собой твердые пены с закрытыми порами, в порах которых содержится газ с низкой проводимостью, такой как углеводородный газ (HC). Пенообразующие композиции, которые являются жидкостями, можно использовать для наливных применений; распылительных применений и для получения твердого пенокартона или пенопласта. Подобные пенопласты, которые можно получить технологией непрерывного или периодического процесса, могут включать покрытие, такое как металлическая фольга, к которому приклеивается пена. Подобные пенопласты можно назвать пенопластами типа "сэндвич".

К сожалению, подобные пены, которые часто получают из полиэфирполиолов и метилендифенилдиизоцианата (MDI) в соотношении MDI/полиол свыше 150, могут иметь недостатки. Одной и распространенных проблем является то, что данные пены могут проявлять неудовлетворительные характеристиками затвердевания, что приводит к таким дефектам, как усадка или деформация. Другая проблема может относиться к характеристикам огнестойкости материала, таким образом, официальные требования к испытаниям становятся все более строгими. Одним из примеров более строгих требований являются новые требования Евроклассов, такие как EN13823.

Используемый для получения многих полиуретановых и полиизоциануратных пен полиэфирполиол представляет собой структуру с ароматической основой. Поскольку подобные пены имеют множество применений, было обнаружено, что включение в состав, по крайней мере, небольшого количества алифатического полиэфирполиола может принести пользу. Например, US 2006/0047011 A1 раскрывает тот факт, что полиизоциануратные пены, полученные из алифатических полиэфирполиолов, могут проявлять улучшенную огнестойкость, пониженную теплопроводность, пониженную хрупкость и улучшенную поверхностную адгезию. Низкая вязкость дает возможность потенциального применения пен в виде спрея. Используемые в данном описании алифатические полиолы основаны на комбинации адипиновой, глутаровой, янтарной и азотной кислот с водой, эстерифицированной этиленгликолем. Подобные полиолы имеют гидроксильные (OH) числа более 200 и обладают вязкостью в диапазоне 2000 мПз.

В другом примере в US 2001/0003758 описана комбинация алифатических и ароматических полиэфирполиолов, которая применяется для получения твердых изоцианурат-модифицированных полиуретановых пен. Данные пены имеют изоцианатный индекс в диапазоне от 80 до 380.

Несмотря на описанный выше уровень техники, все еще существует необходимость в полиуретановых и полиизоциануратных пенах, проявляющих улучшенные характеристики затвердевания и огнестойкости. Эти и другие характеристики можно найти в настоящем изобретении.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте данное изобретение относится к композиции полиуретановой или полиизоциануратной пены, содержащей (a) формулируемый полиол, содержащий (i) от около 20 до около 60 массовых процентов ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г и количество функциональных групп больше или равное около 2; (ii) от около 10 до около 30 массовых процентов простого полиэфирполиола новолачного типа; и (iii) от около 5 до около 40 массовых процентов полиола, инициированного сахарозой или сорбитом, имеющего гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп, по крайней мере, около 4; все процентные содержания берутся относительно формулируемого полиола в целом; (b) полиизоцианат; и (c) пенообразующее вещество; таким образом, что стехиометрический индекс изоцианата к формулируемому полиолу составляет от около 100 до около 250; и данная композиция пены подходит для получения полиуретановой или полиизоциануратной пены, проявляющей улучшенную технологичность и характеристики огнестойкости по сравнению с полиуретановыми или полиизоциануратными пенами, полученными из таких же композиций пен, за исключением формулируемого полиола. Данное изобретение относится к формулируемому полиолу и к пене, полученной из данной композиции.

В другом аспекте данное изобретение относится к способу получения полиуретановой или полиизоциануратной пены, включающему взаимодействие в условиях пенообразования (а) формулируемого полиола, содержащего (i) от около 20 до около 60 массовых процентов ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г и количество функциональных групп равное или более чем около 2; (ii) от около 10 до около 30 массовых процентов простого полиэфирполиола новолачного типа; (iii) от около 5 до около 40 массовых процентов полиола, инициированного сахарозой или сорбитом, имеющего гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп, по крайней мере, около 4; все процентные содержания берутся относительно формулируемого полиола в целом; (b) полиизоцианата и (c) пенообразующего вещества; при изоцианатном индексе в диапазоне от около 100 до около 250; с целью получения твердой полиуретановой или полиизоциануратной пены. Данное изобретение также включает пену, полученную данным способом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение предполагает одновременно улучшение, как способа получения, так и свойств, что является предпочтительным для полиуретановой и полиизоциануратной промышленности. Применяемое в контексте данного документа понятие "полиизоцианурат" включает как полиизоциануратные пены, так и уретан-модифицированные полиизоциануратные (PU-PIR) пены.

