Состав полиэтилена для производства пленок

Состав полиэтилена для производства пленок

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Предлагается состав полиэтилена, обладающий плотностью от 0,945 до 0,958 г/см³ и высокими механическими свойствами. В частности, предлагаемый состав особенно пригоден для производства пленок, получаемых экструзией с раздувкой, благодаря балансу ударной вязкости при испытании падающим стержнем и стабильности рукава пленки.

Настоящее изобретение также относится к многостадийному способу полимеризации с получением указанного состава полиэтилена.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиэтилен, в частности мультимодальный полиэтилен, используется в больших масштабах для получения пленок методом экструзии с раздувкой, благодаря его механической прочности, технологичности при обработке, хорошей химической стойкости и низкой характеристической вязкости.

Однако изготовленные из полиэтилена обычные пленки, получаемые экструзией с раздувкой, имеют недостаточный баланс механической прочности, особенно в отношении ударной вязкости при испытании падающим стержнем (DDI) и технологичности при обработке. На деле, попытки достичь высоких значений DDI приводят к неприемлемому ухудшению технологичности при обработке, особенно в отношении стабильности рукава пленки, формируемого в процессе экструзии пленки с раздувкой.

В настоящее время установлено, что путем тщательного подбора реологических, тепловых и молекулярных параметров состава полиэтилена достигается лучший баланс указанных свойств.

В частности, было обнаружено, что вязкость в условиях сдвига в расплавленном состоянии и время кристаллизации в сочетании с молекулярной структурой полимера играют важную роль в задании указанных свойств.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается состав полиэтилена, обладающий следующими признаками:

1) плотностью, составляющей от 0,945 до 0,958 г/см³, в частности от 0,948 до 0,955 г/см³, определенной согласно стандарту ISO 1183 при 23°C;

2) соотношением MIF/MIP, составляющим от 20 до 43, в частности от 25 до 40, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°C с массой груза 21,60 кг, а MIP, представляет собой индекс текучести расплава при 190°C с массой груза 5 кг, оба определяемые в соответствии с ISO 1133;

3) показателем MIF, составляющим от 4,0 до менее 8,5 г/10 мин, в частности, составляющим от 4,5 до 8 г/10 мин;

4) индексом HMWcopo, составляющим от 3,5 до 20;

5) показателем длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), равным или не превышающим 0,82, или не превышающим 0,80, в частности составляющим от 0,82 до 0,45 или от 0,80 до 0,45,

где индекс HMWcopo определяется по следующей формуле:

HMWcopo = (η_0,02 x t_{макс.ДСК})/(10^5),

где η_0.02 представляет собой комплексную вязкость расплава в Па·с, измеренную в условиях сдвига при угловой частоте 0,02 радиан в секунду ротационным коническим вискозиметром с параллельными пластинками при температуре 190^°C; t_{макс.ДСК} представляет собой время в минутах, необходимое для достижения максимального значения теплового потока (в мВт) для начала кристаллизации (время при котором достигается максимальная скорость кристаллизации, эквивалентная полупериоду кристаллизации t1/2) при температуре 124°C в условиях неподвижности, измеренная в изотермальном режиме в аппарате дифференциальной сканирующей калориметрии DSC; ПДЦР представляет собой соотношение измеренного способом GPC-MALLS среднеквадратичного радиуса R_g инерции макромолекулы к среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера имеющего тот же молекулярный вес в 1 000 000 г/моль.

Из приведенных выше признаков 2) и 3) следует, что значения MIP для предлагаемых составов полиэтилена варьируются от 0,09 до 0,43 г/10 мин (приблизительные значения).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Эти и другие признаки, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и рисунка.

На рисунке представлен иллюстративный вариант упрощенной блок схемы технологического процесса из двух последовательно соединенных газофазных реакторов, пригодных, в соответствии с описанными здесь различными вариантами осуществления процессов полимеризации этилена, для производства различных вариантов состава полиэтилена.

Следует иметь в виду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунке.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Выражение "состав полиэтилена" предназначено для охвата, в качестве альтернатив, одного полимера этилена и состава полимера этилена, в частности композиции из двух или нескольких компонентов полимера этилена, предпочтительно с разными молекулярными массами, называемого "бимодальным" или "мультимодальным" полимером в данной области техники.

