Способ и система катализатора для получения полидиена

Способ и система катализатора для получения полидиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Для данной заявки Заявитель испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США с регистрационным номером 61/236168, поданной 24 августа 2009 года, которая включается в настоящее описание посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения относятся к способам получения полидиенов и каталитическим системам на лантаноидной основе, подходящим при получении полидиена.

Уровень техники

Каталитические системы, содержащие соединения лантаноидов, известны своей пригодностью для использования при полимеризации сопряженных диенов. Такие каталитические системы могут быть стереоспецифическими и могут приводить к селективному в некоторой степени получению цис-1,4-полидиенов или транс-1,4-полидиенов в зависимости от конкретной каталитической системы. Например, каталитическая система, содержащая лантаноидсодержащее соединение, алкилирующий агент и галогенсодержащее соединение, может оказаться подходящей для использования при получении цис-1,4-полидиенов из различных сопряженных диеновых мономеров. Такие каталитические системы также способны обеспечить сополимеризацию различных типов сопряженных диеновых мономеров при получении стереорегулярных цис-1,4-сополидиенов.

Цис-1,4-полидиены, полученные при использовании каталитических систем на лантаноидной основе, обладают линейной структурой основной цепи и характеризуются хорошей когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и превосходными вязкоупругими свойствами. Линейная структура основной цепи, как полагают, улучшает механические свойства при растяжении и сопротивление истиранию и усталости, а также уменьшает потери на гистерезис у каучуковых смесей. Поэтому данные полидиены являются в особенности подходящими для использования в компонентах покрышек, таких как боковина и протектор. Однако, несмотря на достигнутый прогресс все еще остается потребность в каталитических системах, обеспечивающих получение улучшенных полидиенов.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 100°C) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в отсутствие силанового соединения.

Фиг. 2 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительньгх звеньев от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 100°C) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие тетравинилсилана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг.

Фиг. 3 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 100°C) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие тривинилметилсилана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг. 1).

Фиг. 4 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 100°C) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие дивинилдиметилсилана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг.1).

Фиг. 5 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 100°C) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие тетрааллилсилана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг. 1).

Фиг. 6 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие 1,1,3,3-тетравинилдиметилдисилоксана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг. 1).

Фиг. 7 представляет собой график зависимости содержания цис-1,4-соединительных звеньев от вязкости по Муни (ML₁₊₄ при 100°С) для цис-1,4-полибутадиенового полимера, полученного в присутствие 1,3-дивинилтетраметилдисилоксана в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного в отсутствие силанового соединения (то есть в сопоставлении с тем, что изображено на фиг. 1).

Раскрытие изобретения

Варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают способ получения полидиена, включающий стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на лантаноидной основе в присутствие винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают способ получения полидиена, включающий стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы, содержащей комбинацию или продукт реакции (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) источника галогена и (d) силана, выбираемого из группы, состоящей из винилсилана, аллилсилана и аллилвинилсилана.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают способ получения полидиена, включающий стадию введения (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) источника галогена, (d) винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана и (е) сопряженного диенового мономера.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают каталитическую систему, содержащую комбинацию или продукт реакции (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) источника галогена, (d) винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана и, необязательно, (е) сопряженного диенового мономера.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения предлагают цис-1,4-полидиен, полученный способом, включающем стадию полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на лантаноидной основе, содержащей комбинацию или продукт реакции (а) соединения лантаноида, (b) алкилирующего агента, (с) источника галогена и (d) винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана.

Осуществление изобретения

В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения полидиены получают в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на лантаноидной основе в присутствие винилсилана, аллилсилана и/или аллилвинилсилана. Как было установлено, присутствие винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана выгодным образом увеличивает долю цис-1,4-соединительных звеньев у получающегося в результате полидиена в сопоставлении с тем, что имеет место для полидиенов, полученных в отсутствие винилсилана, аллилсилана или аллилвинилсилана.