Формулируемый полиол

1) Ароматический сложный полиэфирполиол

Первым компонентом является ароматический полиэфирполиол. Применяемое в контексте данного документа понятие "ароматический" относится к органическим соединениям, имеющим, по крайней мере, одно сопряженное кольцо с чередующимися ординарными и двойными связями, которое обеспечивает общую стабильность соединений. Понятие "полиэфирполиол", применяемое в контексте данного документа, включает любые малые количества непрореагировавшего полиола, остающегося после получения полиэфирполиола, и/или неэтерифицированного полиола (например, гликоль), добавляемого после получения полиэфирполиола. Поскольку ароматический полиэфирполиол можно получить из практически чистых реагентов, то предпочтительными могут быть более сложные исходные вещества, такие как полиэтилентерефталат. Другие остатки представляют собой остатки процесса получения диметилтерефталата (ДМТ), которые представляют собой отходы или остатки после производства ДМТ.

Ароматический полиэфирполиол может необязательно содержать, например, атомы галогена и/или может быть ненасыщенным, и обычно его можно получить из того же самого набора исходных веществ, который описан в контексте данного документа выше, но при этом, по крайней мере, один реагент, либо полиол, либо поликарбоновая кислота, предпочтительно кислота, представляет собой ароматическое соединение, имеющее содержание ароматических колец (выраженное в процентах по массе групп, содержащих, по крайней мере, одно ароматическое кольцо на молекулу), которое составляет, по крайней мере, около 50 массовых процентов относительно общей массы соединения, и предпочтительно более чем около 50 массовых процентов, т.е., оно является преимущественно ароматическим по природе. Полиэфирполиолы, содержащие кислотный компонент, который предпочтительно содержит, по крайней мере, около 30 массовых процентов остатков фталевой кислоты, или остатков их изомеров, особенно применимы. Предпочтительно содержание ароматических колец в ароматическом полиэфирполиоле составляет от около 70 до около 90 массовых процентов относительно общей массы соединения. Предпочтительными ароматическими полиэфирполиолами являются неочищенные полиэфирполиолы, полученные переэтерификацией неочищенных остатков реакции или остатков полиэфирных смол.

Ароматический полиэфирполиол также характеризуется тем, то он имеет гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г, а в некоторых вариантах осуществления количество функциональных групп, которое равно или более чем около 2. В предпочтительных вариантах осуществления гидроксильное число находится в диапазоне от более чем около 50 до около 400 мг KOH/г, а в более предпочтительных вариантах осуществления гидроксильное число находится в диапазоне от около 150 до около 300 мг KOH/г. Количество функциональных групп может находиться в диапазоне от около 1,5 до около 8, но в некоторых неограничивающих вариантах осуществления может находиться в диапазоне от около 2 до около 8, а в еще одних неограничивающих вариантах осуществления может находиться в диапазоне от около 2 до около 6.

2) Простой полиэфирполиол новолачного типа

Вторым компонентом является полиэфирполиол новолачного типа. Полиэфирполиолы новолачного типа представляют собой продукты алкоксилирования фенолформальдегидной смолы, которая образуется путем реакции элиминирования фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, такого как кристаллическая уксусная кислота, с последующим добавлением хлористоводородной кислоты. Обычно добавляют небольшое количество кислотного катализатора или катализаторов к смешивающемуся фенолу, такому как п-толуолсульфоновая кислота, с последующим добавлением формальдегида. Формальдегид будет реагировать с двумя фенолами с образованием метиленового мостика, образуя димер по реакции электрофильного ароматического замещения между орто- и параположениями фенола и протонированным формальдегидом. Данный димер представляет собой бисфенол F. Еще один пример представляет собой бисфенол A, который является продуктом конденсации ацетона с двумя фенолами. По мере увеличения концентрации димеров могут также образовываться тримеры, тетрамеры и высшие олигомеры. Однако, поскольку молярное соотношение формальдегида к фенолу контролируется отчасти на уровне менее 1, то полимеризация не идет до конца. Таким образом, затем можно алкоксилировать новолак для получения молекулярной массы необходимого уровня, желательно от около 300 до около 1500, а в некоторых неограничивающих вариантах осуществления, от около 400 до около 1000.