Обычно состав полиэтилена по настоящему изобретению включает в себя или содержит один или несколько сополимеров этилена.

Все признаки, определенные здесь и включающие ранее определенные признаки 1)–5), относятся к указанному полимеру этилена или составу полимера этилена. Добавление других компонентов, как правило, добавок, используемых в данной области техники, изменяет один или несколько из указанных признаков.

Соотношением MIF/MIP определяется реологическая мера молекулярно-весового распределения.

Другим критерием молекулярно-весового распределения является соотношение M_{w_MALLS}/M_{n_GPC}, где M_{w_MALLS} представляет собой средневесовую молярную массу, измеренную способом GPC-MALLS, а M_n__GPC представляет собой среднечисловую молярную массу, измеренную способом ГПХ (гельпроникающей хроматографии), как это объяснено в примерах.

Предпочтительные соотношения M_{w_MALLS}/M_{n_GPC} для предлагаемого состава полиэтилена составляют от 15 до 40, предпочтительно от 17 до 37.

Значения M_{w_MALLS} предпочтительно равны или превышают 300 000 г/моль и составляют менее 550 000, предпочтительно составляют от 320 000 до 450 000 г/моль.

Более того предлагаемый состав полиэтилена, по меньшей мере, обладает одним из следующих дополнительных признаков:

- z-средним молекулярным весом Mz равным или превышающим 1 200 000 г/моль, в частности составляющим от 1 200 000 до 3 500 000 г/моль, измеренным способом GPC-MALLS (способом гельпроникающей хроматографии и детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами);

- содержанием сомономера равным или непревышающим 2,5 вес. %, в частности составляющим от 0,8 до 2 вес. % в расчете на общий вес состава.

Сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, обычно выбираются из олефинов, имеющих формулу CH₂=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

Конкретными примерами являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Особенно предпочтительным сомономером является гексен-1.

В частности, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, предлагаемый состав содержит:

A) 30 – 70 вес.%, предпочтительно 40 – 60 вес.% гомополимера или сополимера этилена (предпочтительнее гомополимера) с плотностью равной или превышающей 0,960 г/см³и индексом текучести расплава MIE при 190°C с массой груза 2,16 килограмма, измеренного в соответствии с ISO 1133, составляющим 30 г/10 мин или выше, предпочтительно составляющим 35 г/10 мин или выше;

В) 30 – 70 вес.%, предпочтительно 40 – 60 вес.% сополимера этилена, имеющего значение MIE ниже, чем значение MIE из пункта A), предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин.

Указанные проценты приведены по отношению к общей массе А) + В).

Конкретные диапазоны MIE для компонента A) составляют от 30 до 100 г/10 мин, или от 30 до 95 г/10 мин, или от 35 до 100 г/10 мин, или от 35 до 95 г/10 мин.

Как упоминалось ранее, настоящий состав полиэтилена особенно пригоден для технологического процесса экструзии пленки с раздувкой.

Технология производства пленок, получаемых экструзией с раздувкой, (также называемых рукавными пленками) хорошо известна в сфере производства тонких пластиковых пленок. Данный технологический процесс включает экструзию расплавленной термопластичной смолы через мундштук с кольцеобразным соплом с последующим "раздувом" расплавленного полотна.

Настоящий состав полиэтилена обеспечивает требуемую стабильность рукава пленки даже в типичных технологических условиях крупных промышленных предприятий. Другими словами, рукав пленки, выходящий из мундштука с кольцеобразным соплом, остается стабильным даже при высоких скоростях вытягивания и не показывает тенденции к изменению геометрии ни в осевом направлении, ни в радиальном направлении.

Предпочтительно, рукав пленки имеет линию кристаллизации, разграничивающую расплавленный материал от затвердевшего материала, расположение которой колеблется не более чем на ± 2 см в осевом направлении во время ударного испытания (подробно описанного в примерах) при максимальной скорости вытяжки.

Как описано выше настоящее изобретение дополнительно относится к пленке, получаемой экструзией с раздувкой, и содержащей предлагаемый состав полиэтилена. В частности данные пленки, получаемые экструзией с раздувкой, могут изготавливаться однослойными или многослойными, причем, по меньшей мере, один слой содержит предлагаемый состав полиэтилена.