Практическое осуществление настоящего изобретения не ограничивается какой-либо конкретной выбранной каталитической системой на лантаноидной основе. В одном или нескольких вариантах осуществления каталитические системы настоящего изобретения содержат (а) лантаноидсодержащее соединение, (b) алкилирующий агент, (с) источник галогена и (d) винилсилан, аллилсилан и/или аллилвинилсилан. В других вариантах осуществления вместо источника галогена может быть использовано соединение, содержащее некоординирующий анион или предшественник некоординируюшего аниона. В этих или других вариантах осуществления в дополнение к представленным выше ингредиентам или компонентам могут быть использованы и другие металлоорганические соединения, основания Льюиса и/или модификаторы катализаторов. Например, в одном варианте осуществления в качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано никельсодержащее соединение, как это описывается в патенте США №6699813, который во всей своей полноте включается в настоящее описание посредством ссылки.

Как упоминалось выше, каталитические системы по настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере одно лантаноидсодержащее соединение. Лантаноидсодержащими соединениями, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются те соединения, которые содержат по меньшей мере один атом лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и дидимия. В одном варианте осуществления такие соединения могут содержать неодим, лантан, самарий или дидим. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дидим» должен обозначать коммерческую смесь редкоземельных элементов, полученную из монацитового песка. В дополнение к этому лантаноидсодержащие соединения, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут иметь форму элементарного лантаноида.

Атом лантаноида в лантаноид содержащих соединениях может находиться в различных степенях окисления, включающих нижеследующие, но не ограничивающихся только этими: степени окисления 0, +2, +3 и +4. В одном варианте осуществления может быть использовано соединение, содержащее трехвалентный лантаноид, где атом лантаноида находится в степени окисления +3. Подходящие лантаноидсодержащие соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: карбоксилаты лантаноидов, органофосфаты лантаноидов, органофосфонаты лантаноидов, органофосфинаты лантаноидов, карбаматы лантаноидов, дитиокарбаматы лантаноидов, ксантогенаты лантаноидов, β-дикетонаты лантаноидов, алкоксиды или арилоксиды лантаноидов, галогениды лантаноидов, псевдогалогениды лантаноидов, оксигалогениды лантаноидов и лантаноидорганические соединения.

В одном или нескольких вариантах осуществления лантаноидсодержащие соединения могут быть растворимыми в углеводородных растворителях, таких как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды. Однако, подходящими для использования в настоящем изобретении также могут оказаться и нерастворимые в углеводородах лантаноидсодержащие соединения, поскольку для получения каталитически активных частиц они могут быть суспендированы в полимеризационной среде.

Для большей наглядности дальнейшее обсуждение подходящих лантаноидсодержащих соединений будет фокусироваться на соединениях неодима, хотя специалисты в соответствующей области техники способны выбрать аналогичные соединения, которые в своей основе имеют и другие лантаноидные металлы.

Подходящие карбоксилаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеинат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (также известный под наименованием версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Подходящие органофосфаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: дибутилфосфат неодима, дипентилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис(1-метилгептил)фосфат неодима, бис(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, диолеилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат неодима.

Подходящие органофосфонаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (п-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (п-нонилфенил)((п-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((п-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.

Подходящие органофосфинаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (п-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис(2-этилгексил)фосфинат неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима, диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис(п-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфинат неодима.

Подходящие карбаматы неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилкарбамат неодима, диэтилкарбамат неодима, диизопропилкарбамат неодима, дибутилкарбамат неодима и дибензилкарбамат неодима.

Подходящие дитиокарбаматы неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилдитиокарбамат неодима, диэтилдитиокарбамат неодима, диизопропилдитиокарбамат неодима, дибутилдитиокарбамат неодима и дибензилдитиокарбамат неодима.

Подходящие ксантогенаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилксантогенат неодима, этилксантогенат неодима, изопропилксантогенат неодима, бутилксантогенат неодима и бензилксантогенат неодима.