Фенолы, которые можно применять для получения инициатора новолака, включают: о-, м- или п-крезолы, этилфенол, нонилфенол, п-фенилфенол, 2,2-бис(4-гидроксифенол)пропан, бета-нафтол, бета- гидроксиантрацен, п-хлорфенол, о-бромфенол, 2,6-дихлорфенол, п- нитрофенол, 4-нитро-6-фенилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 3,5-диметилфенол, п-изопропилфенол, 2-бром-4-циклогексилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2-метил-4-бромфенол, 2-(2-гидроксипропил)фенол, 2-(4-гидроксифенол)этанол, 2-карбэтоксифенол, 4-хлор-метилфенол, и их смеси. Особенно предпочтительным является, чтобы фенолы, которые применяются для получения полиэфирполиолов новолачного типа, были незамещенными.

Подходящие полиэфирполиолы новолачного типа можно получать, например, реакцией аддукта конденсата фенола и формальдегида с одним или более алкиленоксидами, в том числе этиленоксидом, пропиленоксидом и бутиленоксидом. Подобные полиолы, иногда называемые полиолы производные новолака, известны специалистам в данной области техники, и могут быть получены способами, раскрытыми, например, в патентах США 2838473; 2938884; 3470118; 3686101 и 4046721; раскрытия которых полностью включены в контекст данного документа путем ссылок. Обычно исходные вещества новолака получают по реакции фенола (например, крезола) с от около 0,8 до около 1,5 молями формальдегида на моль фенола в присутствии кислотного катализатора с образованием полициклического продукта конденсации, содержащего от 2,1 до 12, предпочтительно от 2,2 до 6, и более предпочтительно от 3 до 5 фенольных единиц на молекулу. Затем новолачная смола реагирует с алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или изобутиленоксид, с образованием оксиалкилированного продукта, содержащего множество гидроксильных групп. Для цели настоящего изобретения предпочтительными новолачными полиолами являются полиолы, имеющие в среднем от 3 до 6 гидроксильных функциональных групп на молекулу и среднее гидроксильное число от около 100 до около 500 мг KOH/г, предпочтительно от около 100 до около 300 мг KOH/г.

3) Полиол, инициированный сахарозой или сорбитом

Третьим необходимым компонентом формулируемого полиола является полиол, инициированный сахарозой или сорбитом. Данный полиол представляет собой простой полиэфирполиол и может иметь гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп, по крайней мере, около 4. В некоторых вариантах осуществления может быть особенно желательным даже большее количество функциональных групп, в диапазоне от около 4,5 до около 6,0.

Сахарозу можно получить из сахарного тростника или сахарной свеклы, меда, сорго, клена сахарного, фруктов и тому подобного. Способы экстракции, разделения и получения сахарозного компонента варьируются в зависимости от источника, являются широко известными и применяются в промышленных масштабах специалистами в данной области техники.

Сорбит можно получить по реакции гидрогенизации D-глюкозы в присутствии подходящего катализатора гидрогенизации. Неподвижные слои и подобные типы оборудования особенно применимы для данной реакции. Подходящие катализаторы могут включать, например, катализаторы Raney™ (Grace-Davison), которые применяются в Wen, Jian-Ping, et. al., "Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenation in gas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor", The Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 4, pp. 403-406 (Wiley Interscience, 2004), полностью включенной в контексте данного документа путем ссылки. Никель- алюминиевые и рутений-углеродные катализаторы являются всего лишь двумя из множества возможных катализаторов.

