Получение полиолефина

Получение полиолефина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки создания изобретения

Этиленовые альфа-олефиновые (полиэтиленовые) сополимеры обычно получают в реакторе низкого давления с использованием, например, способов растворной, суспензионной или газофазной полимеризации. Полимеризация имеет место в присутствии каталитической системы, такой как каталитические системы, использующие, например, катализатор Циглера-Натта, хромсодержащий катализатор, металлоценовый катализатор или их комбинации.

Ряд каталитических композиций, содержащих единственный центр, например, металлоценовые катализаторы, используют для получения полиэтиленовых сополимеров с получением относительно гомогенных сополимеров при хороших степенях полимеризации. В противоположность традиционным каталитическим композициям Циглера-Натта одноцентровые каталитические композиции, такие как металлоценовые катализаторы, являются каталитическими соединениями, в которых каждая молекула катализатора содержит один или только несколько центров полимеризации. Одноцентровые катализаторы часто дают полиэтиленовые сополимеры, которые имеют узкое молекулярно-массовое распределение. Хотя имеются одноцентровые катализаторы, которые могут давать широкое молекулярно-массовое распределение, эти катализаторы часто показывают сужение молекулярно-массового распределения, когда температура реакции увеличивается, например, для увеличения производительности. Кроме того, одноцентровый катализатор часто вводит сомономер среди молекул полиэтиленовых сополимеров в относительно равномерной степени. Молекулярно-массовое распределение и количество введения сомономера могут использоваться для определения распределения по составу.

Для использования в реакторе одноцентровый катализатор и другие активаторы, такие как метилалюмоксан (МАО), часто наносят на твердые материалы. Указанные материалы включают в себя сферические частицы диоксида кремния среди других материалов и конформаций.

Краткое описание изобретения

Вариант, описанный здесь, предусматривает способ получения катализатора полимеризации на носителе. Способ содержит образование каталитического соединения, содержащего гафний, и смешение катализатора с активатором с образованием каталитического комплекса. Каталитический комплекс комбинируется с носителем из диоксида кремния с образованием катализатора на носителе. Катализатор на носителе сушат со связыванием каталитического комплекса с носителем из диоксида кремния. Катализатор на носителе дает полимер, который имеет средний размер частиц более примерно 0,660 мм (0,0260 дюйм), среднюю производительность более примерно 7000 г смолы/г катализатора и образует распределение частиц по размеру с примерно 20% частиц смолы, имеющих размер больше примерно 1 мм.

Другой вариант предусматривает способ получения катализатора полимеризации на носителе, который способ содержит образование катализатора, содержащего бис(н-пропилциклопента-диенил)гафний-(СН₃)₂. Катализатор смешивают с метилалюмоксаном с образованием каталитического комплекса. Каталитический комплекс комбинируется с носителем из диоксида кремния с образованием катализатора на носителе. Катализатор на носителе сушат со связыванием каталитического комплекса с носителем из диоксида кремния. Катализатор на носителе образует полимер, который имеет средний размер частиц более примерно 0,762 мм (0,03 дюйм), среднюю производительность более примерно 7000 г смолы/г катализатора и образует распределение частиц по размеру с примерно 20% частиц смолы с размером больше примерно 1 мм.

Другой вариант предусматривает способ образования полимеров. Способ содержит образование гафниевого катализатора на носителе. Гафниевый катализатор на носителе имеет производительность, по меньшей мере, примерно 7000 г полимера/г катализатора. Катализатор на носителе взаимодействует с, по меньшей мере, этиленом в реакторе с псевдоожиженным слоем с образованием частиц смолы, где частицы смолы имеют средний размер частиц, по меньшей мере, примерно 0,762 мм (0,0300 дюйм), распределение частиц по размеру, по меньшей мере, примерно 20% более 1 мм в диаметре и отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности ((ПОП/ООП)(FBD/SBD)) более примерно 0,570.

