Способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора

Способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора

Реферат

Изобретение относится к гидрометаллургии, более конкретно к извлечению палладия из кислых медьсодержащих растворов, и может быть использовано для извлечения и концентрирования палладия из растворов от переработки медьсодержащих концентратов и вторичного сырья.

При переработке сырья, содержащего палладий, а также другие металлы платиновой группы (МПГ), обычно используются многостадийные гидрометаллургические технологии, в которых МПГ выделяют путем их осаждения в виде малорастворимых соединений. При этом образуются значительные объемы растворов, содержащих остаточные количества МПГ, в том числе палладия, на фоне солей неблагородных металлов, в частности меди. Для доизвлечения палладия из подобных растворов может быть применена жидкостная экстракция с использованием азот- и серосодержащих экстракционных реагентов различных классов, включая оксимы, амины, алкилсульфиды и т.п., а также их смеси. При этом экстрагенты оксимного типа отличаются высокой эффективностью и селективностью экстракции палладия из кислых растворов с низким его содержанием в присутствии как МПГ, так и большинства неблагородных металлов.

Известен способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора (см. Волчкова Е.В., Буслаева Т.М. Физико-химические основы экстракционного выделения палладия из солянокислых растворов оксиоксимами и их смесями // Вестник МИТХТ, 2006 №6, С. 45-52), включающий экстракционное извлечения в органическую фазу палладия совместно с медью из кислых медных растворов экстрагентом оксимного типа - 10% раствором алкилбензофеноноксима (АБФ) в керосине при О:В=1:1. После этого производят последовательную реэкстракцию при О:В=1:1: сначала меди раствором серной кислоты, потом палладия - растворами тиомочевины или роданида аммония. Степень извлечения палладия из экстракта за одну ступень достигала 95,6%.

Данный способ не предусматривает накопления палладия, поскольку экстракцию палладия из исходного раствора осуществляют однократно. Экстракцию и реэкстракцию ведут при О:В=1:1, что не способствует концентрированию палладия в реэкстракте и требует проведения энергоемкой операции упаривания. Кроме того, палладий из экстракта переходит в реэкстракт в виде палладий-органических комплексов с тиомочевиной или роданид-ионом, для выделения палладия из которых необходимо проведение прокаливания. Все это снижает технологичность способа.

Известен также выбранный в качестве прототипа способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора (см. пат. 3309794 Япония, МПК⁷ С22В 11/00, 11/04, 3/26, С25С 1/20, 2002), включающий совместную однократную экстракцию меди и палладия из азотнокислого раствора с рН=2-5 экстрагентами оксимного типа в виде 10-50% раствора гидрокси-ацетофенон оксима, салицилальдоксима или т.п. в керосине при О:В от 1:4 до 4:1 в течение 10 минут. Затем проводят последовательную реэкстракцию из экстракта сначала меди раствором серной кислоты с концентрацией 0,1 N H₂SO₄ или более, потом палладия - раствором соляной кислоты с концентрацией 1 N HCl или более. Степень извлечения палладия из экстракта за одну ступень при использовании 5 N HCl и О:В=1:1 в течение 10 минут составила 71-80%.

Известный способ также не предусматривает накопления палладия при его однократной экстракции из исходного раствора. Кроме того, степень извлечения палладия из экстракта является недостаточно высокой. Переработка реэкстрактов с пониженным содержанием палладия требует дальнейшего его концентрирования. Это снижает технологичность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа извлечения палладия из медьсодержащих растворов с низким его содержанием за счет дополнительного концентрирования палладия в экстрагенте, увеличения степени его извлечения из экстракта и снижения объема материальных потоков.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора, включающем обработку раствора экстрагентом оксимного типа с переводом меди и палладия в экстракт, последовательную реэкстракцию меди сернокислым раствором и реэкстракцию палладия раствором соляной кислоты, согласно изобретению после реэкстракции меди экстрагент возвращают на повторную обработку исходного раствора, а реэкстракцию палладия производят периодически при его накоплении в экстрагенте не менее 0,05 г/л, причем реэкстракцию палладия ведут концентрированным раствором соляной кислоты в присутствии перекиси водорода.

Технический результат достигается также тем, что кислый медьсодержащий раствор является хлоридным, нитратным, сульфатным или смешанным.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве экстрагента оксимного типа используют 20-40 об. % раствор экстракционного реагента на основе кетоксима, альдоксима или их смеси в алифатическом углеводородном разбавителе.

Технический результат достигается и тем, что экстракционную обработку исходного раствора ведут при рН 0,2-2,5 и отношении О:В=1-5:1.

