Способ получения полимера сопряженного диена

Способ получения полимера сопряженного диена

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения полимера сопряженного диена.

Уровень техники изобретения

[0002]

Стадия получения полимера сопряженного диена, полученного посредством полимеризации в растворе, в общем случае включает стадию контактирования раствора полимера сопряженного диена, полученного после полимеризации, с большим количеством пара и тем самым испарение растворителя. Кроме того, предложен также метод удаление летучих компонентов растворителя посредством нагревания с одновременным перемещением раствора полимера сопряженного диена посредством шнека винтового устройства, такого как двухосный экструдер или замесочная машина, без непосредственного контакта с раствором полимера сопряженного диена. Например, Патентный документ 1 раскрывает устройство для удаления летучих веществ и способ удаления летучих веществ, в каждом из которых используется экструдер. Кроме того, в Патентном документе 2 описан способ экструзии смолы при низкой температуре и при низком давлении с помощью устройства для экструзии, имеющего два шнека, посредством инжекции жидкости в сверхкритическом состоянии в процессе удаления летучих компонентов растворителя.

Список цитирование

Патентная литература

[0003]

Патентный документ 1:

Выложенная патентная заявка Японии № 2011-116025

Патентный документ 2:

Выложенная патентная заявка Японии: № 2006-26949

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0004]

Стадия упаривания растворителя посредством контактирования растворителя с большим количеством пара связана, однако, с проблемами, заключающимися в том, что потребляется большое количество пара, а поэтому требуется много энергии, в том, что требуется много стадий для удаления оставшейся в полимере влаги, а потому потребление энергии на указанных стадиях велико, и в том, что влага, сохранившаяся в конечном продукте, способна конденсироваться в контейнере во время транспортировки в виде росы.

[0005]

Кроме того, в способе, описанном в Патентном документе 1, вследствие сдвига выделяется много тепла, образование которого вызвано передачей мощности от устройства шнекового типа, а потому в большом количестве образуется гель полимера сопряженного диена. Кроме того, даже в способе, описанном в Патентном документе 2, подавление выделения тепла вследствие сдвига, образование которого вызвано передачей мощности от устройства шнекового типа, недостаточно, и невозможно в достаточной степени подавить образование геля.

[0006]

Таким образом, настоящее изобретение направлено на разработку способа получения полимера сопряженного диена, при этом указанный способ способен удалить летучие компоненты растворителя в такой степени, что количество остатка удаляемых летучих веществ становится приемлемым и в то же время подавляется образование геля.

Решение проблемы

[0007]

Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования с тем, чтобы разрешить те проблемы, которые возникают в известных способах, и осуществили настоящее изобретение, обнаружив, что при осуществлении способа получения полимера сопряженного диена, который включает заранее определенную стадию, где величина тока двигателя шнека находится в пределах заданного диапазона, может быть получен полимер сопряженного диена, из которого растворитель испаряется до тех пор, пока количество остатка удаляемых летучих веществ не станет приемлемым, и в то же время подавляется образование геля.

[0008]

Настоящее изобретение заключается в следующем.

[1]

Способ получения полимера сопряженного диена, включающий:

стадию получения, на которой получают раствор полимера сопряженного диена, содержащий полимер сопряженного диена и растворитель; и

стадию удаления летучих веществ посредством нагревания раствора полимера сопряженного диена в процессе перемещения раствора полимера сопряженного диена с помощью устройства, имеющего вращающийся двойной шнек, при этом удаляя летучие компоненты растворителя,

где величина тока двигателя шнека на стадии удаления летучих компонентов и величина тока двигателя шнека без нагрузки удовлетворяют следующему отношению (1):

1,05≤ ((I₁)/(I₀)) ≤2,00 (1)

где I₁ обозначает величину тока двигателя шнека [А] на стадии удаления летучих компонентов, а I₀ обозначает величину тока двигателя шнека [А] без нагрузки.

[2]

Способ получения полимера сопряженного диена в соответствии с п. [1], где раствор полимера сопряженного диена содержит 5,0% масс. или более и 95% масс. или менее полимера сопряженного диена в пересчете на общее количество раствора полимера сопряженного диена.

[3]

Способ получения полимера сопряженного диена в соответствии с пп. [1] или [2], где раствор полимера сопряженного диена содержит 5,0 массовых частей или более и 100 массовых частей или менее масла в пересчете на 100 массовых частей полимера сопряженного диена.