Другой вариант предусматривает катализатор полимеризации для образования полиэтиленового сополимера. Катализатор полимеризации содержит множество частиц диоксида кремния и металлоценовый катализатор и активатор, нанесенные на множество частиц диоксида кремния. Катализатор полимеризации имеет распределение частиц по размеру, в котором около 10% частиц имеют размер менее примерно 17-20 мкм, около 50% частиц имеют размер менее примерно 40-45 мкм, и около 90% частиц имеют размер менее примерно 72-77 мкм. Катализатор полимеризации имеет отношение текучести расплава при примерно 77°С около 26 и при примерно 75°С около 28.

Еще другой вариант предусматривает катализатор полимеризации для образования полиэтиленового сополимера. Катализатор полимеризации содержит множество частиц диоксида кремния и гафниевый катализатор и активатор, нанесенные на множество частиц диоксида кремния. Катализатор полимеризации имеет распределение частиц по размеру, в котором около 10% частиц имеют размер менее примерно 17-23 мкм, около 50% частиц имеют размер менее примерно 40-45 мкм, и около 90% частиц имеют размер менее примерно 72-77 мкм, и в котором катализатор полимеризации образует полимерный слой, имеющий отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности ((ПОП/ООП)(FBD/SBD)) более примерно 0,570.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 представлена столбчатая диаграмма, показывающая производительность катализаторов на различных сферических носителях из диоксида кремния.

На фигуре 2 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику отношения текучести расплава (MFR) для каждого из катализаторов материала сорта 1270.

На фигуре 3 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику отношения текучести расплава (MFR) для каждого из катализаторов материала сорта 1810.

На фигуре 4 представлена столбчатая диаграмма, показывающая результаты определения среднего размер частиц ((СРЧ)(APS)) испытанных катализаторов.

На фигуре 5 представлена столбчатая диаграмма, показывающая количество материала, остающегося на сите 18 меш (отверстия около 1 мм).

На фигуре 6 представлена столбчатая диаграмма, показывающая количество материала, остающегося на сите 60 меш (отверстия около 0,25 мм).

На фигуре 7 представлена столбчатая диаграмма характеристики гексена для сорта 1270.

На фигуре 8 представлена столбчатая диаграмма характеристики гексена для сорта 1810.

На фигуре 9 представлена столбчатая диаграмма характеристики водорода для сорта 1270.

На фигуре 10 представлена столбчатая диаграмма характеристики водорода для сорта 1810.

На фигуре 11 представлена столбчатая диаграмма для отношения псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для сорта 1270.

На фигуре 12 представлена столбчатая диаграмма для отношения псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для сорта 1810.

На фигуре 13 представлена столбчатая диаграмма, показывающая характеристику интервала отношения псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности для полимеров, полученных с использованием катализаторов, нанесенных на различные сферические носители из диоксида кремния.

Подробное описание изобретения

Для газофазных реакторов сферические частицы диоксида кремния могут использоваться в качестве носителей катализаторов. Например, могут использоваться сферические частицы диоксида кремния, которые имеют средний диаметр около 25 микрон (мкм). При использовании гафнийсодержащего металлоценового катализатора - бис(пропилциклопентадиенил)гафнийдиметила (называемого здесь “HfP”) указанный размер носителя дает смолу со средним размером частиц (СРЧ) около 580 мкм. Прошлые исследования с более крупными размерами носителей давали более крупные частицы, но также показали, что более крупные носители дают более низкую производительность катализатора.

Были оценены альтернативные носители катализатора из диоксида кремния для HfP, а также другие носители катализатора. Указанное исследование было инициировано для определения, могут ли быть достигнуты более крупные размеры частиц смолы без потери производительности. Некоторые испытанные носители, например, 2408 и 955 от Grace Davison и ES 70 от PQ Corporation имеют средний размер частиц и дают полимер при большем среднем размере частиц. Однако большая часть испытанных носителей дают полимер при более низкой производительности и с худшей характеристикой отношения текучести расплава, как описано здесь.