Указанная пленка, получаемая экструзией с раздувкой, может иметь толщину, составляющую от 8 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Пленка, получаемая экструзией с раздувкой, толщиной 20 мкм в соответствии с предлагаемым составом полиэтилена обычно имеет ударную вязкость при испытании падающим стержнем (DDI) превышающую 200 г.

Благодаря отсутствию ограничений на используемые способы полимеризации и катализаторы, было обнаружено, что состав полиэтилена по настоящему изобретению получают способом газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf и предпочтительно на носителе MgCl₂.

Особенно предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения из групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti на носителе MgCl₂.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюминийорганические соединения.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления состав полиэтилена по настоящему изобретению получают с использованием катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта на носителе MgCl₂, еще более предпочтительно катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:

а) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti и, необязательно, электронодонорного соединения ED на носителе MgCl₂;

b) алюминийорганического соединения и, необязательно;

с) внешнего электронодонорного соединения ED_ext.

Подходящими соединениями титана являются тетрагалогениды или соединения формулы TiX_n(OR¹)_4-n, где 0≤n≤3, Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор, а R¹ представляет собой углеводородную группу C₁-C₁₀. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.

Электронодонорное соединение обычно выбирают из спиртов, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов, алифатических простых эфиров и сложных эфиров алифатических карбоновых кислот.

Предпочтительно в качестве электронодонорных соединений выбирают амиды, простые эфиры и алкоксисиланы.

Отличные результаты получались при использовании сложных эфиров, особенно предпочтительных в качестве электронодонорного соединения. Конкретными примерами сложных эфиров являются алкилэфиры алифатических карбоновых кислот C₁-C₂₀ и, в частности, алкилэфиры алифатических монокарбоновых кислот C₁-C₈, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, n-бутилацетат, изобутилацетат. Кроме того, предпочтительными являются алифатические простые эфиры и особенно алифатические простые эфиры С₂-C₂₀, например, тетрагидрофуран (THF) или диоксан.

В указанном твердом компоненте катализатора соединение MgCl₂ является основным носителем, даже при использовании небольших количеств дополнительных носителей. Носитель MgCl₂ используется как таковой или получается из соединений Mg, используемых в качестве прекурсоров и преобразуемых в MgCl₂ в ходе реакции с галогенирующими соединениями. Предпочтительным является использование MgCl₂ в активной форме, широко известного из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. В патентах США 4 298 718 и США 4 495 338 впервые описано использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Из данных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализатора полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная линия дифракции, наблюдаемая в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и уширяется, согласно справочной карте ASTM. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалогенидов магния в активной форме, указанные наиболее интенсивные линии уменьшаются по интенсивности и замещаются пиковыми значения галогенной группы, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.

Для получения предлагаемого состава полиэтилена особенно подходящими являются катализаторы, полученные сначала путем предварительной реакции соединения титана с MgCl₂ или прекурсором соединения Mg, необязательно в присутствии инертной среды, дающей твердый компонент a), содержащий соединение титана на носителе MgCl₂; твердый компонент а) необязательно реагирующий с электронодонорным соединением, которое добавляют к реакционной смеси по отдельности или в смеси с другими соединениями, в которых он является основным компонентом, необязательно в присутствии инертной среды.

Под термином "основным компонентом" мы подразумеваем, что указанное электронодонорное соединение должно являться основным компонентом с точки зрения молярного количества, по отношению к другим возможным соединениям, за исключением инертных растворителей или разбавителей, используемых для обработки реакционной смеси. Затем продукт, обработанный электронодонорным соединением, промывается соответствующими растворителями для извлечения конечного продукта. При необходимости обработка желаемым электронодонорным соединением повторяется один или несколько раз.

Как упоминалось ранее, прекурсор MgCl₂ используется в качестве исходного соединения Mg. Например, выбор осуществляется среди соединений Mg формулы MgR'₂, где группы R' являются независимыми С₁-С₂₀ углеводородными группами, необязательно замещенными, группами OR, группами OCOR, хлором, в котором R представляет собой необязательно замещенные С₁-С₂₀ углеводородные группы, с очевидным условием, что группы R' одновременно не являются хлором. Подходящими прекурсорами являются Льюиса аддукты между MgCl₂ и подходящими основаниями по Льюису. Конкретным и предпочтительным классом являются аддукты, образованные аддуктами MgCl₂ (R''OH), где группы R" являются С₁-С₂₀ углеводородными группами, предпочтительно С₁-С₁₀ алкильными группами, а m составляет от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,5 до 3 и более предпочтительно от 0,5 до 2. Аддукты данного типа получают путем смешивания спирта и MgCl₂ в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Типичные способы получения этих сферических из аддуктов описаны, например, в патентах США 4 469 648, 4 399 054 и WO98/44 009. Другим полезным способом придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США 5 100 849 и 4 829 034.