[4]

Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [3], где на стадии удаления летучих веществ используют два или более устройств, каждое из которых имеет двойные шнеки.

[5]

Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [4], где полимер сопряженного диена имеет средневесовую молекулярную массу 100000 или более и 2000000 или менее.

[6]

Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [5], где полимер сопряженного диена содержит 1,0% масс. или более и 99% масс. или менее компонента, имеющего молекулярную массу 1000000 или более в пересчете на общее количество полимера сопряженного диена.

[7]

Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [6], где среднее время пребывания на стадии удаления летучих компонентов составляет 10 с или более и 300 с или менее.

[8]

Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [7], где:

отношение длины шнека к диаметру шнека в указанном устройстве равно 4,0 или более и 12 или менее; и

на стадии удаления летучих веществ внутренний объем указанного устройства и количество испаряемого растворителя в единицу времени удовлетворяют следующему отношению (2):

1,0≤ ((V_А)/(V₀)) ≤50 (2)

где (V₀) обозначает внутренний объем [л] устройства, а (V_A) обозначает количество растворителя [л], улетучивающееся в единицу времени [час].

[9]

Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [8], где стадия удаления летучих компонентов представляет собой стадию удаления летучих компонентов растворителя до тех пор, пока содержание растворителя не достигнет 5,0% масс. или менее в пересчете на общее количество полученного полимера сопряженного диена.

[10]

Способ получения полимера сопряженного диена по любому из пп. [1] - [9], где указанный полимер сопряженного диена модифицирован соединением, имеющим, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из эпоксидных групп и алкоксисилильных групп.

[11]

Способ получения полимера сопряженного диена по п. [10], где указанное соединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, которое выбрано из группы, состоящей из соединений, представленных следующей общей формулой (3), и соединений, представленных следующей общей формулой (4):

где R¹ и R² каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп и третичных аминогрупп, а R³ и R⁴ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп и третичных аминогрупп, R⁵ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп, третичных аминогрупп, эпоксидных групп, карбонильных групп и атомов галогена, а n обозначает целое число от 1 до 6; и

где R¹ и R² каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R³ и R⁴ каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R⁵ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и образует циклическую структуру, включающую пять или более членов, с соседним атомом азота и соседним атомом кремния, R⁶ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, свободную от активного атома водорода и замещенную гетероатомом, или органозамещенную силильную группу, а m обозначает целое число, равное 1 или 2, а n обозначает целое число, равное 2 или 3.

Полезные эффекты изобретения

[0009]

Согласно способу получения полимера сопряженного диена по настоящему изобретению, может быть получен полимер сопряженного диена, где растворитель испаряется до тех пор, пока количество испаряемого остатка не становится приемлемым, при этом подавляется образование геля.

Описание вариантов осуществления настоящего изобретения

[0010]

Далее подробно будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения (в дальнейшем обозначают как "варианты по настоящему изобретению"). Следует отметить, что приведенные ниже варианты по настоящему изобретению являются примерами, описывающими настоящее изобретение, и настоящее изобретение не ограничено приведенными ниже вариантами его осуществления. Настоящее изобретение может быть соответствующим образом изменено и осуществлено в пределах объема сущности изобретения.

[0011]

[Способ получения полимера сопряженного диена]

Способ получения полимера сопряженного диена, в соответствии с данными вариантами осуществления настоящего изобретения, включает: технологическую стадию получения раствора полимера сопряженного диена, содержащего полимер сопряженного диена и растворитель; и технологическую стадию удаления летучих веществ посредством нагревания раствора полимера сопряженного диена в процессе перемещения раствора полимера сопряженного диена с помощью устройства, имеющего двойные вращающиеся шнеками, при этом удаляются летучие компоненты растворителя. Кроме того, величина тока двигателя (далее обозначают как "величина тока двигателя (I₁)", или же просто обозначают как "(I₁)") шнека на стадии удаления летучих веществ и величина тока двигателя (обозначают как "величина тока двигателя (I₀)", или же просто обозначают как "(I₀)") шнека при отсутствии нагрузки удовлетворяют следующему отношению (1).