Напротив, один из испытанных носителей ES 70 от PQ Corporation дал полимер с производительностью и характеристикой отношения текучести расплава, подобными показателям контрольного катализатора с носителем ES757, который является мелким носителем от PQ Corporation. Кроме того, катализатор с носителем ES757 имеет большее отношение псевдоожиженной объемной плотности к осажденной объемной плотности. Это указывает на то, что катализатор на данном носителе имеет более широкое рабочее окно, обеспечивая лучшее псевдоожижение в слое реактора.

Различные каталитические системы и компоненты могут использоваться для получения рассмотренных полимеров и молекулярно-массовых распределений. Это рассматривается в последующих разделах. Первый раздел рассматривает каталитические соединения, которые могут использоваться в вариантах, включая среди других металлоценовые катализаторы. Второй раздел рассматривает получение каталитических суспензий, которые могут использоваться для осуществления описанной технологии. Третий раздел описывает носители, которые могут использоваться. Четвертый раздел описывает активаторы катализаторов, которые могут использоваться. Газофазная полимеризация может использовать статистические агенты контроля или непрерывности, которые рассматриваются в пятом разделе. Реактор газофазной полимеризации рассматривается в шестом разделе. Использование каталитической композиции для регулирования свойств продукта рассматривается в шестом разделе, а типичный способ полимеризации рассматривается в седьмом разделе. Примеры осуществления рассмотренной технологии приводятся в восьмом разделе.

Каталитические соединения

Металлоценовые каталитические соединения

Металлоценовые каталитические соединения в общем плане описаны, например, в 1 & 2 METALLOCENNE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.H.Hlatky в 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999), и, в частности, для использования для синтеза полиэтилена в 1 METALLOCENNE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Металлоценовые каталитические соединения могут включать соединения типа «полусэндвич» и/или «полный сэндвич», имеющие один или более Ср-лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные к циклопентадиенилу), связанных с, по меньшей мере, одним атомом металла групп 3-12, и одну или более уходящих групп, связанных с, по меньшей мере, одним атомом металла. Как использовано здесь, все ссылки на периодическую систему элементов и ее группы находятся в соответствии с новой нотацией, опубликованной в HAWLEY'S CONDENCED CHEMICAL DICTIJNARY, 13-е издание, John Wiley & Sons, Inc., (1977) (воспроизведенной с разрешения IUPAC), если ссылка не делается на форму Previous IUPAС с обозначением латинскими цифрами (также означая то же самое), или если не указано иное.

Ср-лиганды представляют собой одно или более колец или кольцевые системы, по меньшей мере, часть из которых включает в себя π-связанные системы, такие как циклоалкадиенил-лиганды и гетероциклические аналоги. Кольца и кольцевые системы обычно содержат атомы, выбранные из группы, состоящей из атомов групп 13-16, и, в частном типичном варианте - атомы, которые составляют Ср-лиганды, выбраны из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их комбинаций, где углерод составляет до, по меньшей мере, 50% кольцевых элементов. В более частном типичном варианте Ср-лиганды выбраны из группы, состоящей из замещенных и незамещенных циклопентадиенил-лигандов и лигандов, изолобальных к циклопенадиенилу, неограничивающие примеры которых включают в себя циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают в себя циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензо-флуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[a]аценафтиленил, 7-Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные версии (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или H₄Ind), их замещенные версии (как рассмотрено и описано более подробно ниже) и их гетероциклические версии.

Атом металла «М» соединения металлоценового катализатора может быть выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-12 и атомов группы лантанидов в одном типичном варианте, и выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-10 в более частном типичном варианте, и выбран из группы, состоящей из Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rb, Ir и Ni - в еще более частном типичном варианте; и выбран из группы, состоящей из атомов групп 4, 5 и 6 в еще более частном типичном варианте, и атомов Ti, Zr, Hf в еще более частном типичном варианте, и Hf в еще более частном типичном варианте. Степень окисления атома металла «М» может варьироваться от 0 до +7 в одном типичном варианте; и в более частном типичном варианте может составлять +1, +2, +3, +4 или +5, и в еще более частном типичном варианте может составлять +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «М», являются такими, что соединения, описанные ниже в формулах и структурах, являются электрически нейтральными, если не указано иное. Ср-лиганд образует, по меньшей мере, одну химическую связь с атомом металла «М» с образованием «металлоценового каталитического соединения». Ср-лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они не являются высоко восприимчивыми к реакциям замещения/отщепления.

