Способ непрерывного синтеза функционализированного диенового эластомера

Способ непрерывного синтеза функционализированного диенового эластомера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу синтеза модифицированных диеновых эластомеров с высокой степенью функционализации в концентрированной смеси. Изобретение применимо, в частности, к непрерывному получению модифицированных диеновых эластомеров.

Поскольку в наши дни экономия топлива и необходимость в защите окружающей среды стали приоритетом, желательно получать смеси, обладающие хорошими механическими свойствами и как можно более низким гистерезисом, чтобы иметь возможность их обработки в резиновые композиции, которые можно применять в производстве различных продуктов-полуфабрикатов, входящих в состав шин.

Уже было экспериментально исследовано много решений, цель которых состояла в снижении гистерезиса. В частности, можно упомянуть модификацию структуры диеновых полимеров и сополимеров с помощью функционализирующих агентов в целях получения надлежащего взаимодействия между модифицированным таким путем полимером и наполнителем, представляющим собой либо сажу, либо другой армирующий наполнитель.

Существует обширная литература, касающаяся функционализации полимеров, полученных путем анионной полимеризации. Функционализацию можно осуществить либо во время инициации полимеризации с помощью инициатора, несущего функциональную группу, которая должна быть включена в цепь эластомера, либо во время реакции постполимеризации с помощью функционализирующего агента. Агенты, позволяющие вводить внутрь полимера все виды функциональных групп, известны специалистам в данной области техники и широко описаны.

Анионная полимеризация позволяет в определенной степени регулировать микроструктуру синтезируемых полимеров. Тем не менее, путем полимеризации данного типа невозможно синтезировать полимеры, имеющие высокое содержание цис-звеньев.

Полимеры, имеющие высокое содержание цис-звеньев, в основном получают с помощью полимеризации с координационным катализом. Существует также весьма обширная литература, относящаяся к данному типу катализа.

Функционализация этих полимеров, имеющих высокое содержание цис-звеньев, менее широко используется в результате самой природы применяемых каталитических систем. Некоторыми авторами описана функционализация полимеров, полученных путем координационного катализа. В частности, можно упомянуть документы WO 0134658 A1, EP 1939221 А1 и EP 1873168 А1. В некоторых из них упомянуты высокие степени функционализации, более 75%, для полимеров, полученных с помощью блочной или полублочной полимеризации (EP 1939221 А1).

Тем не менее, все эти документы относятся к полимеризации в реакторе периодического действия. Хотя в EP 1939221 А1 со ссылкой на WO 2005087824 кратко затронута возможность непрерывного осуществления описанного процесса, степени преобразования являются низкими. В WO 2005087824 полимеризацию осуществляют в первом реакторе вплоть до максимальной степени преобразования 20%. Полимер выгружают и переносят во второй реактор, в котором можно сразу осуществить удаление летучих веществ. Результатом ограничения до низкой степени преобразования, составляющей 20%, является низкая производительность данного способа. Кроме того, не преобразовавшийся мономер необходимо извлекать и обрабатывать, чтобы снова вводить в первый реактор. Данную обработку осуществляют на больших объемах не преобразовавшегося мономера. Этот аспект способа делает его не слишком привлекательным в результате энергетического и экономического влияния на его стоимость.

Обнаружено, что в прошлом способы модификации диенового полимера, имеющего высокое содержание цис-звеньев, в основном, осуществляли в периодическом режиме после завершения полимеризации с координационным катализом. Действительно, такой периодический способ не всегда продуктивен и не всегда достаточно конкурентоспособен и экономичен для промышленного производства.

Кроме того, уменьшенное количество растворителя может иметь преимущество для усиления экономической выгоды полимеризации. Преимущества блочной или полублочной (также известной как высококонцентрированная) полимеризации разнообразны. Например, размер деталей оборудования, в частности, находящихся за пределами реакционного узла, уменьшается в результате меньшего количества используемого растворителя, что позволяет уменьшить капиталовложения. Кроме того, результатом этого уменьшения количества растворителя или его исключения действительно является уменьшение количества энергии (в форме пара для удаления растворителя путем отгонки паром) на отделение эластомера от растворителя, а также уменьшение потока растворителя, подлежащего обработке. Все эти характеристики приводят в результате к снижению энергетических затрат процесса полимеризации. Кроме того, обычно уменьшается количество катализатора, что уменьшает стоимость исходных материалов.