В альтернативном варианте осуществления получение сорбита можно начинать с гидролизата крахмала, который был гидрогенизирован. Крахмал является природным веществом, полученным из кукурузы, пшеницы и других крахмалсодержащих растений. Для получения гидролизата полимерную молекулу крахмала можно расщепить на более мелкие олигомеры по эфирной связи между кольцами глюкозы с получением глюкозы, мальтозы и более высокомолекулярных олиго- и полисахаридов. Полученные молекулы с полуацетальными глюкозными кольцами в качестве концевых фрагментов можно затем гидрогенизировать с получением сорбита, мальтита и гидрогенизированных олиго- и полисахаридов. Гидрогенизированные гидролизаты крахмала являются коммерчески доступными и недорогими, часто в форме сиропов, и обеспечивают дополнительное преимущество тем, что существует возобновляемый источник. Данный способ может дополнительно требовать либо отделения глюкозы перед гидрогенизацией, либо отделения сорбита после гидрогенизации, для того чтобы получить посредством этого подходящий полиол, инициированный сорбитом. Обычно гидрогенизация уменьшает или исключает тенденцию концевых фрагментов к образованию гидроксиальдегидной формы глюкозы. Следовательно, можно столкнуться с меньшим количеством побочных реакций сорбита, таких как альдольная конденсация и реакции Канниццаро. Более того, конечный полиол будет содержать уменьшенные количества побочных продуктов.

Полиол, инициированный сахарозой или сорбитом, можно получить полимеризацией алкиленоксидов на специальном инициаторе в присутствии подходящего катализатора. В одном варианте осуществления, каждый из инициаторов может быть алкоксилирован индивидуально в отдельных реакциях, а полученные полиолы смешивают для получения желаемого компонента формулируемого полиола. В другом варианте осуществления инициаторы могут быть смешаны вместе перед алкоксилированием, и, таким образом, служить соинициаторами, перед получением полиольного компонента, имеющего нужное гидроксильное число и количество функциональных групп.

Для завершения алкоксилирования к инициатору(ам) можно добавить алкиленоксид или смесь алкиленоксидов в любом порядке, и их можно добавлять в любое количество порций или добавлять непрерывно. Добавление более одного алкиленоксида в реактор единовременно приводит к получению структуры, имеющей произвольное распределение алкиленоксидных молекул, так называемой гетероструктуры. Для получения блок-полиоксиалкилена из выбранного алкиленоксида первую порцию алкиленоксида добавляют к молекуле инициатора в реакционный сосуд. После первой порции можно добавлять вторую порцию, и реакция может идти до конца. Если первая и вторая порции имеют различные относительные составы алкиленоксидов, то в результате получается блок-полиоксиалкилен. Предпочтительным для получения блок- полиолов таким способом является ситуация, когда блоки, полученные таким образом, представляют собой либо все этиленоксид, либо все пропиленоксид, либо все бутиленоксид, но также возможны и промежуточные композиции. Блоки можно добавлять в любом порядке, и это может быть любое количество блоков. Например, можно добавлять первый блок этиленоксида, а затем второй блок пропиленоксида. В качестве альтернативы первым можно добавлять блок пропиленоксида, а затем блок этиленоксида. Также можно добавлять третий и последующие блоки. Композицию всех блоков нужно выбирать таким образом, чтобы получить свойства конечного вещества, необходимые для его предполагаемого применения.

Пенообразующее вещество(а)

Пенообразующее вещество, также включаемое в композицию полиола, представляет собой реагент, который можно выбрать, исходя отчасти из необходимой плотности конечной пены. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления могут быть выбраны углеводородные пенообразующие вещества. Например, можно применять углеводородное или фторсодержащее гидрогалогенуглеродное пенообразующие вещества, а в некоторых примерах они могут служить для уменьшения или дополнительного уменьшения вязкости, и тем самым увеличения способности наноситься пульверизацией. Среди таких пенообразующих веществ, например, бутановый, изобутановый, 2,3-диметилбутановый, н- и изопентановый изомеры, гексановые изомеры, гептановые изомеры, циклоалканы, в том числе циклопентан, циклогексан, циклогептан и их комбинации, HFC-245fa (1,1,1,3,3-пентафторпропан), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-пентафторбутан), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан), HFC-134a (1,1,1,2-тетрафторэтан), комбинации двух или более из вышеперечисленных, и т.п. Подобные улеводороды и/или не содержащие фтор гидрогалогенуглероды предпочтительно применяются в таком количестве, чтобы общее количество пенообразующего вещества, в том числе гидрофторуглерода, составляло не более чем около 15 частей, более предпочтительно не более чем около 10 частей относительно 100 частей общего количества композиции полиола.