Одно или более металлоценовых каталитических соединений могут быть представлены формулой (I)

Ср^АСр^ВМХ_n (I)

В формуле (I) М описан выше; каждый Х химически связан с М; каждая Ср-группа химически связана с М; и n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4. В некоторых вариантах n может составлять 1 или 2. Лиганды, представленные посредством Ср^А или Ср^В в формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенил-лигандами или лигандами, изолобальными к циклопентадиенилу, либо один, либо оба из которых могут содержать гетероатомы, либо один, либо оба из которых могут быть замещены группой R. В, по меньшей мере, одном отдельном варианте Ср^А или Ср^В независимо выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила и замещенных производных каждого.

Независимо каждый Ср^А или Ср^В формулы (I) могут быть незамещенными или замещенными любой одной или комбинацией заместителей-групп R. Неограничивающие примеры заместителей-групп R, как использовано в структуре (I), а также кольцевых заместителей в структурах Va-Vd, рассмотренных и описанных ниже, включают группы, выбранные из группы, состоящей из водородных радикалов, алкилов, алкенилов, алкинилов, циклоалкилов, арилов, ацилов, ароилов, алкокси, арилокси, аликилтиолов, диалкиламинов, алкиламидов, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбомоилов, алкил- и диалкилкарбомоилов, ацилокси, ациламинов, ароиламинов и их комбинаций. Более конкретные неограничивающие примеры алкилзаместителей R, связанных с формулой (I) через Va-Vd, включают группы: метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил и трет-бутил и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изо-пропил и т.п. Другие возможные радикалы включают в себя замещенные алкилы и арилы, такие как, например, флуорометил, флуороэтил, дифлуороэтил, иодопропил, бромгексил, хлорбензил, гидрокарбил-замещенные органометаллоидные радикалы, включающие триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п., и галоидкарбил-замещенные органометаллоидные радикалы, включающие трис(трифторометил)силил, метилбис(дифлуорометил)-силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные бор-радикалы, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители-группы R включают в себя (но не ограничиваясь этим) олефины, такие как заместители с олефиновой ненасыщенностью, включая лиганды с винильным окончанием, такие как, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном типичном варианте, по меньшей мере, две группы R (две смежные группы R в особенно типичном варианте) соединяются с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинаций. Кроме того, заместитель-группа R, такая как 1-бутанил, может образовать соединительную ассоциацию с элементом М.

Каждый Х в формуле (I) выше и для формул/структур (II-(Va-Vd)) ниже независимо выбран из группы, состоящей из любой уходящей группы в одном типичном варианте; ионы галогенов, гидриды, С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкил-арилы, С₁-С₁₂-алкокси, С₆-С₁₆-арилокси, С₇-С₈-алкиларилокси, С₁-С₁₂-фторалкилы, С₆-С₁₂-фторарилы и С₁-С₁₂-гетероатомсодержащие углеводороды и их замещенные производные в более конкретном типичном варианте; гидрид, ионы галогенов, С₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, С₁-С₆-алкокси, С₆-С₁₄-арилокси, С₇-С₁₆-алкиларилокси, С₁-С₆-алкилкарбоксил, фторированные С₁-С₆-алкилкарбоксилаты, С₆-С₁₂-арилкарбоксилаты, С₆-С₁₂-алкиларил-карбоксилаты, С₁-С₆-фтороалкилы, С₁-С₆-фтороалкенилы и С₇-С₁₈-фтороалкиларилы в еще более конкретном типичном варианте; гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тосил, фторометилы и фторофенилы в еще более конкретном типичном варианте; С₁-С₁₂-алкилы, С₂-С₁₂-алкенилы, С₆-С₁₂-арилы, С₇-С₂₀-алкиларилы, замещенные С₁-С₁₂-алкилы, замещенные С₆-С₁₂-арилы, замещенные С₇-С₂₀-алкиларилы и гетероатомсодержащие С₁-С₁₂-алкилы, гетероатомсодержащие С₁-С₁₂-арилы, гетероатомсодержащие С₁-С₁₂-алкиларилы в еще более конкретном типичном варианте; хлорид, фторид, С₁-С₆-алкилы, С₂-С₆-алкенилы, С₇-С₁₈-алкиларилы, галогенированные С₁-С₆-алкилы, галогенированные С₁-С₆-алкенилы и галогенированные С₁-С₆-алкиларилы в еще более конкретном типичном варианте; фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторометилы (моно-, ди- и трифторометилы) и фторофенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторофенилы в еще более конкретном типичном варианте; и фториды в еще более конкретном типичном варианте.