Особенно интересными являются аддукты MgCl_2⋅(EtOH)_m, где m составляет от 0,15 до 1,7, полученные обработкой при более высоком содержании спирта и его последующим тепловым удалением в потоке азота при температуре от 50 до 150°С, пока содержание спирта не уменьшится до вышеуказанного значения. Способ данного типа описывается в патенте ЕР 395 083.

Удаление алкоголятов также проводится химически, путем реакции аддукта с соединениями, способными реагировать со спиртовыми группами.

Как правило, эти деалкоголированные аддукты характеризуются пористостью (измеренной ртутным методом), благодаря радиусу пор вплоть до 0,1 μм, составляющей от 0,15 до 2,5 см³/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см³/г.

Данные аддукты реагируют с соединением TiX_n(OR¹)_4-n (или, возможно, их смесями), которое упоминалось выше, предпочтительно тетрахлоридом титана. Реакция с соединением титана осуществляется суспендированием аддукта в TiCl₄ (как правило, холодном). Смесь нагревают до температуры 80-150°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением титана может проводиться один или несколько раз. Она также может проводиться в присутствии упомянутого выше электронодонорного соединения. По окончании процесса твердое вещество выделяют путем разделения суспензии традиционными методами (осаждением и сливом жидкой среды, фильтрацией, центрифугированием) с последующей промывкой растворителями. Несмотря на то, что промывка, как правило, осуществляется инертными углеводородными жидкостями, представляется возможным использование полярных растворителей (имеющих, например, более высокую диэлектрическую постоянную), например, галогенированных углеводородов.

Как упоминалось выше, твердый компонент затем вступает в реакцию с электронодонорным соединением в условиях, способных задерживать эффективное количество твердого вещества донора. Благодаря высокой универсальности данного метода количество используемого донора может варьироваться в широких пределах. В качестве примера, его молярное соотношение к содержанию Ti в промежуточном продукте, может составлять от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Хотя это и не строго обязательно, но реакцию обычно проводят в жидкой среде, например, жидком углеводороде. Температура, при которой осуществляется реакция, варьируется в зависимости от природы реагентов. Обычно она находится в диапазоне от -10° до 150°C и предпочтительно от 0° до 120°С. Существует область, где температур, вызывающих разложение или разрушение любых конкретных реагентов, следует избегать, даже если они подпадают под соответствующий диапазон. Кроме того, время обработки меняется в зависимости от других условий, таких как: природа реагентов, температуры, концентрации и т.п. В качестве общего показателя данная стадия реакции может длиться от 10 минут до 10 часов, чаще от 0,5 часа до 5 часов. При желании и с целью дальнейшего повышения конечного содержания донора, данная стадия может повторяться один или несколько раз. По окончании данной стадии твердое вещество выделяется путем разделения суспензии традиционными методами (осаждением и сливом жидкой среды, фильтрацией, центрифугированием) с последующей промывкой растворителями. Несмотря на то, что промывка, как правило, осуществляется инертными углеводородными жидкостями, также представляется возможным использование полярных растворителей (имеющих, например, более высокую диэлектрическую постоянную), таких как галогенированные или оксигенированные углеводороды.

Как упомянуто ранее, указанный твердый компонент катализатора превращают в катализатор для полимеризации олефинов путем его реакции, в соответствии с известными способами, с металлоорганическим соединением группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов, в частности, алкилалюминиевым соединением.

Алкилалюминиевое соединение, предпочтительно, выбирают из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, три-n-гексилалюминий, n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, необязательно в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.

Внешнее электронодонорное соединение ED_ext, необязательно использованное для получения указанных катализаторов Циглера-Натта, может походить или отличаться от ED, использованного в твердом катализаторе компонента а). Предпочтительно выбор осуществляется из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей. В частности преимущественный выбор может осуществляться из алифатических простых эфиров C₂-C₂₀ и, в частности, циклических простых эфиров, предпочтительно содержащих от 3 до 5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран (THF) и диоксан.