1,05≤ ((I₁)/(I₀)) ≤2,0 (1)

В выражении (1), I₁ обозначает величину тока двигателя шнека [А] на стадии удаления летучих компонентов, а I₀ обозначает величину тока двигателя шнека [А] без нагрузки.

[0012]

[Cтадия получения]

Стадия получения, в соответствии с вариантами по настоящему изобретению, представляет собой стадию получения раствора полимера сопряженного диена, содержащего полимер сопряженного диена и растворитель. Способ получения раствора полимера сопряженного диена специально не ограничивается, и его примеры включают способ, где мономер (далее называемый как "мономер сопряженного диена") в качестве исходного соединения для получения полимера сопряженного диена растворяют в растворителе для проведения реакции полимеризации, которая описана далее, и полимеризуют посредством проведения полимеризации в растворе, а также известные способы.

[0013]

[Раствор полимера сопряженного диена]

Раствор полимера сопряженного диена, в соответствии с вариантами по настоящему изобретению, представляет собой раствор полимера сопряженного диена, содержащий полимер сопряженного диена и растворитель. Конкретные его примеры включают раствор, где полимер сопряженного диена присутствует в остаточном растворителе как результат полимеризации мономера сопряженного диена посредством проведения полимеризации в растворе. Полимер сопряженного диена в растворе полимера сопряженного диена не обязательно находится в состоянии, когда весь полимер сопряженного диена растворен, и состояние, когда растворен весь полимер сопряженного диена, состояние, когда растворена часть полимера сопряженного диена, и состояние, когда полимер сопряженного диена не растворен, а диспергирован в растворителе и т.д., включены в варианты осуществления настоящего изобретения.

[0014]

<Полимер сопряженного диена>

Полимер сопряженного диена, в соответствии с вариантами по настоящему изобретения, может представлять собой гомополимер, полученный посредством полимеризации мономера сопряженного диена. Мономер сопряженного диена специально не ограничивается при условии, что мономер сопряженного диена представляет собой способный полимеризоваться мономер, и его примеры включают 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гептадиен и 1,3-гексадиен. Среди них 1,3-бутадиен и изопрен являются предпочтительными с точки зрения легкости их доступности в промышленности. Указанные мономеры сопряженных диенов могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или нескольких мономеров.

[0015]

В том случае, когда в качестве примеси в мономере сопряженного диена содержится аллен, ацетилен и т.п., существует риск того, что реакция модификации концевых групп полимера сопряженного диена подавляется. Таким образом, предпочтительно, общая концентрация (массовая) содержащихся указанных примесей равна 200 миллионных долей (м.д.) или менее, более предпочтительно, 100 м.д. или менее, и, еще более предпочтительно, 50 м.д. или менее. Следует отметить, что концентрация содержащихся указанных примесей указана в пересчете на массу. Примеры аллена включают пропадиен и 1,2-бутадиен. Примеры ацетилена включают этилацетилен и винилацетилен.

[0016]

Полимер сопряженного диена, в соответствии с вариантами по настоящему изобретению, может представлять собой сополимер мономера сопряженного диена и ароматического винилового мономера, или может представлять собой гомополимер ароматического винилового мономера. Ароматический виниловый мономер специально не ограничивается при условии, что ароматический виниловый мономер представляет собой мономер, который способен к сополимеризации с мономером сопряженного диена, и его примеры включают стирол, м- или п-метилстирол, α-метилстирол, винил этилбензол, винилксилол, винилнафталин, дифенилэтилен и дивинилбензол. Среди них стирол является предпочтительным с точки зрения легкости доступности в промышленности. Указанные мономеры сопряженных диенов могут быть использованы по отдельности или в виде комбинации двух или нескольких мономеров.

[0017]

Предпочтительно, количество связанного ароматического винилового мономера в полимере сопряженного диена (в дальнейшем также просто обозначают как "количество связанного ароматического винила») равно 5,0% масс. или более и 70% масс. или менее и, более предпочтительно, 10% масс. или более и 50% масс. или менее в пересчете на общее количество (100% масс.) полимера сопряженного диена. Когда количество связанного ароматического винила попадает в пределы указанного диапазона, то наблюдается тенденция к значительному улучшению баланса между такими свойствами как малые потери на гистерезис и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также наблюдается тенденция к образованию вулканизата полимера сопряженного диена, при этом вулканизат удовлетворяет как требованиям износостойкости, так и прочности на разрыв. Количество связанного ароматического винила определяют с помощью способа измерения количества связанного стирола, описанного в приведенных далее примерах, применяя указанный способ к определению используемого ароматического винилового мономера.

