Прозрачный вулканизируемый пероксидом бутилкаучук

Прозрачный вулканизируемый пероксидом бутилкаучук

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к бутилкаучуку, характеризующемуся оптической прозрачностью. Более конкретно, настоящее изобретение относится к вулканизируемым пероксидом, в частности вулканизируемым пероксидом, иономерам на основе бутилкаучука, характеризующимся оптической прозрачностью, в частности вулканизируемым пероксидом иономерам на основе бутилкаучука, содержащим боковую винильную группу, а также способам получения оптически прозрачных иономеров и вулканизированных изделий, полученных из иономеров.

Предшествующий уровень техники

Сополимер изобутилена и изопрена или IIR представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный как бутилкаучук, который получали с 1940-х гг. посредством статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-2 мольн. %). За счет своей молекулярной структуры IIR обладает превосходной воздухопроницаемостью, высоким модулем потерь, устойчивостью к окислению и длительным сопротивлением усталости.

Бутилкаучук следует понимать как сополимер изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно сопряженных, полнолефинов в качестве сомономеров. Промышленный бутилкаучук содержит большую часть изоолефина и меньшее количество, обычно не более 2,5 мольн. %, сопряженного полиолефина. Бутилкаучук или бутилполимер обычно получают процессом суспензионной полимеризации, используя хлористый метил в качестве разбавителя и катализатор Фриделя-Крафта в качестве части инициатора полимеризации. Этот процесс дополнительно описан в патенте США №2356128 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том A 23, 1993, стр. 288-295.

Галогенирование этого бутилкаучука дает реакционноспособную аллилгалогенидную функциональную группу в эластомере. Обычные процессы галогенирования бутилкаучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (пятое, полностью исправленное издание, том А231, под ред. Elvers и др.) и/или «Rubber Technology» (третье издание) под ред. Maurice Morton, глава 10 (Van Nostrand Reinhold Company©, 1987), в частности на стр. 297-300.

Наличие аллилгалогенидных функциональных групп позволяет проводить реакции нуклеофильного алкилирования. Было показано, что обработка бромированного бутилкаучука (BIIR) нуклеофилами на основе азота и/или фосфора в твердом состоянии приводит к образованию иономеров на основе IIR с интересными физическими и химическими свойствами (смотри: Parent, J.S.; Liskova, Α.; Whitney, R.A; Resendes, R., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent, J.S.; Liskova, Α.; Resendes, R., Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J.S.; Penciu, Α.; Guillen-Castellanos, S.Α.; Liskova, Α.; Whitney, R.Α., Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). Функциональная группа иономера образуется в результате реакции нуклеофила на основе азота или фосфора и аллилгалогенидных фрагментов галогенированного бутилкаучука с получением аммонийной или фосфониевой ионной группы, соответственно. Физические свойства этих иономеров на основе галогенированного бутилкаучука, такие как когезионная прочность, модуль упругости, взаимодействие с наполнителями и пр., превосходят характеристики их неиономерного эквивалента.

Когда бутилкаучук вулканизируют пероксидом при обычных условиях вулканизации, он обычно имеет коричневый цвет и оптически непрозрачен. Существует ряд применений, в которых будет желательно иметь физические свойства вулканизированного пероксидом бутилкаучука (например, непроницаемость для газов, эластичность и прочность на разрыв) в сочетании с оптической прозрачностью. Таким образом, остается потребность в оптически прозрачном вулканизируемом пероксидом бутилкаучуке.