Другие неограничивающие примеры Х-групп включают в себя амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов, фторированные углеводородные радикалы (например, -C₆F₅ (пентафторофенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF₃C(O)O”), гидриды, ионы галогенов и их комбинации. Другие примеры Х-лигандов включают в себя алкил-группы, такие как циклобутил, циклогексил, метил, гептил, толил, трифторометил, тетраметилен, пентаметилен, метилинден, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилид), диметиламид, диметилфосфид-радикалы и т.п. В одном типичном варианте два или более Х образуют часть конденсированной кольцевой или кольцевой системы. В, по меньшей мере, одном отдельном варианте Х может быть уходящая группа, выбранная из группы, состоящей из фторидных ионов, хлоридных ионов, бромидных ионов, С₁-С₁₀-алкилов, С₂-С₁₂-алкенилов, карбоксилатов, ацетилацетонатов и алкоголятов.

Металлоценовое каталитическое соединение включает в себя соединения формулы (I), где Ср^А и Ср^В связаны друг с другом, по меньшей мере, одной мостиковой группой (А), так что структура соответствует формуле (II).

Ср^А(A)Ср^ВМХ_n (II)

Мостиковые соединения, представленные формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Элементы Ср^А, Ср^В, М, Х и n в структуре (II) являются такими, как определено выше для формулы (I), где каждый лиганд Ср химически связан с М, и (А) химически связан с каждым Ср. Мостиковая группа (А) может включать в себя двухвалентные углеводородные группы, содержащие, по меньшей мере, один атом групп 13-16, такой как (но не ограничиваясь этим), по меньшей мере, один атом из атома углерода кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их комбинаций, где гетероатом также может быть С₁-С₁₇-алкил- или -арилзамещенным для удовлетворения нейтральной валентности. По меньшей мере, в одном отдельном варианте мостиковая группа (А) может также включать в себя заместители-группы R, как определено выше (для формулы (I)), включая радикалы галогенов и железо. По меньшей мере, в одном отдельном варианте мостиковая группа (А) может быть представлена С₁-С₆-алкиленами, замещенными С₁-С₆-алкиленами, кислородом, серой, R'₂C=, R'₂Si=, =Si(R'₂)Si(R'₂)=, R'₂Ge= и R'P=, где «=» представляет собой двойные химические связи, R' независимо выбран из группы, состоящей из радикалов гидрида, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, галоидкарбила, замещенного галоидкарбила, гидрокарбилзамещенного органометаллоида, галоидкарбилзамещенного органометаллоида, двухзамещенного бора, двухзамещенных атомов группы 15, двухзамещенных атомов группы 16 и галогена, и где два или более R' могут быть соединены с образованием кольца или кольцевой системы. По меньшей мере, в одном отдельном варианте мостиковое металлоценовое каталитическое соединение формулы (II) содержит две или более мостиковых групп (А). В одном или более вариантов (А) может быть двухвалентная мостиковая группа, соединенная как с Ср^А, так и с Ср^В, выбранных из группы, состоящей из двухвалентных С₁-С₂₀-гидрокарбилов и гетероатомсодержащих С₁-С₂₀-гидрокарбонилов, где гетероатом-содержащие гидрокарбонилы содержат от одного до трех гетеро-атомов.