[0018]

Предпочтительно, количество виниловой связи (1,2- или 3,4-связь) в блоке сопряженной диеновой связи в полимере сопряженного диена составляет 10% мольн. или более и 75% мольн. или менее, а более предпочтительно, 13% мольн. или более и 65% мольн. или менее. Когда количество виниловой связи находится в пределах указанного диапазона, то наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что значительно улучшается баланс между такими свойствами как малые потери на гистерезис и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также наблюдается тенденция, заключающаяся в том, что может быть получен вулканизат полимера сопряженного диена, вулканизат, удовлетворяющий как износостойкости, так и прочности на разрыв. Следует отметить, что в том случае, когда полимер сопряженного диена представляет собой сополимер, то сополимер может представлять собой статистический сополимер или блок-сополимер. Количество виниловой связи определяют в соответствии со способом, описанным в указанных ниже примерах.

[0019]

Статистический сополимер специально не ограничивается, и его примеры включают статистические сополимеры бутадиена и изопрена, статистические сополимеры бутадиена и стирола, статистические сополимеры изопрена и стирола и статистические сополимеры бутадиена, изопрена и стирола. Примеры распределения состава каждого мономера в цепи сополимера включают идеальный статистический сополимер, состав которого аналогичен статистически случайной композиции, и скошенный (градиентный) статистический сополимер, распределение состава которого имеет градиент. Форма связи в полимере сопряженного диена, а именно состав 1-4-связи, 1,2-связи и т.п., может быть одинаковой или различной в зависимости от цепи молекулы.

[0020]

Блок-сополимер специально не ограничивается, и его примеры включают сополимеры двухблочного типа, замещенные 2 блоками, сополимеры трехблочного типа, замещенные 3 блоками, и сополимеры четырехблочного типа, замещенные 4 блоками. Когда блок, образованный ароматическим виниловым мономером, таким как стирол, обозначают как S, а блок, образованный мономером сопряженного диена, таким как бутадиен или изопрен, и/или блок, образованный сополимером ароматического винилового мономера и мономером сопряженного диена, обозначаются как B, то блок-сополимеры представляют такими выражениями, как двухблочный сополимер типа S-B, трехблочный сополимер типа S-B-S и четырехблочный сополимер типа S-B-S-B.

[0021]

В приведенных выше выражениях границы между соответствующими блоками не обязательно четко различимы. Например, в том случае, когда блок В представляет собой сополимер ароматического винилового мономера и мономера сопряженного диена, ароматический виниловый мономер в блоке В может быть распределен равномерно или скошено. Кроме того, в блоке В может быть множество участков, где ароматический виниловый мономер распределен равномерно, и/или участков, где ароматический виниловый мономер распределен скошенным образом. Кроме того, блоке В может быть множество сегментов, каждый из которых имеет различное содержание ароматического винилового мономера В. В случае, когда в сополимере существуют множество блоков S и множество блоков B, молекулярная масса и композиционная структура для блоков S и для блоков B может быть одинаковой или различной.

[0022]

<Инициатор полимеризации>

Инициатор полимеризации, используемый при полимеризации мономера сопряженного диена и ароматического винилового мономера, специально не ограничивается при условии, что инициатор полимеризации представляет собой анионный инициатор полимеризации; тем не менее, алкильные соединения металла, такого как алюминий, магний, литий, натрий или калий, являются предпочтительными с точки зрения устойчивости и технологичности, и среди них литийорганическое соединение является более предпочтительным с точки зрения эффективности полимеризации.

[0023]

Примеры литийорганического соединения включают низкомолекулярное литийорганическое соединение и растворенное олигомерное литийорганическое соединение. Кроме того, примеры соединения с учетом формы связи между органической группой и атомом лития в литийорганическом соединении включают соединения, содержащие связи углерод-литий, соединения, содержащие связь азот-литий, и соединения, содержащие связь олово-литий.

[0024]

Литийорганическое соединение, имеющее связь углерод-литий, специально не ограничивается, и его примеры включают н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-гексиллитий, бензиллитий, фениллитий и стильбенлитий.