Сущность изобретения

Согласно аспекту настоящего изобретения обеспечивается вулканизированное пероксидом изделие, полученное из вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, содержащего: повторяющиеся звенья, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера; и повторяющиеся звенья, полученные из продукта реакции, после галогенирования, одного или нескольких полиолефиновых мономеров и по меньшей мере одного нуклеофила на основе азота или фосфора, содержащего боковую винильную группу, причем по меньшей мере часть изделия, характеризующаяся толщиной меньшей или равной 0,51 мм, проявляет оптическую прозрачность по меньшей мере 75% при длине волны 630 нм.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения обеспечивается способ получения вулканизированного пероксидом изделия, полученного из вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, причем по меньшей мере часть изделия, характеризующаяся толщиной меньшей или равной 0,51 мм, проявляет оптическую прозрачность по меньшей мере 75% при длине волны 630 нм, при этом способ предусматривает: обеспечение галогенированного бутилкаучукового полимера, содержащего повторяющиеся звенья, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких полиолефиновых мономеров, присутствующих в общем количестве 0,5-2,5 мольн. %, причем полимер содержит, по меньшей мере, аллилгалогенидный фрагмент; смешивание нуклеофила на основе азота или фосфора, содержащего боковую винильную группу, с галогенированным бутилкаучуковым полимером; реакцию аллилгалогенидного фрагмента с нуклеофилом с образованием вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука; смешивания пероксидного вулканизирующего агента с вулканизируемым пероксидом иономером на основе бутилкаучука при температуре меньшей или равной 60°С в течение времени от 4 минут до 8 минут; формование вулканизируемого пероксидом иономера на основе бутилкаучука, смешанного с вулканизирующим агентом, в изделие между двумя нагретыми поверхностями, характеризующимися среднеквадратичной шероховатостью поверхности меньшей или равной 10 нм; вулканизацию изделия при подходящих условиях для пероксидного вулканизирующего агента и извлечение вулканизированного изделия из пространства между нагретыми поверхностями при температуре больше 30°С.

Дополнительные аспекты настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники на основании следующего описания.

Краткое описание фигур

Для того, чтобы настоящее изобретение можно было лучше понять, его предпочтительные варианты осуществления будут теперь описаны со ссылкой на сопутствующие фигуры, на которых:

на фигуре 1 представлен механизм реакции образования ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука;

на фигуре 2 представлен механизм реакции пероксидной вулканизации ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука;

на фигуре 3 представлена схема получения образца для вулканизации листов из ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука на покрытой ПДМС пластине между листами из Teflon® при 175°С в течение 8 минут;

на фигуре 4а представлена Si-пластина без покрытия и покрытая ПДМС Si-пластина (справа);

на фигуре 4b представлена схема, показывающая получение образца для вулканизации листов из ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука на покрытой ПДМС пластине между листами из Teflon® при 175°С в течение 8 минут;

на фигуре 5 представлен ВВ2030™-ДФФС бутилкаучук после смешивания в Brabender при 60°С (слева) и после смешивания в Brabender с последующим измельчением (справа);

на фигуре 6 представлен график MDR (используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду 1°) для ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука при 175°С в течение 30 минут после перемешивания в Brabender при 60°С (черный) и после перемешивания в Brabender с последующим измельчением (серая; штриховая линия);

на фигуре 7 представлен ³¹Р-ЯМР для состава ВВ2030™-ДФФС, перемешанного в Brabender при 60°С в течение 6 минут;

на фигуре 8 представлен график MDR (используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду 1°) для ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука при различных температурах в течение 30 минут;

на фигуре 9а представлены АСМ-изображения для ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука, вулканизированного между Teflon®;

на фигуре 9b представлены АСМ-изображения для ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука, вулканизированного между покрытыми ПДМС Si-пластинами;

на фигуре 10 представлены спектры пропускания для листов из ПДМС и ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука толщиной 0,2-0,5 мм;

на фигуре 11 представлены изображения ПДМС толщиной 1 мм (слева) и ВВ2030™-ДФФС иономера на основе бутилкаучука толщиной 0,5 мм (справа), показывающие оптическую прозрачность материалов;

на фигуре 12 представлены АСМ-изображения для листов из ДФФС-ВВ2030™, вулканизированных на а) листах из Teflon®, (b) полированных алюминиевых листах и (с) стеклянной пластинке, причем среднеквадратичная шероховатость для каждого листа указана под АСМ-изображением;

на фигуре 13 представлены АСМ-изображения для ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на а) покрытых ПДМС 3-дюймовых Si-пластинах, (b) покрытых ПДМС полированных алюминиевых листах и (с) покрытой ПДМС стеклянной пластинке, причем среднеквадратичная шероховатость для каждого листа указана под АСМ-изображением;

на фигуре 14 представлена среднеквадратичная шероховатость, измеренная посредством получения изображений при помощи АСМ, для ДФФС-ВВ2030™ IIR, вулканизированного на различных покрытых ПДМС подложках и подложках без покрытия;

на фигуре 15 представлены спектры пропускания для ДФФС-ВВ2030™ толщиной ~0,5 мм, вулканизированного на различных подложках, с вулканизированным ПДМС в качестве контроля (100% оптически прозрачный);