Необязательное химическое пенообразующее вещество, которое можно выбрать, представляет собой муравьиную кислоту или другую карбоновую кислоту. Муравьиную кислоту можно применять в количестве от около 0,5 до около 8 частей по массе композиции полиола. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления, муравьиная кислота присутствует в количестве от около 0,5 частей, а более предпочтительно от около 1 части вплоть до около 6 частей, и еще более предпочтительно до около 3,5 частей по массе. Тогда как муравьиная кислота является предпочтительной карбоновой кислотой, также предполагается, что могут применяться малые количества других алифатических моно- и поликарбоновых кислот, таких как кислоты, раскрытые в патенте США 5143545, который полностью включен в контекст данного документа путем ссылки, и включая изомасляную кислоту, этилмаслянную кислоту, этилгексановую кислоту и их комбинации.

Кроме или вместо пенообразующего вещества муравьиной кислоты или другой карбоновой кислоты также можно выбрать воду в качестве необязательного химического пенообразующего вещества. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления вода присутствует в количестве от около 0,5 до около 10 частей, а предпочтительно от около 1 до около 6 частей на 100 частей по массе формулируемого полиола. При получении полиуретановой или полиизоциануратной пены для облегчения процесса получения и получения необходимых технологических характеристик предпочтительным является не превышать 4 частей воды, предпочтительно не более чем 2,5 части воды, и более предпочтительно не более чем 1,5 части воды на 100 частей композиции полиола. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления желательным является удаление воды.

Наконец, в качестве необязательного дополнительного химического пенообразующего вещества можно также предпочтительно применять карбаматы, которые высвобождают диоксид углерода в процессе пенообразования, и их аддукты. Подобные карбаматы рассматриваются более подробно, например, в патентах США 5789451 и 6316662 и EP 1097954, которые полностью включены в контекст данного документа путем ссылки.

Пропорции формулируемого полиола

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления три минимально необходимых компонента формулируемого полиола (не включая пенообразующее вещество(а)) присутствуют в конкретных диапазонах пропорций, для того чтобы увеличить их срок хранения после того, как они будут объединены.

Тогда как содержание ароматического полиэфирполиола может лежать в диапазоне от около 20 до около 60 массовых процентов относительно массы формулируемого полиола в целом, то содержание полиэфирполиола новолачного типа может лежать в диапазоне от около 10 до около 30 массовых процентов, предпочтительно от около 20 до около 30 массовых процентов. В некоторых вариантах осуществления желательно, чтобы содержание ароматического полиэфирполиола было ограничено диапазоном от около 20 до около 40 массовых процентов. Полиол, инициированный сахарозой или сорбитом, желательно присутствует в количестве в диапазоне от около 5 до около 40 массовых процентов относительно того же самого. Также могут быть выбраны комбинации более чем одного из каждого типа полиолов, при условии, что их объединенные процентные соотношения в формулируемом полиоле в целом соответствуют установленным диапазонам. Углеводородное или гидрогалогенуглеродное пенообразующее вещество, если таковое включено в формулируемый полиол или вводится отдельно в процессе получения пены, желательно присутствует в количестве от около 2 до около 15 частей относительно 100 частей формулируемого полиола, и еще лучше в количестве от около 4 до около 10 частей относительно того же самого.

Полиизоцианат

Для того чтобы получить полиизоциануратную пену необходимо, чтобы композиция полиола прореагировала с полиизоцианатным компонентом в соответствующих условиях пенообразования. Полиизоцианатный компонент называется в Соединенных Штатах "A-компонент" (в Европе "B-компонент"). Выбор A-компонента может быть осуществлен из широкого разнообразия полиизоцианатов, в том числе, но не ограничиваясь, полиизоцианатов, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, могут применяться органические полиизоцианаты, модифицированные полиизоцианаты, преполимеры на основе изоцианата и их смеси. Кроме того, полиизоцианаты могут включать алифатические и циклоалифатические изоцианаты, и особенно ароматические, а конкретнее, полифункциональные ароматические изоцианаты. Особенно предпочтительными также являются полифенилполиметиленполиизоцианаты (PMDI).