Тем не менее, блочная или полублочная полимеризация имеет большой недостаток. Он отражается возникновением физического явления, которое может повредить природу полученного полимера и создать неконтролируемые ситуации в промышленном производстве. Это связано с тем, что испарение части жидкого мономера под действием энергии реакции полимеризации приводит в результате, начиная с определенной концентрации полимера в реакционной смеси, к избыточному расширению реакционной смеси. В таких условиях работы теплоту реакции уже невозможно регулировать, и за счет этого полимер может денатурировать. Именно по этой причине некоторые авторы предпочитают относительно низкие степени превращения во избежание данного явления, например, в US 3770710 или в WO 2005087824.

Техническая задача, на решение которой направлено изобретение, состоит в том, чтобы сделать доступным конкурентоспособный, экономичный и гибкий способ синтеза, адаптируемый к промышленному производству, который позволяет получать функционализированный полимер, имеющий высокое содержание цис-звеньев.

Одна из целей изобретения состоит в том, чтобы сделать доступным способ, который дает возможность получить функционализированный полимер, имеющий высокое содержание цис-звеньев, который демонстрирует высокую степень функционализации.

Следующая цель изобретения состоит в том, чтобы сделать доступным способ синтеза функционализированных диеновых полимеров в высококонцентрированной смеси, имеющих высокое содержание цис-звеньев, дополнительно проявляющий повышенную производительность, избегая при этом явления расширения реакционной смеси, и, следовательно, позволяющий получить гибкость в отношении условий осуществления способа, в частности, в пределах широкого диапазона температур.

В настоящем изобретении решена техническая задача и достигаются данные цели в том смысле, что оно обеспечивает непрерывный способ, особенно подходящий для экономически выгодного промышленного производства с повышенной конкурентоспособностью. Это связано с тем, что в изобретении предложен непрерывный способ синтеза функционализированного диенового полимера, включающий стадию непрерывной полимеризации в высококонцентрированной смеси путем координационного катализа по меньшей мере одного диенового мономера и стадию непрерывной функционализации полученного псевдоживущего полимера.

Изобретение позволяет улучшить условия полимеризации сопряженных диенов в высококонцентрированной смеси, чтобы иметь возможность достичь высокой степени превращения без возникновения явления расширения реакционной смеси.

Изобретение также позволяет достигать высоких степеней функционализации на эластомерах, имеющих высокое содержание цис-звеньев.

Изобретение также обеспечивает энергетические и экологические преимущества, связанные с полимеризацией в высококонцентрированной смеси и возможностью осуществления способа в пределах широкого диапазона температур реакции.

Таким образом, объектом изобретения является способ непрерывного синтеза модифицированного диенового эластомера, включающий стадию блочной или полублочной полимеризации, в процессе которой синтезируется псевдоживущий диеновый эластомер, имеющий высокое содержание цис-звеньев, и стадию функционализации или модификации, в процессе которой псевдоживущий диеновый эластомер взаимодействует с определенным функционализирующим агентом.

Другим объектом изобретения является установка для практического осуществления такого способа.

Первым объектом изобретения является способ непрерывного синтеза функционализированного диенового эластомера, включающий следующие одновременные стадии:

- относящиеся к полимеризации:

a) непрерывное введение в полимеризационный реактор, имеющий газовую фазу и оборудованный по меньшей мере одним перемешивающим ротором и разгрузочным устройством, по меньшей мере:

i. одной системы координационного катализа,

ii. по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера для полимеризации, и

iii. от 0 до 70 мас.% органического растворителя в расчете на общую массу мономера(ов) и растворителя;

b) непрерывная полимеризация мономера(ов) с использованием средств, необходимых для достижения степени превращения по меньшей мере 60% в пределах первой трети реакционного объема полимеризационного реактора;

c) перемешивание полимеризационной смеси путем непрерывного движения по меньшей мере одного перемешивающего ротора вокруг оси вращения;

d) непрерывная выгрузка пасты псевдоживущего эластомера, полученной в результате полимеризации;