на фигуре 16 представлены АСМ-изображения для IIR без наполнителя, вулканизированного на покрытых ПДМС 3-дюймовых Si-пластинах при 175°С в течение 9 мин: (а) ДФФС-ВВ2030™, (b) вулканизированный пероксидом ВВ2030™ и (с) вулканизированный пероксидом бутилкаучук, содержащий 6,9 мольн. % изопрена (RB70);

на фигуре 17 представлена среднеквадратичная шероховатость, измеренная посредством получения изображений при помощи АСМ, для листов из IIR без наполнителя, вулканизированных на покрытых ПДМС Si-пластинах; и

на фигуре 18 представлены спектры пропускания для различных листов из IIR без наполнителя (толщиной ~1,0 мм), вулканизированных на покрытых ПДМС 3-дюймовых Si-пластинах при 175°С в течение 9 мин;

на фигуре 19 показано изменение крутящего момента при различных температурах перемешивания, когда ДФФС смешивали с ВВ2030™ в закрытом смесителе Brabender с лопастями типа Бенбери;

на фигуре 20 представлены изображения, взятые для ДФФС-ВВ2030™ после измельчения в мельнице для составов, перемешанных при (а) 25°С (12YR151), (b) 60°С (12YR152), (с) 100°С (12YR153), (d) 130°С (12YR154), (е) 130°С (12YR155; in situ образование иономера) и (f) 160°С (12YR156);

на фигуре 21 представлен график степени превращения иономера в зависимости от температуры перемешивания ДФФС-ВВ2030™ (12YR151-153) от 25 до 100°С. Степень превращения иономера нельзя было определить при 130°С или выше вследствие высокой степени превращения иономера и преждевременного сшивания, что делало образцы нерастворимыми;

на фигуре 22 представлен график MDR (используя частоту колебаний 1,7 Гц и амплитуду 1°) для ВВ2030™-ДФФС бутилкаучука при 175°С в течение 20-30 минут для различных температур перемешивания от 25 до 130°С. На вставленной картинке каучук, вулканизированный посредством MDR, показывает однородную структуру при 25°С и морщинистую структуру при 130°С;

на фигуре 23 представлено изображение 12YR154 и 12YR155, взятое после того, как образцы встряхивали в толуоле в течение двух дней;

на фигуре 24 представлены АСМ-изображения для ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на покрытых ПДМС 3-дюймовых Si-пластинах при 175°С в течение 9 минут, который был изначально перемешан в Brabender при (а) 25°С (12YR151), (b) 60°С (12YR152) и (с) 100°С (12YR153). Среднеквадратичная шероховатость для каждого указана под изображением. Среднеквадратичную шероховатость образцов 12YR154 (130°С) и 12YR155 (130°С; in situ образование иономера) нельзя измерить из-за высокой степени шероховатости и неоднородности поверхности;

на фигуре 25 представлены спектры пропускания для вулканизированных листов из ДФФС-ВВ2030™ (толщиной ~1 мм), которые перемешивали в Brabender при различных температурах: 25°С; 12YR151 (темно-серая), 60°С; 12YR152 (черная; штриховая линия), 100°С; 12YR153 (черная), 130°С; 12YR154 (светло-серая) и 130°С; 12YR155 (in situ образование иономера) (темно-серая; пунктирная линия);

на фигуре 26 представлены АСМ-изображения для составов ДФФС-ВВ2030™ с жидким пероксидом и увеличивающимися количествами наполнителя-диоксида кремния: (а) без наполнителя (12YR147), (b) 5 чек (12YR139), (с) 10 чек (12YR141), (d)20 чек (12YR143) и (е) 30 чек Aerosil 8200 (12YR145). Среднеквадратичная шероховатость для каждого состава указана под каждым изображением;

на фигуре 27 представлены спектры пропускания для составов ДФФС-ВВ2030™ с жидким пероксидом и увеличивающимися количествами наполнителя-диоксида кремния: (а) без наполнителя; 12YR147 (светло-серая), (b) 5 чек; 12YR139 (черная; штриховая линия), (с) 10 чек; 12YR141 (черная), (d) 20 чек; 12YR143 (темно-серая; штриховая линия) и (е) 30 чек Aerosil 8200; 12YR145 (темно-серая);