[0025]

Литийорганическое соединение, содержащее связь азот-литий, специально не ограничивается, и его примеры включают диметиламид лития, диэтиламид лития, дипропиламид лития, ди-н-гексиламид лития, диизопропиламид лития, гексаметилендиамид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметилендиамид лития и морфолид лития.

[0026]

Примеры литийорганического соединения включают не только моноорганолитиевые соединения, которые, в частности, перечислены выше, но и многофункциональные литийорганические соединения. Моноорганолитиевые и многофункциональные литийорганические соединения могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

[0027]

Многофункциональное литийорганическое соединение специально не ограничивается, и его примеры включают: 1,4-дилитиобутан; продукт взаимодействия втор-бутиллития и диизопропенилбензола; 1,3,5-трилитиобензол; продукт взаимодействия н-бутиллития, 1,3-бутадиена и дивинилбензола; и продукт взаимодействия н-бутиллития и полиацетиленового соединения. Кроме того, примеры многофункционального литийорганического соединения также включают литийорганические соединения, раскрытые в патенте США № 5708092, в патенте Великобритании № 2241239 и в патенте США № 5527753. В качестве литийорганического соединения н-бутиллитий и втор-бутиллитий являются предпочтительными с точки зрения их легкой доступности в промышленности и легкости контроля реакции полимеризации.

[0028]

Когда при проведении полимеризации используют литийорганическое соединение, то с целью улучшения технологичности и удовлетворительной диспергируемости в растворе, используемом для проведения полимеризации, предпочтительно, применяют раствор, приготовленный посредством разбавления литийорганического соединения углеводородным растворителем.

[0029]

Углеводородный растворитель специально не ограничивается, и его примеры включают С4-С8 углеводородные растворители, толуол и ксилол. Кроме того, углеводородный растворитель может иметь циклическую структуру, или может иметь ненасыщенную связь или разветвленную структуру. C5-C6 углеводородные растворители являются более предпочтительными, так как они технологичны при проведении стадии получения, с точки зрения температуры кипения и давления паров, и более предпочтительными являются пентан, н-гексан и циклогексан.

[0030]

В тот момент, когда литийорганическое соединение разбавляется углеводородом концентрация, предпочтительно, равна 0,01% масс. или более и 1,0% масс. или менее и, более предпочтительно, равна 0,1% масс. или более и 0,8% масс. или менее с учетом эффективности инициирования полимеризации и равномерной смешиваемости с мономерами.

[0031]

<Растворитель для реакции полимеризации>

В качестве реакции полимеризации мономера сопряженного диена предпочтительной является реакция полимеризации в растворе, где полимеризацию проводят в растворителе (далее также обозначают как "растворитель для реакции полимеризации"). Растворитель для реакции полимеризации специально не ограничивается при условии, что мономер сопряженного диена растворяется в нем, и примеры растворителя включают растворители на основе углеводородов, таких как насыщенные углеводороды и ароматические углеводороды. Конкретные примеры растворителя для реакции полимеризации включают: алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; и углеводороды, представляющие собой их смеси.

[0032]

Примеси аллена и ацетилена перед проведением полимеризации, предпочтительно, обрабатывают металлоорганическим соединением, т.к. существует тенденция к образованию полимера с высокой концентрацией активных концевых групп и, в том случае, когда реакция модификации проводится после полимеризации, возникает тенденция к слишком высокой степени модификации.

[0033]

<Полярное соединение>

На стадии получения может быть добавлено полярное соединение. Полярное соединение может использоваться для статистической сополимеризации ароматического винилового мономера и мономера сопряженного диена, а также может использоваться в качестве агента винилирования для управления микроструктурой фрагмента сопряженного диена. Кроме того, полярное соединение оказывает воздействие на повышение скорости полимеризации и т.п.

[0034]

Полярное соединение специально не ограничивается, и его примеры включают: простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметоксибензол и 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; соединения третичных аминов, такие как тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, триметиламин, триэтиламин, пиридин и хинуклидин; соединения алкоксидов щелочных металлов, такие как трет-амилат калия, трет-бутират калия, трет-бутират натрия и амилат натрия; и фосфиновые соединения, такие как трифенилфосфин. Указанные полярные соединения могут использоваться по отдельности или в виде комбинации двух или нескольких соединений.