где стандартное отклонение функции распределения времени пребывания в реакторе полимеризации больше результата деления среднего времени пребывания на 2√3,

- относящиеся к функционализации:

e) непрерывная передача этой пасты в замесочную машину, имеющую газовую фазу, перемешивающее устройство, содержащее по меньшей мере один перемешивающий ротор, и разгрузочное устройство;

f) непрерывное введение в замесочную машину функционализирующего агента, соответствующего формуле A-R₁-B, где A обозначает группу, способную к взаимодействию с реакционноспособным концом псевдоживущего эластомера, R₁ обозначает атом или группу атомов, образующих связь между A и B, и B обозначает функциональную группу, способную к взаимодействию с армирующим наполнителем;

g) непрерывная функционализация псевдоживущего эластомера путем взаимодействия с функционализирующим агентом в указанной замесочной машине;

h) непрерывная выгрузка пасты функционализированного эластомера, полученного на предшествующей стадии;

i) выделение функционализированного диенового эластомера.

Поскольку способ согласно изобретению осуществляется непрерывно, следует понимать, что стадии (a)-(i) выполняются одновременно сразу после загрузки полимеризационного реактора.

В настоящем описании выражения «высококонцентрированная» и «блочная и полублочная» используют без различия, поскольку они имеют одно и то же значение.

В настоящем описании выражения «растворитель» и «разбавитель» используют без различия, поскольку они имеют одно и то же значение.

В данном описании любой интервал значений, обозначенный выражением «между a и b», представляет собой диапазон значений, распространяющийся от больших, чем a, до меньших, чем b (то есть, предельные значения а и b исключены), тогда как любой интервал значений, обозначенный выражением «от a до b», представляет собой диапазон значений, распространяющийся от а до b (то есть включающий строгие предельные значения a и b).

В настоящем описании выражение «высокое содержание цис-звеньев», употребляемое в связи с эластомером, означает молярную долю включения в цепь цис-1,4-звеньев по меньшей мере 95% в расчете на эластомер.

В настоящем описании выражение «псевдоживущий», употребляемое в связи с эластомером, означает, что все концы или часть концов цепи эластомера реакционноспособны, в частности, по отношению к функционализирующим агентам.

В настоящем описании степень функционализации, которая представляет собой среднюю степень функционализации, следует понимать как среднее процентное содержание функционализированных цепей эластомера.

Следует отметить, что комбинация характеристик потока и превращения составляет один из существенных элементов изобретения, позволяющих за счет непрерывного способа полимеризации решать техническую задачу, поставленную для полимеризации в высококонцентрированной смеси, адаптируемой к экономически выгодному промышленному производству с удовлетворительной производительностью, конкретнее, позволяющей избегать явления расширения реакционной смеси.

Согласно конкретной форме осуществления способа синтеза по изобретению полимеризацию осуществляют непрерывно, причем количество растворителя не превышает 70 мас.% от общей массы мономера(ов) и растворителя, при этом количество растворителя может составлять, например, по меньшей мере 10 мас.%, фактически даже по меньшей мере 30 мас.%, и максимум 60 мас.%, фактически даже максимум 55 мас.% от общей массы мономера(ов) и растворителя.

Согласно другой форме осуществления изобретения полимеризацию осуществляют без добавления полимеризационного растворителя.

Выбор полимеризационного реактора составляет, в результате этих возможностей практического осуществления, особенно важный аспект способа согласно изобретению. Это связано с тем, что желательно полимеризовать мономеры в высококонцентрированной смеси. Согласно изобретению термин «высококонцентрированная смесь» следует понимать как означающий концентрацию мономера(ов) в смеси растворителя и мономера(ов) по меньшей мере 30 мас.%, при этом данная концентрация может достигать 100 мас.% в отсутствие растворителя. Кроме того, желательно осуществлять полимеризацию до получения высоких степеней превращения на границе первой трети реакционного объема полимеризационного реактора по меньшей мере 60%, которые могут достигать 100%.