Компонент катализатора а) может подвергаться предварительной полимеризации в соответствии с известными способами, дающими уменьшенные количества полиолефинов, предпочтительно полипропилена или полиэтилена.

Если твердый компонент а) обрабатывают электронодонорным соединением, то предварительная полимеризация может быть проведена до или после такой обработки.

Количество полученного форполимера может достигать до 500 г на грамм компонента а). Предпочтительное количество составляет от 0,5 до 20 г на грамм твердого компонента a).

Предварительную полимеризацию осуществляют с использованием подходящего сокатализатора, например, алюминийорганических соединений, которые, как описано выше, могут использоваться в комбинации с внешним электронодонорным соединением.

Она осуществляется в жидкой или газовой фазе при температуре, составляющей от 0 до 80°C, предпочтительно от 5 до 70°С.

Было обнаружено, что при использовании описанного выше катализатора полимеризации, состав полиэтилена по настоящему изобретению получается способом, включающем в себя следующие стадии, в любом взаимном порядке:

a) полимеризации этилена, необязательно вместе с одним или несколькими сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода;

b) сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, объем которого меньше, чем на стадии a);

где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов, растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанный реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.

В первой зоне полимеризации (реакторе восходящего потока) режим быстрого псевдоожижения устанавливаются путем подачи газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилена и сомономеров) со скоростью большей, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость подачи указанной газовой смеси предпочтительно составляет от 0,5 до 15 м/с, а более предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в данной области техники. Их определение смотрите, например, в книге "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd. , 1986" (Д. Гелдарт, Технология газового псевдоожижения, стр. 155 и далее, издательство J. Wiley & Sons Ltd., 1986 г.).

Во второй зоне полимеризации (реактор нисходящего потока), частицы полимера стекают под действием силы тяжести в уплотненной форме, чем достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора), доходящие до уровня объемной плотности полимера.

Другими словами полимер стекает вертикально вниз через реактор нисходящего потока в уплотненном режиме и только небольшие количества газа уносятся полимерными частицами.

Данный способ позволяет получать на стадии а) полимер этилена с молекулярной массой ниже, чем у сополимера этилена, полученного на стадии b).

Предпочтительно, сополимеризацию этилена, для получения сополимера этилена с относительно низким молекулярным весом (стадия а), осуществляют выше по потоку от места сополимеризации этилена, где получают сополимер этилена с относительно высоким молекулярным весом (стадия b). С этой целью на стадии а) газообразная смесь, содержащая этилен, водород, сомономер и инертный газ, подается в первый газофазный реактор, предпочтительно газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят в присутствии ранее описанного катализатора Циглера-Натта.

Водород подается в количестве, зависящем от используемого катализатора, в любом случае, пригодного для получения на стадии (а) полимера этилена с индексом текучести расплава MIE, равным 30 г/10 мин или превышающим данное значение. Для получения вышеуказанного MIE, молярное соотношение водород/этилен на стадии (а) должно составлять от 1 до 5, а процентное содержание мономера этилена составлять от 2 до 20 объем.%, предпочтительно от 5 до 15 объем.%, исходя из общего объема газа в реакторе полимеризации. Оставшаяся часть загрузочной смеси представлена инертными газами и, при наличии, одним или несколькими сомономерами. Инертные газы, необходимые для отвода тепла в реакции полимеризации, обычно выбираются из азота или насыщенных углеводородов, причем наиболее предпочтительным является пропан.

Рабочая температура в реакторе на стадии а), выбирается между 50 и 120°С, предпочтительно между 65 и 100°С, в то время как рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа.

В предпочтительном варианте осуществления, полимер этилена, полученный на стадии а) составляет от 30 до 70 вес.% от общего объема полимера этилена, полученного в общем процессе, т. е. в первом и втором реакторах, соединенных последовательно.