на фигуре 28 представлены спектры пропускания для состава ДФФС-ВВ2030™ (12YR110), вулканизированного на покрытых нанесенным центрифугированием Ecoflex™ кремниевых пластинах, который наносили центрифугированием при 1000 об/мин (показано черной) и 1500 об/мин (показано черной; штриховой линией);

на фигуре 29 представлены АСМ-изображения для состава ДФФС-ВВ2030™, вулканизированного на Ecoflex, нанесенном центрифугированием на Si-пластины при 1000 об/мин (а) и 1500 об/мин (b). Среднеквадратичная шероховатость для каждого состава указана под каждым изображением. Шкала z составляет 75 нм.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Иономер на основе бутилкаучука получают из галогенированного бутилкаучукового полимера. Бутилкаучуковые полимеры обычно получают из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, по меньшей мере одного полиолефинового мономера и необязательно дополнительных сополимеризуемых мономеров.

Согласно одному варианту осуществления иономер может содержать повторяющиеся звенья, полученные из изоолефинового мономера и сопряженного диенового мономера. Согласно другому варианту осуществления иономер на основе бутилкаучука может содержать повторяющиеся звенья, полученные из изоолефинового мономера, сопряженного диенового мономера и стирольного мономера.

Бутилкаучуковый полимер не ограничен конкретным изоолефином. Любой изоолефин, известный специалистам в данной области техники, рассматривается в настоящем изобретении, включая изоолефины, имеющие, например, в диапазоне от 4 до 16 атомов углерода. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения рассматривают изоолефины с 4-7 атомами углерода. Примеры изоолефинов для использования в настоящем изобретении включают изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и смеси. Предпочтительным изоолефином является изобутен (изобутилен).

Аналогично, бутилкаучуковый полимер не ограничен конкретным полиолефином. Полиолефины, сополимеризуемые с изоолефинами, как известно специалисту в данной области техники, можно использовать для осуществления на практике настоящего изобретения. Мономеры сопряженных диеновых полиолефинов предпочтительны. Примеры таких полиолефинов включают, например, имеющие в диапазоне от 4 до 14 атомов углерода. Примеры подходящих полиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси. Предпочтительный полиолефин содержит изопрен.

Бутилкаучук, пригодный для настоящего изобретения, может содержать сомономер, отличный от вышеуказанных полиолефинов, такой как алкилзамещенный винильный ароматический сомономер, включая, помимо прочего, С₁-С₄-алкилзамещенный стирол. Конкретные примеры таких сомономеров включают, например, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения бутилкаучуковый полимер может содержать, например, статистические сополимеры изобутилена, изопрена и пара-метилстирола.

Как только бутилкаучуковый полимер образуется из мономерной смеси, бутилкаучуковый полимер можно подвергать процессу галогенирования для образования галогенированного бутилкаучукового полимера или галогенбутилового полимера. Бромирование или хлорирование можно проводить согласно процессу, известному специалистам в данной области, например, процедурам, описанным в Rubber Technology, 3^ье изд., под ред. Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр. 297-300, и другим документам, цитируемым в данном документе.

Согласно одному варианту осуществления галогенированный бутилкаучук для использования в настоящем изобретении содержит галогенированный бутилкаучук, содержащий изобутилен и менее 2,2 мольн. % изопрена, который коммерчески доступен от LANXESS Deutschland GmbH и продается под названием ВВ2030™.

При галогенировании некоторая часть или весь полиолефин бутилкаучукового полимера превращается в аллильные галогениды. Аллильные галогениды в галогенбутиловом полимере, таким образом, представляют собой повторяющиеся звенья, полученные из полиолефиновых мономеров, изначально присутствующих в бутилкаучуковом полимере. Общее содержание аллильньгх галогенидов в галогенбутиловом полимере не может превышать исходное содержание полиолефинов исходного бутилкаучукового полимера.

Аллилгалогенидные фрагменты в галогенбутиловом полимере могут затем реагировать с по меньшей мере одним азот- или фосфорсодержащим нуклеофилом следующей формулы,

где:

А представляет собой азот или фосфор; и

R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны и содержат: линейные или разветвленные C₁-С₁₈-алкильные заместители; арильный заместитель, который является моноциклическим или состоит из сконденсированных С₄-С₈-колец, или их комбинацию, причем по меньшей мере один из R₁, R₂ или R₃ содержит боковую винильную группу.