Подходящие β-дикетонаты неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: ацетилацетонат неодима, трифторацетилацетонат неодима, гексафторацетилацетонат неодима, бензоилацетонат неодима и 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат неодима.

Подходящие алкоксиды или арилоксиды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метоксид неодима, этоксид неодима, изопропоксид неодима, 2-этилгексоксид неодима, феноксид неодима, нонилфеноксид неодима и нафтоксид неодима.

Подходящие галогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фторид неодима, хлорид неодима, бромид неодима и иодид неодима. Подходящие псевдогалогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: цианид неодима, цианат неодима, тиоцианат неодима, азид неодима и ферроцианид неодима. Подходящие оксигалогениды неодима включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: оксифторид неодима, оксихлорид неодима и оксибромид неодима. В качестве добавки, содействующей солюбилизации данного класса соединений неодима в инертных органических растворителях, может быть использовано основание Льюиса, такое как тетрагидрофуран (ТГФ). В случае использования галогенидов лантаноидов, оксигалогенидов лантаноидов или других лантаноидсодержащих соединений, содержащих атом галогенов, лантаноидсодержащее соединение в вышеупомянутой каталитической системе также может быть использовано и в качестве всего или части источника галогена.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «лантаноидорганическое соединение» обозначает любое лантаноидсодержащее соединение, включающее по меньшей мере одну связь лантаноид-углерод. Такими соединениями преимущественно, хотя и не исключительно, являются те соединения, которые содержат циклопентадиенильный («Ср»), замещенный циклопентадиенильный, аллильный и замещенный аллильный лиганды. Подходящие лантаноидорганические соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: Cp₃Ln, Cp2LnR, Ср2LnСl, CpLnCl₂, CpLn(циклооктатетраен), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(аллил)₃ и Ln(аллил)₂Сl, где Ln представляет собой атом лантаноида, a R представляет собой гидрокарбильную группу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «гидрокарбил» должен обозначать одновалентную группу, полученную в результате удаления из углеводорода атома водорода. В одном или нескольких вариантах осуществления гидрокарбильные группы, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут содержать гетероатомы, такие как, например, атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Как упоминалось выше, каталитические системы по настоящему изобретению могут содержать один или несколько алкилирующих агентов. В одном или нескольких вариантах осуществления алкилирующие агенты, которые также могут быть названы гидрокарбилирующими агентами, включают металлоорганические соединения, которые могут переносить одну или несколько гидрокарбильных групп на другой металл. Обычно такие агенты включают металлоорганические соединения электроположительных металлов, таких как металлы из групп 1, 2 и 3 (металлы из групп IA, IIА и IIIA). Алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: алюминийорганические и магнийорганические соединения. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «алюминийорганическое соединение» обозначает любое соединение алюминия, включающее по меньшей мере одну связь алюминий-углерод. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы алюминийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «магнийорганическое соединение» обозначает любое соединение магния, которое включает по меньшей мере одну связь магний-углерод. В одном или нескольких вариантах осуществления могут быть использованы магнийорганические соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Как будет более подробно описываться ниже, некоторые разновидности подходящих алкилирующих агентов могут иметь форму галогенида. В случае содержания в алкилирующем агенте атома галогена алкилируюший агент в вышеупомянутой каталитической системе также может быть использован и в качестве всего или части источника галогена.

В одном или нескольких вариантах осуществления алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают те соединения, которые описываются общей формулой AlR_nX_3-n, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода, где каждый X независимо может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, и где n может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, такую как, например, алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная или алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, подходящего для получения группы, вплоть до около 20 атомов углерода. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора.