[0035]

Количество используемого полярного соединения специально не ограничивается и может быть выбрано в соответствии с назначением и т.п., но, предпочтительно, составляет от 0,01 моль или более и 100 моль или менее в пересчете на 1 моль инициатора полимеризации. Кроме того, полярное соединение (агент винилирования) может использоваться в подходящем количестве, в зависимости от требуемого количества виниловой связи, в качестве регулятора микроструктуры фрагмента сопряженного диена в полимере.

[0036]

Многие из полярных соединений оказывают рандомизующее воздействие, которое эффективно при проведении сополимеризации мономера сопряженного диена и ароматического винилового мономера, а также могут быть использованы в качестве агента, регулирующего распределение ароматического винилового мономера, и в качестве агента, регулирующего количество стирольного блока. Метод рандомизации мономера сопряженного диена и ароматического винилового мономера специально не ограничивается, и его примеры включают способ, где часть 1,3-бутадиена периодически добавляют в процессе проведения сополимеризации, как описано в выложенной патентной заявке Японии № 59-140211.

[0037]

Температура полимеризации специально не ограничивается при условии, что полимеризация ускоряется с температурой, но предпочтительно равна 0°C или более с точки зрения производительности и предпочтительно равна 120°C или менее с точки зрения подавления деактивации во время полимеризации.

[0038]

На стадии получения может использоваться многофункциональный ароматический виниловый мономер, такой как дивинилбензол, с целью предотвращения холодного течения полимера сопряженного диена.

[0039]

<Модифицирующий агент>

Предпочтительно, активную концевую функциональную группу полимера сопряженного диена, полученного указанным выше способом, модифицируют с помощью соединения (далее обозначается как "модифицирующий агент"), имеющего, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из эпоксидных групп и алкоксисилильных групп.

[0040]

Соединение, имеющее эпоксидную группу, специально не ограничивается, и его примеры включают полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как диглицидиловый эфир этиленгликоля и триглицидиловый эфир глицерина; полиглицидиловые простые эфиры ароматических соединений, имеющих 2 или более фенольных групп, такие как 4,4'-диглицидил-бисфенола А; полиэпоксидные соединения, такие как 1,4-диглицидилбензол, 1,3,5-триглицидилбензол и полиэпоксидированный жидкий полибутадиен; содержащие эпоксидную группу третичные амины, такие как 4,4'-диглицидил-дифенилметиламин и 4,4'-диглицидил-дибензилметиламин; и диглициламино соединения, такие как диглицидиланилин, диглицидил-орто-толуидин, тетраглицидил-мета-ксилолдиамин, тетраглицидил-аминодифенилметан, тетраглицидил-п-фенилендиамин, диглицидил-аминометилциклогексан и тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан.

[0041]

Среди вышеуказанных соединений, имеющих эпоксидную группу, предпочтительны полифункциональные соединения, имеющие в молекуле 2 или более эпоксидных групп и, по меньшей мере, одну азотсодержащую группу, более предпочтительными являются соединения, представленные общей формулой (3), которые рассматриваются ниже, а также многофункциональные соединения, имеющие диглицидиламино группы. Кроме того, многофункциональное соединение, имеющее диглицидиламино группу, содержит в молекуле 2 или более эпоксидных групп, предпочтительно, 3 или более эпоксидных групп, а более предпочтительно, 4 или более эпоксидных групп.

[0042]

Соединение, имеющее алкоксисилильную группу, специально не ограничивается, и его примеры включают диметокси диметилсилан, диэтоксидиметилсилан, диэтокси диэтилсилан, трифенокси винилсилан, триметокси винилсилан, триэтокси винилсилан, три(2-метилбутокси)этилсилан, три(2-метилбутокси)винилсилан, трифенокси фенилсилан, тетрафеноксисилан, тетраэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетракис(2-этилгексилокси)силан, фенокси дивинилхлорсилан, метокси диэтилхлорсилан, дифенокси метилхлорсилан, дифенокси фенилиодсилан, диэтоксиметил хлорсилан, диметоксиэтил хлорсилан, триэтокси хлорсилан, трифенокси хлорсилан, трис(2-этилгексилокси)хлорсилан, феноксиметил дихлорсилан, метоксиэтил дихлорсилан, этоксиметил дихлорсилан, феноксифенил дииодсилан, фенокси дихлорсилан, диметокси дихлорсилан и бис(2-метилбутокси)дибромсилан.