В общем, подходящий нуклеофил будет содержать по меньшей мере один нейтральный фосфорный или азотный центр, который обладает неподеленной парой электронов, которая как электронно, так и стерически доступна для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофилы включают, помимо прочего, дифенилфосфиностирол (ДФФС), аллилдифенилфосфин, диаллилфенилфосфин, дифенилвинилфосфин, триаллилфенилфосфин, N-винилкапролактам, N-винилфталимид, 9-винилкарбазол, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, дифенилвинилфосфинметил-N-винилацетамид, N-аллил-N-бутил-2-пропен-1-амин, 1-винил-2-пирролидон, 2-изопропенил-2-оксазолин, 2-винилпирид-4-винилпиридин, N-этил-2-винилкарбазол или их смеси.

Предпочтительный нуклеофил для использования в настоящем изобретении представляет собой дифенилфосфиностирол (ДФФС), показанный ниже.

При реакции с галогенированным бутилкаучуком, содержащим аллильные галогениды, полученные на полиолефиновых фрагментах исходного полимера, продукт реакции дает иономер на основе бутилкаучука, имеющий ненасыщенность на боковых винильных фрагментах. Эта ненасыщенность существует в дополнение к любой остаточной ненасыщенности, остающейся в исходном галогенированном бутилкаучуковом материале. Ненасыщенность делает возможной пероксидную вулканизацию иономера без снижения молекулярной массы и разрыва цепей, что обычно происходит, когда присутствует недостаточное количество двойных связей. Процесс реакции показан на фигуре 1.

Количество нуклеофила, реагирующего с бутилкаучуком, может находиться в диапазоне от 0,05 до 5 мольных эквивалентов, более предпочтительно от 0,5 до 4 мольных эквивалентов и еще более предпочтительно от 1 до 3 мольных эквивалентов на основе общего мольного количества аллильного галогенида, находящегося в галогенбутиловом полимере.

Галогенбутиловый полимер и нуклеофил могут реагировать в течение приблизительно 0,25-90 минут при подходящей температуре, например, при температуре от 80°С до 100°С. Когда реакция происходит в закрытом смесителе, реакция предпочтительно занимает от 1 до 90 минут, более предпочтительно от 1 до 60 минут.

Поскольку нуклеофил реагирует с аллилгалогенидной функциональной группой галогенбутилового полимера, получающийся иономерный фрагмент представляет собой повторяющееся звено, полученное из аллильного галогенида. Общее содержание иономерного фрагмента в иономере на основе бутилкаучука, таким образом, не может превышать исходное количество аллильного галогенида в галогенбутиловом полимере; однако, остаточные аллильные галогениды и/или остаточные полиолефины могут присутствовать. Полученный иономер на основе галогенбутилового каучука предпочтительно имеет от по меньшей мере 0,05 мольн. %, предпочтительно по меньшей мере 0,75 мольн. %, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мольн. %, иономерного фрагмента до количества, не превышающего исходное содержание аллильного галогенида в галогенбутиловом полимере, используемом для получения иономера на основе бутилкаучука. Остаточные аллильные галогениды могут присутствовать в количестве от ненулевого до количества, не превышающего исходное содержание аллильного галогенида в галогенбутиловом полимере, используемом для получения иономера на основе бутилкаучука. Остаточный полиолефин может находиться в количестве от ненулевого до количества, не превышающего исходное содержание полиолефина в бутилкаучуковом полимере, используемом для получения галогенбутилового полимера.

Наличие боковой винильной группы делает компаунды согласно настоящему изобретению подходящими для пероксидной вулканизации, несмотря на отсутствие высоких уровней остаточного содержания полиолефина, ранее считающихся необходимыми для обеспечения пероксидной вулканизации без нежелательного разрыва цепи и снижения молекулярной массы. Схема пероксидной вулканизации составов настоящего изобретения представлена на фигуре 2.

Вулканизирующие системы на основе пероксида, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать пероксидный вулканизирующий агент, например, пероксид дикумила, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2'-бис(трет-бутилперокси)диизопропилбензол (Vulcup® 40КЕ), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и подобное. Один такой пероксидный вулканизирующий агент содержит пероксид дикумила и коммерчески доступен под названием DiCup 40С™. Другой пероксидный вулканизирующий агент представляет собой 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, коммерчески доступный под названием Trigonox 101-45B-PD-AM. Согласно одному варианту осуществления пероксидный вулканизирующий агент используют в количестве от 0,1 до 7 частей на сто частей каучука (чек). Согласно другому варианту осуществления пероксидный вулканизирующий агент используют в количестве от 0,3 до 6 чек. Согласно еще одному варианту осуществления пероксидный вулканизирующий агент используют в количестве приблизительно 4 чек.