Другие полиизоцианаты, используемые в настоящем изобретении включают 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат и соответствующие изомерные смеси; 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-дифенилметандиизоцианат и соответствующие изомерные смеси; смеси 4,4’-, 2,4’- и 2,2’- дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (PMDI); и смеси PMDI и толуолдиизоцианатов. В контексте данного документа также применяются алифатические и циклоалифатические изоцианатные соединения, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1-изоцианат-3,5,5-триметил-1,3-изоцианатметилциклогексан; 2,4-и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат и их соответствующие изомерные смеси; и 4,4’-, 2,2’- и 2,4’-дициклогексилметандиизоцианат и их соответствующие изомерные смеси. В настоящем изобретении может также применяется 1,3-тетраметиленксилолдиизоцианат.

В качестве A-компонента также предпочтительно применяются так называемые модифицированные полифункциональные изоцианаты, то есть продукты, которые получают в результате химических реакций перечисленных выше диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Примерами являются полиизоцианаты, содержащие сложные эфиры, мочевины, биуреты, аллофанаты и предпочтительно карбодиимиды и/или уретономин и диизоцианаты или полиизоцианаты, содержащие изоциануратную и/или уретановую группу. Также могут применяться жидкие полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретономиновые группы и/или изоциануратные кольца, имеющие содержание изоцианатных групп (NCO) от 120 до 40 массовых процентов, более предпочтительно от 20 до 35 массовых процентов. Данные полиизоцианаты включают, например, полиизоцианаты на основе 4,4’-, 2,4’- и/или 2,2’-дифенилметандиизоцианата и соответствующих изомерных смесей, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианата и соответствующих изомерных смесей; смесей дифенилметандиизоцианатов и PMDI; и смесей толуолдиизоцианатов и PMDI и/или дифенилметандиизоцианатов.

Подходящими преполимерами для применения в качестве полиизоцианатного компонента составов по настоящему изобретению являются преполимеры, имеющие содержание NCO от 2 до 40 массовых процентов, более предпочтительно от 4 до 30 массовых процентов. Данные преполимеры получают по реакции ди- и/или полиизоцианатов с веществами, включающими низкомолекулярные диолы и триолы, но также их можно получать с поливалентными активными водородными соединениями, такими как ди- и триамины и ди- и тритиолы. Отдельные примеры включают ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, предпочтительно имеющие содержание NCO от 5 до 40 массовых процентов, более предпочтительно от 20 до 35 массовых процентов, получаемые по реакции диизоцианатов и/или полиизоцианатов, например, с полиолами, такими как низкомолекулярные диолы, триолы, оксиалкиленгликоли, диоксиалкиленгликоли или полиоксиалкиленгликоли, имеющие молекулярные массы вплоть до около 800. Данные полиолы можно применять отдельно или в смесях, как, например ди- и/или полиоксиалкиленгликоли. Например, можно применять диэтиленгликоли, дипропиленгликоли, полиоксиэтиленгликоли, этиленгликоли, пропиленгликоли, бутиленгликоли, полиоксипропиленгликоли и полиоксипропиленполиоксиэтиленгликоли. Также можно применять полиэфирполиолы, а также алкилдиолы, такие как бутандиол. Другие диолы, которые также применяются, включают бисгидроксиэтил- или бисгидроксипропилбисфенол A, циклогексан диметанол и бисгидроксиэтилгидрохинон.