Мостиковая группа (А) может включать в себя метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изо-пропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметил-этилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторометилбутилсилил, бис(трифторометил)силил, ди(н-бутил)силил, ди-(н-пропил)силил, ди(изо-пропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутил)силил, ди(пара-толил)-силил и соответствующие остатки, где Si-атом замещен Ge- или С-атомом, а также диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

Мостиковая группа (А) также может быть циклической, имеющей, например, 4-10 кольцевых элементов; в более конкретных типичных вариантах мостиковая группа (А) может иметь 5-7 кольцевых элементов. Кольцевые элементы могут быть выбраны из элементов, указанных выше и в частном варианте могут быть выбраны из одного или более из B, C, Si, Ge, N и О. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут быть представлены как мостиковый остаток или его часть, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, где один или два углеродных атома замещены, по меньшей мере, одним из Si, Ge, N и О. В одном или более вариантов один или два углеродных атома замещены, по меньшей мере, одним из Si и Ge. Соединительным размещением между кольцом и Ср-группами может быть цис-, транс- или их комбинация.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или могут нести один или более заместителей, и/или могут быть конденсированными с одной или более других кольцевых структур. Если присутствуют, один или более заместителей в, по меньшей мере, одном отдельном варианте могут быть выбраны из группы, состоящей из гидрокарбила (например, алкила, такого как метил) и галогена (например, F, Cl). Одна или более Ср-групп, с которыми могут быть, необязательно, конденсированы вышеуказанные циклические мостиковые остатки, могут быть насыщенными или ненасыщенными и выбраны из группы, состоящей из имеющих 4-10, более предпочтительно, 5, 6 или 7 кольцевых элементов (выбранных из группы, состоящей из С, N, O и S - в частном типичном варианте), таких как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, указанные кольцевые структуры сами могут быть конденсированы так, как, например, в случае нафтил-группы. Кольцевые структуры могут нести один или более заместителей. Иллюстративными неограничивающими примерами указанных заместителей являются гидрокарбил-группы (в частности, алкил) и атомы галогенов. Лиганды Ср^А и Ср^В формул (I) и (II) могут отличаться друг от друга. Лиганды Ср^А и Ср^В формул (I) и (II) могут быть одинаковыми.

Металлоценовое каталитическое соединение может включать мостиковые монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты). Типичные металлоценовые каталитические соединения дополнительно описаны в патенте США № 6943134.

Предполагается, что металлоценовые каталитические компоненты, рассмотренные и описанные выше, включают их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемическая смесь) и в одном типичном варианте могут быть чистым энантиомером. Как использовано здесь, единичное мостиковое асимметрично замещенное металлоценовое каталитическое соединение, не имеющее рацемический и/или мезо- изомер, само состоит из, по меньшей мере, двух различных мостиковых металлоценовых каталитических компонентов.

Количество компонента переходного металла одного или более металлоценовых каталитических соединений в каталитической системе может находиться в интервале от низкого значения примерно 0,2% масс., примерно 0,3% масс., примерно 0,5% масс., или 0,7% масс. до высокого значения примерно 1% масс., примерно 2% масс., примерно 2,5% масс., примерно 3% масс., примерно 3,5% масс. или примерно 4% масс. по отношению к общей массе каталитической системы.

«Металлоценовое каталитическое соединение» может включать любую комбинацию любых вариантов, рассмотренных и описанных здесь. Например, металлоценовое каталитическое соединение может включать (но не ограничиваясь этим) бис(н-пропил-циклопентадиенил)гафний-(СН₃)₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)-гафний-F₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний-Cl₂, бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконий-Cl₂ или [(2,3,4,5,6-Me₅C₆N)-CH₂CH₂]₂NHZrBn₂, где Bn представляет собой бензил-группу, или любую их комбинацию.

В дополнение к металлоценовым каталитическим соединениям, рассмотренным и описанным выше, другие подходящие металлоценовые каталитические соединения могут включать в себя (но не ограничиваясь этим) металлоцены, рассмотренные и описанные в патентах США №№ 7741417, 7179876, 7169864, 7157531, 7129302, 6995109, 6958306, 6884748, 6689847 и опубликованные WO-заявки WO 97/22635, WO 00/699/22, WO 01/30860, WO 01/30861, WO 02/46246, WO 02/50088, WO 04/026921 и WO 06/019494.