Вязкость полимеризационной смеси, по существу состоящей из мономеров, эластомера и, при необходимости, растворителя, может достигать высоких значений. Характеристическая вязкость диенового эластомера зависит от его природы. Она имеет минимальное значение по меньшей мере 1,5 дл/г, фактически даже по меньшей мере 4 дл/г, в частности, для полиизопренов, полученных путем координационного катализа. Тем не менее, характеристическая вязкость предпочтительно не превышает 10 дл/г, фактически даже 7 дл/г. Характеристическую вязкость определяют в соответствии со способом, описанным в приложении 1.

Перемешивание внутри реактора полимеризации должно обеспечить замес этой высоковязкой смеси, чтобы синтезировать полимер стабильного и гомогенного качества.

Помимо совместимости с высокими вязкостями, реактор должен подходить для применения с целью полимеризации мономера(ов) в соответствии с непрерывным режимом, и должен обеспечить возможность потока в виде высококонцентрированной смеси, фактически даже объемного потока, так чтобы стандартное отклонение функции распределения времени пребывания в реакторе полимеризации было большим, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3.

Перемешивающий ротор позволяет непрерывно перемешивать реакционную смесь. Он может иметь различную форму и приспосабливается к технологии реактора.

В продаже можно найти множество типов перемешивающих роторов. В качестве примера, ротор может представлять собой лопасть сигмовидного (или «Z-образного») типа или другой тип лопасти, как описано в книгах: David В. Todd, Mixing of Highly Viscous Fluids, Polymers, and Pastes; Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, E.L. Paul, V.A. Atiemo-Obeng и S.M. Kresta, Editors, 2004, John Wiley and Sons, c. 998, c. 1021.

Когда реактор оборудован по меньшей мере двумя перемешивающими лопастями, они могут быть противоположно вращающимися или вращающимися в одном направлении. Кроме того, они могут относиться к тангенциальному или взаимопроникающему типу.

В соответствии с определенными конфигурациями полимеризационный реактор оборудован перемешивающим ротором. Так, данный тип реактора может быть сформирован из резервуара, перемешивающего ротора и разгрузочного устройства. Например, в качестве реактора, подходящего для изобретения, можно упомянуть реактор, продаваемый компанией LIST AG под названием однороторная замесочная машина.

В соответствии с другими конфигурациями реактор полимеризации оборудован двумя перемешивающими роторами.

В соответствии с описанными выше конфигурациями реактор полимеризации может быть сформирован из резервуара, перемешивающей системы и разгрузочного устройства.

В соответствии с предпочтительными конфигурациями полимеризационный реактор более конкретно представляет собой замесочную машину с Z-образными лопастями. Термин «замесочная машина с Z-образными лопастями» более конкретно понимают как означающий мешалку или замесочную машину, сформированную из резервуара, оборудованного двумя лопастями Z-образной формы, каждая из которых независимо приводится в движение вокруг оси вращения, предпочтительно горизонтальной оси вращения. Таким образом, две лопасти Z-образной формы предпочтительно приводятся в движение в противоположном направлении вращения так, чтобы в напорном режиме осуществлять подачу в разгрузочное устройство в днище резервуара.

В качестве примера, данный реактор в соответствии с изобретением продается под различными названиями, такими как:

- замесочные машины с многолопастной мешалкой и разгрузочным устройством шнекового типа, продаваемые компанией Battaggion SPA,

- замесочные машины-экструдеры, продаваемые компанией Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik Peter GmbH & Co. KG,

- замесочные машины с двумя лопастями Z-образной формы со шнековым экструдером, продаваемые компанией Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG,

- мешалки-экструдеры, продаваемые компанией Aaron Process Equipment Company.

Полимеризационный реактор обладает газовой фазой, позволяющей производить сброс теплоты полимеризации за счет испарения части реакционной смеси. Отношение по объему газовой фазы к реакционной смеси зависит от типа используемого реактора, и его определение находится в пределах компетенции специалиста в данной области техники.