Соагенты пероксидной вулканизации можно также использовать в настоящем изобретении. Подходящие соагенты пероксидной вулканизации включают, например, триаллилизоцианурат (ТАИЦ), коммерчески доступный под названием DIAK 7™ от DuPont, Ν,Ν'-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2™ (DuPont Dow), триаллилцианурат (ТАЦ) или жидкий полибутадиен, известный как Ricon D 153™ (поставляемый Ricon Resins). Соагенты пероксидной вулканизации можно использовать в количествах, эквивалентных количествам пероксидного вулканизирующего агента или меньших.

Вулканизацию изделия можно выполнять путем обеспечения условий, подходящих для вулканизации пероксидного вулканизирующего агента, например, повышенной температуры в диапазоне от 80 до 250°С, предпочтительно 100-200°С, более предпочтительно 120-170°С.

Согласно некоторым вариантам осуществления для сохранения оптической прозрачности желательно, чтобы наполнители не использовались в составах настоящего изобретения. Эти составы без наполнителей должны, таким образом, обладать необходимыми физическими свойствами после вулканизации без использования усиления наполнителем. Однако, согласно другим вариантам осуществления можно использовать некоторые оптически прозрачные наполнители для улучшения физических свойств готовых вулканизированных составов. Примеры подходящих оптически прозрачных наполнителей, которые можно использовать, включают прозрачный коллоидный диоксид кремния Aerosil® и подобные продукты, доступные под другими торговыми наименованиями.

Степень вулканизации пероксидом изделий увеличивают посредством бутилполимеров, содержащих повышенные уровни ненасыщенности. Этого можно достичь при помощи полимеров, имеющих увеличенные уровни содержания полиолефина в полимерном скелете или посредством добавления дополнительной ненасыщенности, свойственной боковым винильным группам нуклеофила на основе фосфора или азота. Уровни общей ненасыщенности, превышающие 0,5 мольн. %, предпочтительно больше 1,0 мольн. %, дают требуемые увеличенные степени вулканизации. При использовании в качестве исходных материалов бутилкаучуковых полимеров с повышенным содержанием изопрена, например, свыше 3,5 мольн. %, в полимерном скелете, можно достигать увеличенных степеней вулканизации. Предпочтительный вулканизированный пероксидом бутилкаучуковый состав имеет степень вулканизации Мн больше 4,5 дНм, больше 7,5 дНм, больше 10 дНм, больше 12 дНм или больше 12,5 дНм.

Составы без наполнителя согласно настоящему изобретению предпочтительно проявляют увеличенную физическую прочность. Согласно одному варианту осуществления составы настоящего изобретения характеризуются модулем упругости при 200% удлинении большим 0,52 МПа, большим 1,3 МПа, большим 2 МПа или большим или равным 2,9 МПа.

Желательно, чтобы вулканизированные изделия согласно настоящему изобретению сохраняли желательную непроницаемость для газов, проявляемую бутилкаучуком. Вулканизированные изделия согласно настоящему изобретению желательно проявляют непроницаемость для кислорода в диапазоне 170-325 см³⋅мм/(м²⋅день), 170-240 см³⋅мм/(м²⋅день), 200-240 см³⋅мм/(м²⋅день) или 212-220 см³⋅мм/(м²⋅день).

Желательно, чтобы вулканизированные изделия согласно настоящему изобретению были оптически прозрачными. Это можно охарактеризовать посредством коэффициента пропускания большего или равного 75% видимого света с длиной волны, выбранной из 350-750 нм, при толщине 0,51 мм или меньше. Например, вулканизированные изделия настоящего изобретения могут проявлять оптическую прозрачность большую или равную 75% при толщине 0,51 мм для длины волны 630 нм, предпочтительно большую или равную 80%, более предпочтительно большую или равную 83% или в диапазоне от 83% до 99,9%, от 83% до 99%, от 83 до 95% или от 83 до 92%. Специалисты в данной области могут легко превратить эти диапазоны значений коэффициента пропускания в коэффициенты поглощения, используя закон Бера и толщину 0,51 мм.

Также желательно, чтобы изделия согласно настоящему изобретению проявляли низкую липкость поверхности, чтобы облегчать их обработку, переработку и, в конечном итоге, использование в различных применениях.