Полимер этилена, получаемый на стадии а) и захваченный газ пропускают через стадию разделения твердое вещество/газ, чтобы предотвратить поступление газообразной смеси из первого реактора полимеризации в реактор стадии b) (второй газофазный реактор полимеризации). Указанную газообразную смесь повторно подают в первый реактор полимеризации, а отделенный полимер этилена подается в реактор стадии b). Подходящей точкой подачи полимера во второй реактор является соединительная часть между реактором нисходящего потока и реактором восходящего потока, где концентрация твердого вещества особенно низка, что не оказывает отрицательного воздействия на режимы потока.

Рабочая температура на стадии b) составляет от 65 до 95°С, а давление составляет от 1,5 до 4,0 МПа. Второй газофазный реактор предназначен для сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами и получения сополимера этилена с относительно высоким молекулярным весом. Кроме того, в целях расширения молекулярно-весового распределения конечного полимера этилена, реактором на стадии b) удобно управлять установлением различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторах восходящего и нисходящего потоков.

С этой целью на стадии b) частично или полностью предотвращается попадание в реактор нисходящего потока газовой смеси, увлекаемой полимерными частичками и исходящей из реактора восходящего потока с образованием двух зон с различным газовым составом. Это достигается путем подачи газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока по трубопроводам, расположенным в соответствующей точке реактора нисходящего потока, предпочтительно в его верхней части. Указанный газ и/или жидкая смесь должны иметь состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Расход указанного газа и/или жидкой смеси можно отрегулировать таким образом, чтобы образовать восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частичек, в частности, в верхней части, где действует разделительный поток для газовой смеси, захваченной полимерными частицами, поступающими из реактора восходящего потока. В частности, особенно предпочтительной является способность подавать смесь с низким содержанием водорода для образования в реакторе нисходящего потока полимерной фракции с более высоким молекулярным весом. В реактор нисходящего потока стадии b) можно подавать один или несколько сомономеров, необязательно, вместе с этиленом, пропаном или другими инертными газами.

Молярное соотношение водород/этилен в реакторе нисходящего потока стадии b) составляет от 0,005 до 0,2, концентрация этилена от 0,5 до 15 объем.%, предпочтительно от 0,5 до 10 объем.%, а концентрация сомономера от 0,1 до 1,5 объем.%, исходя из общего объема газа в указанном реакторе нисходящего потока. В остаток входят пропан или подобные инертные газы. Поскольку в реакторе нисходящего потока имеет место очень низкая молярная концентрация водорода, то, согласно способу по настоящему изобретению, представляется возможной химическая связь относительно высокого количества сомономера с фракцией полиэтилена с высоким молекулярным весом.

Полимерные частицы, поступающие из ректора нисходящего потока, повторно вводятся в реактор восходящего потока на стадии b).

Поскольку полимерные частицы поддерживают реакцию, а в реактор восходящего потока более не подается сомономер, то концентрация указанного сомономера снижается в пределах от 0,1 до 1,2 объем.%, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. На практике, управление содержанием сомономера осуществляется для получения требуемой плотности конечного полиэтилена. В реакторе восходящего потока стадии b) молярное соотношение водород/этилен составляет от 0,01 до 0,5, а концентрация этилена составляет от 5 до 20 % от объема, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. В остаток входят пропан или другие инертные газы.

Подробнее вышеописанный процесс полимеризации представлен в патенте WO 2005019280.

ПРИМЕРЫ

Представленная здесь практика и преимущества различных вариантов получения составов и способов описаны ниже в следующих примерах. Данные примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения, каким либо образом объема прилагаемой формулы изобретения.

Для определения характеристик полимерных составов используются следующие аналитические методы.

Плотность

Определяется согласно стандарту ISO 1183 при 23°C.

Индекс HMWcopo

Для количественного выражения кристаллизации и потенциала технологичности полимера используется индекс HMWcopo (сополимера с высоким молекулярным весом), рассчитываемый по формуле:

HMWcopo = (η_0,02 x t_{макс.ДСК})/(10^5)