Преполимерные составы, используемые в качестве полиизоцианатного компонента, которые могут применяться в настоящем изобретении, представляют собой: (i) полиизоцианаты, имеющие содержание NCO от 8 до 40 массовых процентов, содержащие карбодиимидные группы и/или уретановые группы, из 4,4’-дифенилметандиизоцианата или смеси 4,4’- и 2,4’-дифенилметандиизоцианатов; (ii) преполимеры, содержащие NCO группы, имеющие содержание NCO от 2 до 35 массовых процентов относительно массы преполимера, полученные по реакции полиолов, имеющих количество функциональных групп предпочтительно от 1,75 до 4 и молекулярную массу от 800 до 15000, либо с 4,4’-дифенилметандиизоцианатом, смесью 4,4’- и 2,4’-дифенилметандиизоцианатов, либо смесью (i) и (ii); и (iii) 2,4’ и 2,6-толуолдиизоцианаты и их соответствующие изомерные смеси.

PMDI в любой из его форм является самым предпочтительным полиизоцианатом для применения в настоящем изобретении. При применении он предпочтительно имеет эквивалентную массу в диапазоне от 125 до 300, более предпочтительно от 130 до 175, и среднее количество функциональных групп более чем около 1,5. Более предпочтительным является среднее количество функциональных групп от 1,7 5 до 3,5. Вязкость полиизоцианатного компонента предпочтительно составляет от 25 до 5000 сантипуаз (сПз) (от 0,025 до около 5 Па*с), но для улучшения технологичности предпочтительными являются величины от 100 до 1000 сПз при 25°C (от 0,1 до 1 Па*с). Такие же вязкости являются предпочтительными в случаях, когда выбираются альтернативные полиизоцианатные компоненты. Однако предпочтительно полиизоцианатный компонент составов по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из MDI, PMDI и MDI преполимера, PMDI преполимера, модифицированного MDI и их смесей.

Соответственно желательно, чтобы соотношение A-компонента к B-компоненту (полиизоцианата к формулируемому полиолу) варьировалось от около 100 до около 250, иначе говоря, изоцианатный индекс составлял от около 1 до около 2,5; в некоторых неограничивающих вариантах осуществления предпочтительно, чтобы изоцианатный индекс составлял от около 1,5 до около 1,8, то есть, так называемый "средний индекс" пены.

Необязательные компоненты состава

Кроме трех полиолов, отмеченных в контексте данного документа выше, которые являются необходимыми, в формулируемый полиол и/или в конечный состав могут быть также включены другие полиолы, и если включаются, то считается, что они являются частью B-компонента состава. Поскольку данные дополнительные вещества обычно включаются в качестве части B-компонента в процессе получения, то их здесь рассматривают отдельно, так как они считаются необязательными. Подобные вещества могут включать один или несколько других полиэфиров или полиэфирполиолов типа, который обычно применяется в процессах получения полиуретановых и/или полиизоциануратных пен. Также могут присутствовать другие соединения, имеющие, по крайней мере, два изоцианат-реакционноспособных атома водорода, например, политиоэфирные полиолы, полиэфирные амиды и полиацетали, содержащие гидроксильные группы, алифатические поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, полиоксиалкиленполиэфиры с концевыми аминогруппами, и предпочтительно, полиэфирполиолы, полиоксиалкиленполиэфирполиолы, и привитые дисперсионные полиолы. Также могут применяться смеси двух или более вышеупомянутых веществ. Во многих вариантах осуществления подобные полиолы имеют от около 2 до около 8 гидроксильных групп на молекулу, молярное среднее количество функциональных групп, по крайней мере, около 3 или более, и гидроксильное число более чем 100 мг KOH/г, и в некоторых вариантах осуществления более чем 300 мг KOH/г.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления формулируемый полиол может также включать один или более удлинителей цепи и/или сшивателей. При выборе удлинители цепи могут представлять собой бифункциональные, низкомолекулярные спирты, особенно спирты с молекулярной массой вплоть до 400, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, и их смеси. Сшиватели, во многих вариантах осуществления, являются, по крайней мере, трифункциональными, и могут быть выбраны, например, из низкомолекулярных спиртов, таких как глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сахароза, сорбит или их смеси.