Комбинация некоторых или всех вышеуказанных физических свойств, реологических свойств, проницаемости, прозрачности и липкости желательна для формирования вулканизированного изделия, пригодного для различных применений.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения можно также добавлять стабилизаторы, антиоксиданты, усилители клейкости и/или другие добавки, известные специалистам в данной области. Однако, важно, чтобы эти добавки выбирали и/или добавляли в количестве, подходящем для сохранения оптической прозрачности материала.

Согласно вариантам осуществления, где композиция содержит иономер, вулканизирующие агенты и/или другие добавки, ингредиенты можно смешивать вместе путем перемешивания вместе ингредиентов состава, используя, например, закрытый смеситель, такой как смеситель типа Бенбери, малогабаритный закрытый смеситель, такой как смеситель Haake или Brabender, или двухвальцовую дробилку-смеситель. Экструдер также дает возможность хорошего перемешивания и обеспечивает более короткое время перемешивания. Можно выполнять перемешивание в две или более стадий, и перемешивание можно проводить в разных аппаратах, например, одну стадию в закрытом смесителе, а другую стадию - в экструдере.

Хотя можно использовать различные температуры перемешивания (или за счет приложенного тепла, или созданные сдвигом во время процесса перемешивания), согласно одному варианту осуществления температуру перемешивания регулируют для поддержания ее ниже температуры, при которой происходит значительное образование иономера. Образование иономера, как было показано, неблагоприятно для общей оптической прозрачности полимера. Подходящие температуры перемешивания составляют менее 100°С, например, от 25 до 100°С, от 25 до 80°С или от 25 до 60°С. Температуру можно контролировать путем регулирования скорости перемешивания, тем самым создавая меньший индуцируемый теплом сдвиг, выбора подходящей вязкости по Муни полимера (например, от 20000 до 65000 единиц Муни), применения охлаждения полимера при перемешивании или другими подходящими техниками.

Дополнительную информацию по техникам составления смотри в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 4, стр. 66 и далее (Compounding). Другие техники, известные специалистам в данной области, также подходят для составления.

Кроме того, наполнители, вулканизирующие агенты и/или другие добавки можно добавлять к иономеру. Для сохранения оптической прозрачности часто используют белые или прозрачные наполнители. Пример подходящего белого наполнителя представляет собой Aerosil™, наполнитель на основе диоксида кремния. Количество используемого наполнителя и тип используемого наполнителя можно выбирать в зависимости от желаемой оптической прозрачности.

Вулканизированные пероксидом изделия можно получать из составов настоящего изобретения в виде покрытий или оболочек для оптоэлектронных устройств, таких как LED (СИД), волоконной оптики, оптоэлектронных соединителей и пр.

Желательно, чтобы полимер проявлял общую ненасыщенность бутилкаучука и боковой винильной группы в общем большую или равную 1,0 мольн. % перед вулканизацией, чтобы обеспечить наличие достаточной ненасыщенности для обеспечения возможности прохождения пероксидной вулканизации. Согласно одному варианту осуществления способа получения вулканизированных пероксидом изделий желательно сначала смешивать нуклеофил, содержащий боковую винильную группу, с галогенированным бутилкаучуком с образованием иономера, а затем вулканизировать пероксидом иономер путем смешивания его с пероксидным вулканизирующим агентом. Этот способ часто дает каучук с повышенной степенью вулканизации, но за счет снижения оптической прозрачности из-за структуры «с хорошей эластической восстанавливаемостью», вызванной образованием иономера. Согласно другим вариантам осуществления желательно формировать вулканизированные пероксидом составы путем смешивания галогенированного бутилкаучука как с нуклеофилом, содержащим боковую винильную группу, так и пероксидным вулканизирующим агентом для образования таким образом иономера непосредственно при вулканизации состава. Этот способ проще с технологической точки зрения, поскольку он требует только одну стадию для обеспечения повышенных степеней пероксидной вулканизации для марок галогенированного бутилкаучука с недостаточными уровнями диенов в скелете, чтобы без этого обеспечить возможность пероксидной вулканизации. Однако, in-situ процесс можно также использовать с марками галогенированного бутилкаучука, характеризующимися повышенными уровнями изопрена в скелете (например, больше 2,5 мольн. % изопрена, больше 3,5 мольн. % изопрена, от 2,5 до 7,0 мольн. % изопрена или от 3,5 до 7,5 мольн. % изопрена), для получения вулканизированных составов с желательными увеличенными степенями вулканизации и коротким временем вулканизации. Вулканизированные составы, полученные in-situ, предпочтительно характеризуются, по меньшей мере, сравнимыми степенями вулканизации и могут характеризоваться повышенными степенями вулканизации по сравнению с составами, полученными многостадийным способом. Они также проявляют сниженную оптическую прозрачность из-за полученной структуры «с хорошей эластической восстанавливаемостью».