Согласно одной форме осуществления изобретения полимеризацию осуществляют в блоке. В этом случае не добавляют полимеризационный растворитель.

Согласно другим формам осуществления изобретения полимеризацию осуществляют в полублочных условиях. В этом случае смесь содержит углеводородный полимеризационный растворитель, предпочтительный алифатический или эпициклический углеводородный полимеризационный растворитель, имеющий низкую молекулярную массу, в частности, из соображений экологичности. Можно упомянуть, например, н-пентан, изопентан, изоамилены (2-метил-2-бутен, 2-метил-1-бутен и 3-метил-1-бутен), 2,2-диметилбутан, 2,2-диметилпропан (неопентан), н-гептан, н-октан, изооктан, циклопентан, циклогексан, н-гексан, метилциклопентан и метилциклогексан, а также смеси этих соединений, при этом н-пентан особенно предпочтителен. Среди растворителей можно также упомянуть ароматические углеводороды, такие как, например, бензол или толуол.

Растворитель может быть внесен непосредственно в реактор. Его можно также предварительно смешивать с по меньшей мере одним из других компонентов, вносимых в полимеризационный реактор, в частности, с мономером(ами) для полимеризации. Этот последний вариант представляет собой предпочтительную форму осуществления в соответствии с изобретением.

Согласно способу по изобретению полимеризуют по меньшей мере один сопряженный диеновый мономер.

Термин «сопряженный диеновый мономер» понимают как означающий сопряженный диеновый мономер, имеющий от 4 до 16 атомов углерода. В качестве сопряженных диенов, в частности, подходят 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅ алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, мирцен и тому подобное.

В соответствии с формами осуществления способа по изобретению сопряженный диеновый мономер можно полимеризовать совместно с одним или более чем одним сопряженным диеновым мономером.

В соответствии с одной формой осуществления способа по изобретению сопряженный диеновый мономер можно вносить в форме углеводородной фракции, содержащий мономер или мономеры для полимеризации.

Выбор мономеров определяется желаемым полимером. Полимеризацию с координационным катализом осуществляют с помощью каталитической системы на основе редкоземельного металла, титана или другого переходного металла.

В контексте данной цепной полимеризации с координационным катализом используют каталитическую систему на основе редкоземельного металла или титана.

Такие каталитические системы полностью описаны в литературе.

В качестве примера такая каталитическая система может быть получена на основе по меньшей мере:

- одной органической соли редкоземельного металла,

- одного алкилирующего агента и, при необходимости,

- одного донора атома галогена и/или

- одного предварительно сформированного сопряженного диенового мономера.

Выражение «основан на» при использовании для определения составляющих каталитической системы понимают как означающее продукт реакции или продукты этих составляющих после предварительного смешивания всех или части составляющих или, при необходимости, после предварительного формирования и/или выдерживания каталитической системы, либо также продукта или продуктов взаимодействия этих составляющих in situ.

Каталитическая система может быть получена в периодическом или непрерывном режиме. В соответствии с одной формой осуществления способа по изобретению перед полимеризационным реактором находится установка для непрерывного синтеза каталитической системы, непрерывно подаваемой в полимеризационный реактор. Каталитическую систему можно вносить непосредственно в реактор или предварительно смешивать с по меньшей мере одним из других компонентов, которые подают в реактор полимеризации.

В соответствии с изобретением термин «редкоземельный металл» понимают как означающий металл, выбранный из иттрия, скандия и лантаноидов, металлов, имеющих атомный номер в диапазоне от 57 до 71 включительно в Периодической таблице элементов. Предпочтительно редкоземельный металл выбран из лантаноидов, где более конкретно предпочтителен неодим.

Термин «органическая соль редкоземельного металла» понимают как означающий, например, трис(карбоксилаты), трис(алкоголяты), трис(ацетилацетонаты) или трис(органофосфаты) редкоземельных металлов.