Другими металлоценовыми каталитическими соединениями, которые могут использоваться, являются катализаторы стесненной конфигурации на носителе ((КСКН)(sCGC)), которые содержат (а) ионный комплекс, (b) соединение переходного металла, (с) металлорганическое соединение и (d) материал носителя. Такие КСКН-катализаторы описаны в РСТ-публикации WO 2011/017092. В некоторых вариантах КСКН-катализаторы могут содержать боратный ион. Боратный анион соответствует формуле [BQ_4-z'(G_q(T-H)_r)_z']^d-, в которой В представляет собой бор в валентном состоянии 3; Q выбран из группы, состоящей из радикалов гидрида, дигидрокарбиламидо, галоида, гидрокарбилоксида, гидрокарбила и замещенного гидрокарбила; z' представляет собой целое число в интервале от 1 до 4; G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность (r+1), связанный с М и r-группами (Т-Н); q представляет собой целое число 0 или 1; группа (Т-Н) представляет собой радикал, в котором Т включает O, S, NR или PR, атом O, S, N или Р которых связан с водородным атомом Н, где R представляет собой гидрокарбил-радикал, тригидрокарбилсилил-радикал, тригидрокарбилгермил-радикал или водород; r представляет собой целое число от 1 до 3; и d равно 1. Альтернативно, боратный анион может соответствовать формуле [BQ_4-z'(G_q(T-M^оR^C_x-1X^a_y)_r)_z']^d-, в которой В представляет собой бор в валентном состоянии 3; Q выбран из группы, состоящей из радикалов гидрида, дигидрокарбиламидо, галоида, гидрокарбилоксида, гидрокарбила и замещенного гидрокарбила; z' представляет собой целое число в интервале от 1 до 4; G представляет собой многовалентный углеводородный радикал, имеющий валентность (r+1), связанный с В и r-группами (Т-M^оR^C_x-1X^a_y); q представляет собой целое число 0 или 1; группа M^оR^C_x-1X^a_y) представляет собой радикал, в котором Т включает O, S, NR или PR, атом O, S, N или Р которых связан с М^о, где R представляет собой гидрокарбил-радикал, тригидрокарбилсилил-радикал, тригидрокарбилгермил-радикал или водород; М^о представляет собой металл или металлоид, выбранные из групп 1-14 периодической системы элементов, R^C независимо в каждом случае представляет собой водород или группу, имеющую от 1 до 80 неводородных атомов, которой является гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил; Х^а представляет собой непрепятствующую группу, имеющую от 1 до 100 неводородных атомов, которой является галоидзамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбил-амино, ди(гидрокарбил)амино, гидрокарбилокси или галоид; х представляет собой целое число, кроме 0, которое может составлять от 1 до целого числа, равного валентности М^о; y представляет собой 0 или целое число, кроме 0, которое может составлять от 1 до целого числа, равного на 1 меньше валентности М°; и (x+y) равняется валентности М°; r представляет собой целое число от 1 до 3; и d равно 1. В некоторых вариантах боратный ион может соответствовать вышеописанным формулам, где z' равен 1 или 2, q равно 1, и r равен 1.

Каталитическая система может содержать другие одноцентровые катализаторы, такие как катализаторы, содержащие элементы группы 15. Каталитическая система может содержать один или более вторых катализаторов в дополнение к одноцентровому каталитическому соединению, таких как хромсодержащие катализаторы, катализаторы Циглера-Натта, один или более дополнительных одноцентровых катализаторов, таких как металлоцены или катализаторы, содержащие элементы группы 15, биметаллические катализаторы и смешанные катализаторы. Каталитическая система может также содержать AlCl₃, кобальт, железо, палладий или любую их комбинацию.