Технический результат достигается также и тем, что реэкстракцию палладия ведут раствором соляной кислоты с концентрацией 8-12 моль/л в присутствии 0,1-0,3 моль/л перекиси водорода при отношении О:В=1:1-5.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Возвращение экстрагента после реэкстракции меди на повторную обработку исходного раствора обеспечивает накопление палладия в экстрагенте вследствие его дополнительного извлечения в экстракт, что повышает эффективность извлечения палладия из медьсодержащих растворов с низким его содержанием.

Проведение реэкстракции палладия периодически при его накоплении в экстрагенте не менее 0,05 г/л обеспечивает концентрирование палладия в единичном объеме реэкстракта даже при низком содержании палладия в исходном растворе, вместо получения нескольких объемов реэкстракта с пониженным содержанием палладия. Это снижает объем материальных потоков и повышает технологичность способа.

Проведение реэкстракции палладия концентрированным раствором соляной кислоты в присутствии перекиси водорода позволяет увеличить степень извлечения палладия из экстракта, обеспечивает эффективную регенерацию экстрагента и несколько повышает его экстракционную способность по отношению к меди.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности извлечения палладия из медьсодержащих растворов с низким его содержанием за счет дополнительного концентрирования палладия в экстрагенте, увеличения степени его извлечения из экстракта и снижения объема материальных потоков.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Состав исходного медьсодержащего раствора обусловлен особенностями переработки сырья, для растворения которого обычно используют соляную, азотную или серную кислоты в различных комбинациях с получением хлоридных, нитратных, сульфатных или смешанных растворов.

Использование в качестве экстрагента оксимного типа 20-40 об. % раствора экстракционного реагента на основе кетоксима, альдоксима или их смеси в алифатическом углеводородном разбавителе обеспечивает оптимальные условия для экстракции и реэкстракции палладия. Состав экстракционного реагента определяется формулой производителя экстрагента. В частности, экстракционный реагент торговой марки LIX 84I содержит в качестве основного компонента кетоксим - 2-гидрокси-5-нонилацетофенон оксим; экстракционный реагент торговой марки LIX 860N содержит в качестве основного компонента альдоксим - 5-нонилсалицилальдоксим; экстракционный реагент торговой марки LIX 984 содержит в качестве основного компонента смесь вышеуказанных альдоксима и кетоксима в объемном соотношении 1:1. Применение алифатического углеводородного разбавителя в составе экстрагента оксимного типа обусловлено большей эффективностью экстракции палладия и меди по сравнению с экстрагентом с ароматическим разбавителем. Использование экстрагента с концентрацией менее 20 об. % ведет к недостаточно полному извлечению палладия и меди на стадии экстракции, а при концентрации более 40 об. % не достигается эффективная реэкстракция палладия из экстракта.

Проведение экстракционной обработки исходного раствора при рН 0,2-2,5 и отношении О:В=1-5:1 позволяет эффективно извлечь палладий и медь в экстракт. При рН менее 0,2 происходит снижение степени извлечения палладия и меди, а при рН более 2,5 снижается селективность экстракции. При соотношении О:В более 5:1 возрастает расход экстрагента и объем материальных потоков при незначительном повышении эффективности процесса, что технологически неоправданно. При О:В менее 1:1 снижается степень извлечения меди и возрастает объем материальных потоков.

Реэкстракция палладия раствором соляной кислоты с концентрацией 8-12 моль/л в присутствии 0,1-0,3 моль/л перекиси водорода при отношении О:В=1:1-5 обеспечивает высокую степень извлечения палладия из экстракта. Проведение реэкстракции при использовании раствора соляной кислоты с концентрацией менее 8 моль/л, содержании перекиси водорода менее 0,1 моль/л и в условиях избытка органической фазы (О:В более 1:1) ведет к снижению степени извлечения палладия из экстракта. Использование раствора соляной кислоты с концентрацией более 12 моль/л и содержанием перекиси водорода более 0,3 моль/л ведет к нерациональному увеличению расхода реагентов, а проведение реэкстракции при избытке водной фазы (О:В менее 1:5) приводит к получению менее концентрированного по палладию реэкстракта и росту объема материальных потоков.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения концентрирования палладия в экстрагенте, увеличения степени его извлечения из экстракта и снижения объема материальных потоков, что повышает эффективность извлечения палладия из медьсодержащих растворов с низким его содержанием.

Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована следующими Примерами.

Пример 1. Кислый хлоридный медьсодержащий раствор состава, в г/л: Pd-0,02, Cu-22, Cl^--75, рН 0,2 обрабатывают 40% раствором LIX 984N в керосине при О:В=5:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,9, Cu-95,6. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного хлоридного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные выше операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,4 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 20 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 12 моль/л HCl, содержащей 0,2 моль/л H₂O₂, при О:В=1:5 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 95,1%.