[0043]

Среди соединений, имеющих алкоксисилильную группу, предпочтительны соединения, имеющие в молекуле атом азота и множество алкоксисилильных групп, и их примеры включают 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси--1-(5-триметоксисилилпентил)-1-аза-2-силациклогептан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси,2-метил-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси,2-этил-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-метокси,2-метил-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2-этокси,2-этил-1-(3-диэтоксиэтилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 1-[3-(триалкоксисилил)пропил]-4-алкилпиперазины, 1-[3-(алкилдиалкоксисилил)пропил]-4-алкилпиперазины, 1-[3-(триалкоксисилил)пропил]-3-алкилимидазолидины, 1-[3-(алкилдиалкоксисилил)пропил]-3-алкилимидазолидины, 1-[3-(триалкоксисилил)пропил]-3-алкилгексагидропиримидины, 1-[3-(алкилдиалкоксисилил)пропил]-3-алкилгексагидропиримидины, 3-[3-(триалкоксисилил)пропил]-1-алкил-1,2,3,4-тетрагидропиримидины, 3-[3-(алкилдиалкоксисилил)пропил]-1-алкил-1,2,3,4-тетрагидропиримидины, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4-метилпиперазин, 1-[3-(диэтоксиэтилсилил)пропил]-4-метилпиперазин, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-3-метилимидазолидин, 1-[3-(диэтоксиэтилсилил)пропил]-3-этилимидазолидин, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-3-метилгексагидропиримидин, 1-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-3-метилгексагидропиримидин, 3-[3-(трибутоксисилил)пропил]-1-метил-1,2,3,4-тетрагидропиримидин, 3-[3-(диметоксиметилсилил)пропил]-1-этил-1,2,3,4-тетрагидропиримидидин, 1-(2-этоксиэтил)-3-[3-(триметоксисилил)-пропил]-имидазолидин и (2-{3-[3-(триметоксисилил)пропил]тетрагидропиримидидин-1-ил}-этил)диметиламин. Среди них, 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4-метилпиперазин, 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан и 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан являются предпочтительными с точки зрения реакционной способности и взаимной активности функциональной группы соединения, имеющего алкоксисилильную группу, и неорганического наполнителя, такого как оксид кремния, а также с точки зрения технологичности.

[0044]

Среди вышеуказанных соединений, имеющих алкоксисилильную группу, соединения, имеющие в молекуле атом азота, и 2 или несколько алкоксисилильных групп, являются более предпочтительными, а соединения, представленные общей формулой (4), рассмотренные ниже, являются более предпочтительными.

[0045]

Предпочтительно, модифицирующий агент представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, которая состоит из соединений, представленных следующей общей формулой (3), и соединений, представленных следующей общей формулой (4).

В формуле (3) R¹ и R² каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп и третичных аминогрупп, а R³ и R⁴ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп и третичных аминогрупп, R⁵ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, которая состоит из простых эфирных групп, третичных аминогрупп, эпоксидных групп, карбонильных групп и атомов галогена, а n обозначает целое число от 1 до 6.

[0046]

В формуле (4) R¹ и R² каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R³ и R⁴ каждый независимо друг от друга представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, R⁵ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и образует циклическую структуру, включающую пять или более членов, с соседним атомом азота и соседним атомом кремния, R⁶ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, не имеющую активный атом водорода и замещенную гетероатом, или органозамещенную силильную группу, а m обозначает целое число, равное 1 или 2, а n обозначает целое число, равное 2 или 3.

[0047]

Соединение, представленное общей формулой (3), специально не ограничивается, и его примеры включают тетраглицидил-п-фенилендиамин, диглицидил аминометилциклогексан и тетраглицидил-1,3-бисаминометилциклогексан.

[0048]

Соединение, представленное общей формулой (4), специально не ограничивается, и его примеры включают 2,2-диметокси-1-(3-триметоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-триэтоксисилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диметокси-1-(4-триметоксисилилбутил)-1-аза-2-силациклогексан, 2,2-диметокси-1-(5-триметоксисилилпентил)-1-аза-2-силациклогептан, 2,2-диметокси-1-(3-диметоксиметилсилилпропил)-1-аза-2-силациклопентан, 2,2-диэтокси-1-(3-диэтокси