Когда органическая соль редкоземельного металла представляет собой трис(карбоксилат) редкоземельного металла, карбоксилат может быть выбран из сложных эфиров линейных или разветвленных алифатических карбоновых кислот, имеющих от 6 до 16 атомов углерода в линейной цепи, и сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, содержащих от 6 до 12 атомов углерода, замещенных или незамещенных. Можно упомянуть, например, неодеканоат (версатат), октоат или гексаноат, которые являются линейными или разветвленными, или также нафтенат, который является или не является замещенным. Среди них особенно предпочтителен 2-этилгексаноат, нафтенат или неодеканоат (версатат) редкоземельного металла.

Когда органическая соль редкоземельного металла представляет собой трис(алкоголят) редкоземельного металла, алкоголят может быть выбран из алкоголятов спирта или полиола, образованных из алифатического или циклического углеводорода, и, в частности, из линейного или разветвленного алифатического углеводорода, имеющего от 1 до 10 атомов углерода в линейной цепи, более конкретно от 4 до 8 атомов углерода. Можно упомянуть, например, неопентоксид.

Когда органическая соль редкоземельного металла представляет собой трис(органофосфат) редкоземельного металла, органофосфат может быть выбран из сложных диэфиров фосфорной кислоты общей формулы (R'O)(RʺO)PO(OH), где R' и Rʺ, являющиеся одинаковыми или различными, представляют собой алкильный, арильный или алкиларильный радикал. Можно упомянуть, например, трис[дибутилфосфат] неодима, трис[дипентилфосфат] неодима, трис[диоктилфосфат] неодима, трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима, трис[бис(1-метилгептил)фосфат] неодима, трис[бис(п-нонилфенил)фосфат] неодима, трис[бутил-2-этилгексилфосфат] неодима, трис[1-метилгептил-2-этилгексилфосфат] неодима, трис[2-этилгексил-п-нонилфенилфосфат] неодима, трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима, трис[бис(олеил)фосфат] неодима или трис[бис(линеолил)фосфат] неодима.

Среди органофосфатов редкоземельных металлов соль более предпочтительно все же представляет собой трис[бис(2-этилгексил)фосфат] редкоземельного металла.

Органическая соль редкоземельного металла предпочтительно выбрана из трис[бис(2-этилгексил)фосфата] неодима и трис(версатата) неодима.

Соль редкоземельного металла обычно растворяют или суспендируют, в зависимости от ситуации, в инертном углеводородном растворителе, выбранном, например, из алифатических или ал и циклических растворителей с низкой молекулярной массой, таких как, например, циклогексан, метилциклогексан, н-гептан, пентан или смеси этих растворителей.

В качестве алкилирующего агента, который можно использовать в каталитической системе согласно изобретению, можно упомянуть алкилалюминии, выбранные из триалкилалюминиев или из диалкилалюмогидридов, где алкильная группа содержит от 1 до 10 атомов углерода. В качестве триалкилалюминия можно упомянуть триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий или триоктилалюминий.

В качестве алкилирующего агента, который можно использовать в каталитической системе согласно изобретению, можно упомянуть алюмоксаны - соединения, образующиеся в результате частичного гидролиза одного или более чем одного триалкилалюминия, такие как метилалюмоксан, триизобутилалюмоксан или также метилалюмоксаны.

Когда каталитическая система содержат донор атома галогена, можно использовать алкилгалогенид, галогенид алкилалюминия или сесквигалогенид алкилалюминия. Предпочтительно используют галогенид алкилалюминия, где алкильная группа содержит от 1 до 8 атомов углерода. Среди них предпочтение отдают хлориду диэтилалюминия.

Согласно конкретной характеристике каталитической системы редкоземельный металл или металлы присутствуют в каталитической системе в соответствии с концентрацией, равной или большей 0,005 моль/л, и предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,010 до 0,1 моль/л и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 моль/л до 0,08 моль/л.