Иллюстративные, но не ограничивающие примеры металлоценовых каталитических соединений, которые могут использоваться, включают в себя: бис(циклопентадиенил)титандиметил, бис(цикло-пентадиенил)титандифенил, бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил, бис(циклопента-диенил)гафнийдиметил или -дифенил, бис(пропилциклопента-диенил)гафнийдиметил, бис(циклопентадиенил)титандинеопентил, бис(циклопентадиенил)цирконийдинеопентил, бис(инденил)цирко-нийдиметил (рац- и мезо), бис(циклопентадиенил)титандибензил, бис(циклопентадиенил)цирконийдибензил, бис(циклопентадиенил)-ванадийдиметил, бис(циклопентадиенил)титанметилхлорид, (пентаметилциклопентадиенил)(1-метилинденил)цирконийдиметил, (тетраметилциклопентадиенил)(1,3-диметилинденил)цирконийдиметил, бис(циклопентадиенил)титанэтилхлорид, бис(циклопентадиенил)-титанфенилхлорид, бис(циклопентадиенил)цирконийметилхлорид, бис(циклопентадиенил)цирконийэтилхлорид, бис(циклопентади-енил)цирконийфенилхлорид, бис(циклопентадиенил)титанметил-бромид, циклопентадиенилтитантриметил, циклопентадиенилцирконийтрифенил, циклопентадиенилцирконийтринеопентил, циклопентадиенилцирконийтриметил, циклопентадиенилгафнийтрифенил, циклопентадиенилгафнийтринеопентил, циклопентадиенилгафнийтриметил, пентаметилциклопентадиенилтитантрихлорид, пентаэтилциклопентадиенилтитантрихлорид, бис(инденил)титандифенил или -дихлорид, бис(метилциклопентадиенил)титандифенил или -дигалогенид, бис-(1,2-диметилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид, бис-(1,2-диэтилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид, бис-(пентаметилциклопентадиенил)титандифенил или -дихлорид, диметилсилилдициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид, метилфосфиндициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид, метилендициклопентадиенилтитандифенил или -дихлорид, изопропил-(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, изопропил-(циклопентадиенил)(октагидрофлуоренил)цирконийдихлорид, диизопропилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконийдихло-рид, ди-трет-бутилметилен-(циклопентадиенил)(флуоренил)-цирконийдихлорид, циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоре-нил)цирконийдихлорид, диизопропилметилен-(2,5-диметилцикло-пентадиенил)(флуоренил)цирконийдихлорид, изопропил(циклопента-диенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, дифенилметилен(циклопента-диенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, диизопропилметилен(цикло-пентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, диизобутилметилен-(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, ди-трет-бутил-метилен(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)гафнийдихлорид, ди-изо-пропилметилен(2,5-диметилциклопентадиенил)(флуоренил)гафнийди-хлорид, изопропил(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, ди-изопропилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, диизобутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, ди-третбутилметилен(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, циклогексилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)титандихлорид, диизопропилметилен-(2,5-диметилциклопентадиенил)(флуоренил)-титандихлорид, рацемический-этилен-бис-(1-инденил)цирконий(W)-дихлорид, рацемический-этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический-ди-метилсилил-бис-(1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий(IV)ди-хлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис(1-инденил)цирконий-(IV)дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий(IV)дихлорид, этилиден-(1-инденилтетраметилциклопентадиенил)цирконий(IV)дихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(2-метил-4-трет-бутил-1-цикло-пентадиенил) цирконий(IV)дихлорид, рацемический-этилен-бис-(1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический-этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический-диметил-силил-бис-(1-инденил)гафний(IV)дихлорид, рацемический-диметил-силил-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафний-(IV)дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис(1-инденил)-гафний(IV)дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)гафний(IV)дихлорид, этилиден-(1-инденил-2,3,4,5-тетраметил-1-циклопентадиенил)гафний-(IV)дихлорид, рацемический-этилен-бис-(1-инденил)титан(IV)-дихлорид, рацемический-этилен-бис-(4,5,6,7-тетра-гидро-1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический-диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)титан(IV)дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраметилсиланилен-бис-(1-инденил)титан(IV)-дихлорид, рацемический-1,1,2,2-тетраме