Он уменьшается с увеличением потенциала технологичности при обработке (низкая вязкость расплава) и скорости кристаллизации полимера. Индекс также описывает и определяет количественно объемную долю высокомолекулярной фракции, коррелируя с комплексной вязкостью расплава η_0,02 в условиях сдвига при угловой частоте 0,02 радиан в секунду и количеством включенного сомономера, который замедляет скорость кристаллизации, что определяется временем t_{макс.ДСК} необходимым для достижения максимального значения теплового потока для начала кристаллизации в условиях неподвижности. Вязкость расплава η_0,02 определяется измерением в условиях сдвига ротационным коническим вискозиметром при температуре 190°C (в данном случае вискозиметром AntonPaar MCR300) на пластинках диаметром 25 мм. Образцы получают формованием при 200°С и давлении до 200 бар из расплава в течение 4 минут пластин толщиной около 1 мм, штампованных в виде дисков диаметром 25 мм, которые вставляются в вискозиметр. Измерение проводится в условиях сдвига в режиме так называемого "качания частоты", при угловой частоте от 620 до 0,02 радиан в секунду и при постоянной амплитуде относительной деформации в 5% (в режиме получения линейных реологических данных). Параметр t_{макс.ДСК} определяют на устройстве дифференциальной сканирующей калориметрии TA Instruments Q2000 в изотермических условиях и при постоянной температуре в 124°C. Взвешивают 5-6 мг образца и укладывают в алюминиевые колбы прибора ДСК. Образец нагревают со скоростью 20 К/мин до 200°С и охлаждают также со скоростью 20 К/мин до температуры испытания, чтобы исключить влияние термической предыстории. После этого немедленно начинается изотермическое испытание и регистрируется время начала кристаллизации. С помощью программного обеспечения поставщика (TA Instruments) определяется промежуток времени t_{макс.ДСК} до наступления максимума (пика) теплового потока для начала кристаллизации. Измерение повторяется 3 раза, а затем вычисляется среднее значение (в мин). Если в течение более 120 минут и в этих условиях не наблюдается кристаллизация, то для дальнейших расчетов индекса HMWcopo используется значение t_{макс.ДСК}= 120 минутам.

Значение вязкости расплава η_0,02 умножается на значение t_{макс.ДСК}и произведение делится на коэффициент 100000 (10^5).

Нахождение молекулярно-весового распределения

Нахождение молекулярно-весовых распределений и среднечислового молекулярного веса Mn проводилось способом высокотемпературной гельпроникающей хроматографии с использованием способа, описанного в стандарте ISO 16014-1, -2, -4, изд. 2003 года. Средневесовой молекулярный вес Mw, z-средний Mz, а также производное соотношение Mw/Mn, определяли методом хроматографии с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS), как описано ниже. Характерными условиями, используемыми в соответствии с упомянутыми стандартами ISO, являются: Растворитель 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), температура устройств и растворов 135°C, а в качестве концентрационного детектора инфракрасный детектор IR-4 компании PolymerChar, (Валенсия, Патерна 46980, Испания) способный работать с ТСВ. Аппаратура компании Waters Alliance 2000, подключенная последовательно и оснащенная предколонками SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3×) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Мюнхен, Германия). Растворитель отгонялся под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировался при 0,025 вес.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скорость потока составляла 1 мл/мин, объем впрыска составлял 500 мкл, а концентрация полимера составляла от 0,01 вес. % до 0,05 вес.% включительно. Калибровка молекулярного веса осуществлялась с помощью монодисперсных стандартов полистирола (PS) от компании Polymer Laboratories (ныне компания Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Беблинген, Германия), имеющих молярные вес от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с помощью гексадекана. Затем калибровочная кривая адаптировалась на полиэтилен (ПЭ) с помощью Универсального метода калибровки (Benoit H., Rempp P. и Grubisic Z., & изд. J. Polymer Sci., Phys. Ред., 5, 753 (1967)). Используемые параметры уравнения Марка-Хаувинка для PS составляли: k_PS= 0.000121 г/дл, α_PS = 0,706, а для PE k_PE= 0.000406 г/дл,, α_PE=0,725, для TCB при 135°С. Запись данных, калибровка и расчет проводился с использованием NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (Компания H&S GmbH, Хауптштрассе 36, D-55437 Оберхильбершейм, Германия) соответственно.

Индекс текучести расплава

Определялся в соответствии с ISO 1133 при 190°С при обусловленной массе груза.

Показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР)

Индекс ПДЦР соответствует коэффициенту ветвления g’, измеренному для молекулярной массы в 10⁶ г/моль. Как описано ниже, коэффициент ветвления g’, позволяющий определять длинноцепочечную разветвленность при высоком Mw, измерялся способом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS). Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом ГПХ (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/ми