В соответствии с альтернативными формами изобретения молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) в указанной каталитической системе преимущественно имеет значение по меньшей мере 1 и не более чем 50. В соответствии с некоторыми альтернативными формами способа по изобретению это отношение составляет максимум 30, фактически даже максимум 15. Согласно другим альтернативным формам способа по изобретению это отношение составляет по меньшей мере 4.

В соответствии с альтернативными формами изобретения молярное отношение (донор атома галогена/соль редкоземельного металла) имеет значение от 0,5 до 5, предпочтительно от 2 до 3,6 и еще более предпочтительно от 2,5 до 3,2.

Когда каталитическая система содержит предварительно полученный сопряженный диеновый мономер, используемый для «предварительного формирования» указанной каталитической системы, он может быть выбран из упомянутых выше сопряженных диеновых мономеров. Особенно предпочтительны 1,3-бутадиен или изопрен.

В соответствии с альтернативными формами изобретения молярное отношение (предварительно полученный мономер/соль редкоземельного металла) имеет значение по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10 и не более чем 100, предпочтительно не более чем 90. В соответствии с некоторыми альтернативными формами это отношение имеет значение в диапазоне от 15 до 70, фактически даже от 25 до 50.

Эти предпочтительные альтернативные формы и аспекты, хотя они различаются, можно объединять друг с другом, если они относятся к природе компонентов каталитической системы или к их соотношению.

В качестве предварительно сформированной или предварительно не сформированной каталитической системы в контексте настоящего изобретения применимы системы, описанные в документах WO-A-02/38636, WO-A-03/097708, WO-A-2007045417 и PCT/EP2013/075437 от имени компаний-заявителей.

Согласно альтернативным формами осуществления способа каталитической полимеризации в соответствии с изобретением, в реактор полимеризации посредством потока, независимого от введения каталитической системы, используемой для реакции полимеризации, можно вводить, предопределенное дополнительное количество по меньшей мере одного соединения алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂, или Rʺ_nAlR'_3-n, где R и R' представляют собой насыщенную или ненасыщенную алкильную группу от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, Rʺ представляет собой аллильную группу, и n представляет собой целое число от 1 до 3 включительно. Такие альтернативные формы описаны, в частности, в документах WO 2006133757, EP 1845118, WO 10/069511 и WO 10/069805.

В качестве соединения алкилалюминия можно упомянуть такие алкилалюминии, как:

- триалкилалюминии, такие как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, три(н-пропил)алюминий, триизопропилалюминий, три(н-бутил)алюминий, три(трет-бутил)алюминий, триизобутилалюминий, три(н-пентил)алюминий, три(н-гексил)алюминий или трициклогексилалюминий, предпочтительно триизобутилалюминий, или

- диалкилалюмогидриды, такие как, например, диэтилалюмогидрид, диизопропилалюмогидрид, ди(н-пропил)алюмогидрид, диизобутилалюмогидрид, ди(н-октил)алюмогидрид или ди(н-бутил)алюмогидрид, предпочтительно диизобутилалюмогидрид.

Предпочтительно молярное отношение (соединение алкилалюминия, добавляемое в качестве дополнения/триалкилалюминий в каталитической системе) варьирует от 1/20 до 50/1, предпочтительно варьирует от 1/15 до 30/1 и еще более предпочтительно варьирует от 1/10 до 20/1.

Следует отметить, что добавление соединения алкилалюминия перед полимеризацией позволяет устранить колебания во времени содержания примесей за счет растворителей и мономеров, вводимых на входе линии, и не оказывать в результате этих колебаний вредного влияния на активность каталитической системы. Таким образом, данное альтернативное воплощение изобретения дает возможность свести к минимуму разброс характеристик получаемого эластомера.

Эту альтернативную форму можно объединять со всеми альтернативными формами и осуществлениями изобретения, предпочтительными или нет, описанными выше или ниже.

Согласно одной форме осуществления способа полимеризации по изобретению все компоненты исходной реакционной смеси, то есть мономеры для полимеризации, необязательный растворитель, каталитическую систему и, при необходимости, дополнительный алкилалюминий, можно вводить по отдельности непосредственно в полимеризационный реактор.