Пример 2. Кислый нитратный медьсодержащий раствор состава, в г/л: Pd-0,01, Cu-22, NO₃^--55, рН 2,5 обрабатывают 30% раствором LIX 860N в керосине при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,9, Cu-75,3. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного нитратного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные выше операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,5 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 50 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 10 моль/л HCl, содержащей 0,2 моль/л Н₂О₂, при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 88,2%.

Пример 3. Кислый сульфатный медьсодержащий раствор состава, г/л: Pd-0,005, Cu-31, SO₄^2--164, рН 2 обрабатывают 20% раствором LIX 984N в керосине при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,7, Cu-78,9. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного сульфатного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные выше операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,05 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 10 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 8 моль/л HCl, содержащей 0,2 моль/л H₂O₂, при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 89,4%.

Пример 4. Кислый нитратно-хлоридный медьсодержащий раствор состава, г/л: Pd-0,008, Cu-35, NO₃^--15, Cl^--55, рН 0,5 обрабатывают 40% раствором LIX 84I в керосине при О:В=3:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,9, Cu-90,8. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного нитратно-хлоридного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные выше операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,3 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 37,5 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 12 моль/л HCl, содержащей 0,1 моль/л H₂O₂, при О:В=1:5 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 97,1%.

Пример 5. Кислый сульфатно-хлоридный медьсодержащий раствор состава, г/л: Pd-0,015, Cu-24, SO₄^2--84, Cl^--32, рН 2,0 обрабатывают 30% раствором LIX 984N в керосине при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,8, Cu-82,2. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного сульфатно-хлоридного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,5 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 33,3 раза. После этого производят реэкстракцию палладия 10 моль/л HCl, содержащей 0,3 моль/л H₂O₂, при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 91,2%.

Пример 6. Кислый хлорид-нитрат-сульфатный медьсодержащий раствор состава, г/л: Pd-0,004, Cu-27, Cl^--31, NO₃^--10, SO₄^2--95, рН 1,5 обрабатывают 30% раствором LIX 984N в керосине при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения в экстракт составляет, %: Pd-99,8, Cu-77,8. Далее проводят реэкстракцию меди раствором 2 моль/л H₂SO₄ при О:В=1:1 в течение 10 минут, что обеспечивает 99,9% реэкстракцию меди. Затем обезмеженный экстрагент возвращают на повторную обработку исходного хлорид-нитрат-сульфатного раствора для дополнительной экстракции палладия. Описанные операции повторяют до накопления в экстрагенте 0,05 г/л Pd, что соответствует его концентрированию в 12,5 раз. После этого производят реэкстракцию палладия 10 моль/л HCl, содержащей 0,2 моль/л H₂O₂, при О:В=1:1 в течение 10 минут. Степень извлечения палладия из экстракта составила 90,5%.

Из вышеприведенных Примеров 1-6 видно, что предлагаемый способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора, позволяет в результате многократного возврата обезмеженного экстрагента на операцию экстракции накопить в нем палладий, повысив его концентрацию в 10-50 раз, а также увеличить на 8,2-17,1% по сравнению с прототипом степень его извлечения из экстракта. Это дает возможность сконцентрировать палладий в меньшем объеме реэкстракта, что снижает объем материальных потоков. При реализации способа может быть использовано стандартное экстракционное оборудование.

1. Способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора, включающий обработку исходного раствора экстрагентом оксимного типа с переводом меди и палладия в экстракт, реэкстракцию меди сернокислым раствором и реэкстракцию палладия раствором соляной кислоты, отличающийся тем, что после реэкстракции меди экстрагент возвращают на повторную обработку исходного раствора экстрагентом, а реэкстракцию палладия производят периодически при его накоплении в экстрагенте не менее 0,05 г/л, причем реэкстракцию палладия ведут концентрированным раствором соляной кислоты в присутствии перекиси водорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислый медьсодержащий раствор является хлоридным, нитратным, сульфатным или смешанным.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента оксимного типа используют 20-40 об. % раствор экстракционного реагента на основе кетоксима, альдоксима или их смеси в алифатическом углеводородном разбавителе.

4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что экстракционную обработку исходного раствора ведут при pH 0,2-2,5 и отношении О:В=1-5:1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстракцию палладия ведут раствором соляной кислоты с концентрацией 8-12 моль/л в присутствии 0,1-0,3 моль/л перекиси водорода при отношении O:В=1:1-5.