Желательно, чтобы вулканизированные изделия согласно настоящему изобретению имели низкую шероховатость поверхности, чтобы повысить оптическую прозрачность. Среднеквадратичное значение (среднеквадратичное) шероховатости поверхности вулканизированных изделий настоящего изобретения может находиться в диапазоне 0,1-100 нм, предпочтительно 0,1-50 нм, более предпочтительно 0,1-10 нм. Среднеквадратичную шероховатость поверхности в диапазоне 0,1-10 нм можно охарактеризовать как ультрагладкую поверхность.

Для получения ультрагладкой поверхности формующие поверхности настоящего изобретения можно покрывать разделительным слоем, содержащим, например: поли(диметил)силоксан (ПДМС); силикон-каучуковый полимер, такой как Ecofiex™; фторполимер, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ, общедоступный под торговым наименованием Teflon®), или другие подходящие полимеры, проявляющие термостойкость относительно температуры формования и/или вулканизации и разделяющие свойства после вулканизации. ПДМС является электрически непроводящим и оптически прозрачным, хотя он проявляет слабую непроницаемость для газов, что может приводить к окислению покрытых оболочкой электронных устройств или электродов с покрытием. Покрытие можно наносить на поверхность формы рядом известных техник, таких как нанесение покрытия центрифугированием. Поверхности можно также покрывать Teflon® для получения менее гладкой поверхности, что, тем не менее, подходит для некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения. Комбинацию Teflon® и ПДМС можно также наносить так, чтобы слой ПДМС можно было легко удалять с поверхности формы. Это можно предпочтительно предусматривать для повторного использования ПДМС в некоторых применениях. Согласно одному варианту осуществления поверхности формы также содержат кремниевые пластины в качестве подложки для покрытий. Согласно некоторым вариантам осуществления поверхности формы нагревают или охлаждают до температуры менее 100°С, более 30°С, от 30 до 100°С или от 30 до 60°С перед извлечением изделия из формы для облегчения извлечения.

Форму можно нагревать для выполнения вулканизации перемешанного состава. Например, форму можно нагревать до температуры от 100 до 200°С, от 130 до 200°С, от 130 до 180°С, от 160 до 175°С или до приблизительно 175°С. Процесс формования может занимать от 1 до 30 минут, от 4 до 30 минут или от 4 до 8 минут. Желательно, чтобы процесс формования не проводили в течение чрезмерно длительного периода времени, чтобы избежать пригорания иономера, снижая его оптическую прозрачность.

Очень прозрачные вулканизированные изделия из бутилкаучука пригодны в ряде областей применения, таких как растягивающиеся/эластичные электронные устройства, солнечные элементы, инкапсулированные материалы и тонкие пленки.

Примеры

Материалы

Bromobutyl 2030 (галогенированный бутилкаучуковый полимер с 0,8-1,5 мольн. % изопрена) представляет собой продукт LANXESS Inc. Остальные материалы использовали в том виде, в котором получали: п-стирилдифенилфосфин (ДФФС) (Hokko Chemical Industry), Trigonox 101-45B-PD-AM (пероксид) (Akzo Nobel); поли(диметилсилоксан) Sylgard-184 (ПДМС) (Aldrich) и 3-дюймовые кремниевые пластины (University Wafer).

Процедура перемешивания

Полимер добавляли в закрытый смеситель Brabender, оборудованный лезвиями (вальцом) с большим усилием сдвига при 60°С и 60 об/мин Каучук перетирали отдельно в течение 60 секунд с последующим добавлением ДФФС. Пероксид добавляли после 4 минут перемешивания и смесь сливали через 6 минут. Как только вводили все ингредиенты, состав утончали 6 × ¾-дюймовыми разрезами и 6 проходами по длине. Данный состав использовали для всех дальнейших экспериментов, и он описан в таблице 1.

t90 и изменения крутящих моментов