Согласно другим формам осуществления способа по изобретению по меньшей мере два компонента исходной реакционной смеси не вводят по отдельности непосредственно в реактор полимеризации. Смешивание указанных компонентов можно обеспечить с помощью различных средств, известных специалистам в данной области техники, таких как статические смесители, динамические смесители или ультразвуковые смесители. Перед поступлением в реактор полимеризации смесь можно доводить до определенной температуры.

Вторая стадия способа согласно изобретению относится к полимеризации диеновых мономеров до (1) достижения высокой степени превращения, составляющей по меньшей мере 60%, в пределах первой трети объема реакционной смеси полимеризационного реактора при (2) стандартном отклонении функции распределения времени пребывания в реакторе полимеризации, большим, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3.

Согласно способу по изобретению степень превращения мономера с получением полимера составляет по меньшей мере 60% в пределах первой трети объема реакционной смеси полимеризационного реактора. Термин «объем полимеризационного реактора» понимают как означающий объем, имеющийся в реакторе с момента поступления реагентов до выхода из реактора, исключая разгрузочное устройство.

Данная ограниченная степень превращения, составляющая 60%, объединенная с конкретной характеристикой, относящейся к функции распределения времени пребывания по изобретению, существенна для преодоления образования пены и предотвращения явления расширения реакционной смеси. Это связано с тем, что ниже 60% и без удовлетворения условия, связанного с функцией распределения времени пребывания по изобретению, наблюдают образование пузырей, которое в результате быстро приводит к нерегулируемому расширению реакционной смеси. Для достижения этой необходимой степени превращения, составляющей по меньшей мере 60%, специалисту в данной области техники доступны различные технические средства воздействия или приспособления, которые он может изменять в многочисленных комбинациях. Среди этих технических средств воздействия можно упомянуть температуру реакции, концентрацию мономера в реакционной смеси, концентрацию катализатора в реакционной смеси, среднее время пребывания и тому подобное. Приспособления, используемые в целях достижения по меньшей мере 60% превращения в пределах первой трети объема реакционной смеси реактора полимеризации, находятся в пределах компетенции специалиста в данной области техники. Простая инструкция по достижению минимального предела превращения, в данном случае по меньшей мере 60%, в пределах первой трети объема реакционной смеси полимеризационного реактора, для специалиста в данной области техники состоит в идентификации комбинаций приспособлений, применяемых для выполнения данной инструкции.

Степень превращения можно определить различными путями, известными специалисту в данной области техники. Например, степень превращения можно определить на основании измерения, проведенного на образце, отобранном в пределах первой трети объема реакционной смеси реактора полимеризации, например, с помощью газовой хроматографии (ГХ). Измеряют концентрацию остаточного(ых) (не преобразованного(ых)) мономера(ов) в образце. Степень превращения в виде массовых процентов определяют на основании разности между концентрацией мономера(ов), вводимого(ых) в реактор полимеризации (C_i), и концентрацией остаточного(ых) мономера(ов), измеренной в отобранном образце (C_r), с помощью уравнения:

где X мас.% - степень превращения в виде массовых процентов;

C_i - концентрация мономера или мономеров, вводимых в реактор полимеризации;

C_r - концентрация остаточного мономера или мономеров, измеренная в отобранном образце.

Предпочтительно данная степень превращения составляет по меньшей мере 80% и еще более предпочтительно от 85 до 100% для повышения производительности.

Способ по изобретению также характеризуется условиями потока в реакторе во время реакции полимеризации. С помощью функции распределения времени пребывания эти потоки характеризуются так, что стандартное отклонение функции распределения времени пребывания больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2√3. Более конкретно стандартное отклонение функции распределения времени пребывания больше, чем результат деления среднего времени пребывания на 2. Функцию распределения времени пребывания в реакторе полимеризации можно определить путем, который сам по себе известен специалисту в данной области техники. Например, ее можно определить путем моделирования экспериментальных точек, полученных путем измерения с помощью газовой хроматографии изменений концентрации индикатора на выходе из реактора после очень быстрого введения этого индикатора в соответствии со способом импульсного введения химически инертн