Композиция настоящего изобретения может включать дополнительные добавки и модификаторы, которые хорошо известны в данном уровне техники. Могут применяться, например, поверхностно-активные вещества, катализаторы, огнестойкие добавки и/или наполнители. Особое значение имеют один или более катализаторов тримеризации. Применяемый катализатор тримеризации может представлять собой любой катализатор, известный специалистам в данной области техники, который будет катализировать тримеризацию органического изоцианатного соединения с образованием изоциануратной функциональной группы. Что касается обычных катализаторов изоцианатной тримеризации, см. The Journal of Cellular Plastics, Ноябрь/Декабрь 1975, страница 329: и патенты США 3745133; 3896052; 3899443; 3903018; 3954684 и 4101465; раскрытия которых полностью включены в контекст данного документа путем ссылки. Обычные катализаторы тримеризации включают соли глицина, катализаторы тримеризации третичные амины, соли щелочных металлов карбоновых кислот и смеси данных классов катализаторов. Предпочтительными катализаторами в данных классах являются N-2- гидрокси-5-нонилфенилметил-метилглицинат натрия, N,N-диметилциклогексиламин и их смеси. Предпочтительные компоненты катализатора также включают эпоксиды, раскрытые в патенте США 3745133, раскрытие которого полностью включено в контекст данного документа путем ссылки.

Еще одной категорией катализаторов, которая может быть включена, являются катализаторы аминов, в том числе любое органическое соединение, которое содержит, по крайней мере, один третичный атом азота и способно катализировать гидроксил/изоцианатную реакцию между A-компонентом и B-компонентом. Обычные классы аминов включают N-алкилморфолины, N-алкилалканоламины, N,N-диалкилциклогексиламины и алкиламины, при этом алкильные группы представляют собой метил, этил, пропил, бутил и их изомерные формы, и гетероциклические амины. Обычные, но неограничивающие амины представляют собой триэтилендиамин, тетраметилэтилендиамин, бис(2-диметиламиноэтил)эфир, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, триамиламин, пиридин, хинолин, диметилпиперазин, пиперазин, N,N-диметилциклогексиламин, N-этилморфолин, 2-метилпропандиамин, метилтриэтилаедиамин, 2,4,6-тридиметиламинометилфенол, N,N’,N"-трис(диметиламинопропил)сим-гексагидротриазин и их смеси. Предпочтительная группа третичных аминов, из которой может быть сделан выбор, содержит бис(2-диметиламиноэтил)эфир, диметилциклогексиламин, N-диметилэтаноламин, триэтилендиамин, триэтиламин, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, N,N’,N-этилморфолин и их смеси.

Также в настоящем изобретении может использоваться неаминный катализатор. Обычные катализаторы такого типа представляют собой металлорганические соединения висмута, свинца, олова, титана, железа, сурьмы, урана, кадмия, кобальта, тория, алюминия, ртути, цинка, никеля, церия, молибдена, ванадия, меди, марганца, циркония и их комбинаций. Лишь с иллюстративной целью включены нитрат висмута, 2-этилгексоат свинца, бензоат свинца, нафтенат свинца, хлорид железа, трихлорид сурьмы, гликолят сурьмы и их комбинации, и тому подобное. Предпочтительный класс включает оловянные соли карбоновых кислот, такие как ацетат двухвалентного олова, октоат двухвалентного олова, 2-этилгексоат двухвалентного олова, 1-метилимидазол и лаурат двухвалентного олова, а также диалкилоловянные соли карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова, диацетат диоктилолова, их комбинации, и тому подобное. Такие катализаторы, как NIAX™ A-1, POLYCAT™ 9 и/или POLYCAT™ 77 могут быть включены в количестве от около 1 до около 8 частей от общей массы B-компонента. (NIAX™ A-1 доступен в компании General Electric. POLYCAT™ 9 и POLYCAT™ 7 7 доступны в компании Air Products). Дополнительные катализаторы, такие как TOYOCAT™ DM 70, или другие гелеобразующие катализаторы могут быть включены в количестве в диапазоне от 0 до около 2 частей. (TOYOCAT™ DM 70 доступен в компании Tosoh Corporation).

Поскольку основной состав обеспечивает получение пен, обладающих улучшенными характеристиками огнестойкости, как определено ниже в контексте данного документа, в некоторых вариантах осуществления может быть желательным дополнительное улучшение характеристик огнестойкости включением, в качестве добавок, одной или более бромированных или небромированных огнестойких добавок, таких как трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, фосфат диаммония, различные галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат алюминия, поливинилхлорид и их комби