Типы алюминийорганических соединений, которые описываются общей формулой АlR_nХ_3-n, включают нижеследующие соединения, но не ограничиваются только этими: тригидрокарбилалюминий, дигидрокарбилалюминийгидрид, гидрокарбилалюминийдигидрид, дигидрокарбилалюминийкарбоксилат, гидрокарбилалюминийбис(карбоксилат), дигидрокарбилалюминийалкоксид, гидрокарбилалюминийдиалкоксид, дигидрокарбилалюминийгалогенид, гидрокарбилалюминийдигалогенид, дигидрокарбилалюминийарилоксид и гадрокарбилалюминийдиарилоксид. В одном варианте осуществления алкилирующий агент может включать тригидрокарбилалюминий, дигидрокарбилалюминийгидрид и/или гидрокарбилалюминийдигидрид. В одном варианте осуществления, когда алкилирующий агент включает алюминийорганическое гидридное соединение, вышеупомянутый источник галогена может быть представлен галогенидом олова, как это описывается в патенте США №7008899, который во всей своей полноте включается в настоящее описание посредством ссылки.

Подходящие тригидрокарбилалюминий-соединения включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триметил алюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, три-н-пентилалюминий, тринеопентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис(2-этилгексил)алюминий, трициклогексилалюминий, трис(1-метилциклопентил)алюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, трис(2,6-диметилфенил)алюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий и этилдибензилалюминий.

Подходящие дигидрокарбилалюминийгидриды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, диизопропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-октилалюминийгидрид, дифенилалюминийгидрид, ди-п-толилалюминийгидрид, дибензилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропил алюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, фенил-н-октилалюминийгидрид, п-толилэтилалюминийгидрид, п-толил-н-пропилалюминийгидрид, п-толилизопропилалюминийгидрид, п-толил-н-бутилалюминийгидрид, п-толилизобутилалюминийгидрид, п-толил-н-октилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-пропилалюминийгидрид, бензилизопропилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминийгидрид, бензилизобутилалюминийгидрид и бензил-н-октилалюминийгидрид.

Подходящие гидрокарбилалюминийдигидриды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этилалюминийдигидрид, н-пропилалюминийдигидрид, изопропилалюминийдигидрид, н-бутилалюминийдигидрид, изобутилалюминийдигидрид и н-октилалюминийдигидрид.

Подходящие дигидрокарбилалюминийгалогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилалюминийхлорид, ди-н-пропилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид, ди-н-бутилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, ди-н-октилалюминийхлорид, дифенилалюминийхлорид, ди-п-толилалюминийхлорид, дибензилалюминийхлорид, фенилэтилалюминийхлорид, фенил-н-пропилалюминийхлорид, фенилизопропилалюминийхлорид, фенил-н-бутилалюминийхлорид, фенилизобутилалюминийхлорид, фенил-н-октилалюминийхлорид, п-толилэтилалюминийхлорид, п-толил-н-пропилалюминийхлорид, п-толилизопропилалюминийхлорид, п-толил-н-бутилалюминийхлорид, п-толилизобутилалюминийхлорид, п-толил-н-октилалюминийхлорид, бензилэтилалюминийхлорид, бензил-н-пропилалюминийхлорид, бензилизопропилалюминийхлорид, бензил-н-бутилалюминийхлорид, бензилизобутилалюминийхлорид и бензил-н-октилалюминийхлорид.

Подходящие гидрокарбилалюминийдигалогениды включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: этилалюминийдихлорид, н-пропилалюминийдихлорид,изопропилалюминийдихлорид, н-бутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид и н-октилалюминийдихлорид.

Другие алюминийорганические соединения, подходящие для использования в качестве алкилирующих агентов, которые могут быть описаны общей формулой AlR_nX_3-n, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диметилалюминийгексаноат, диэтилалюминийоктаноат, диизобутилалюминий(2-этилгексаноат), диметилалюминийнеодеканоат, диэтилалюминийстеарат, диизобутилалюминийолеат, метилалюминийбис(гексаноат), этилалюминийбис(октаноат), изобутилалюминийбис(2-этилгексаноат), метилалюминийбис(неодеканоат), этилалюминийбис(стеарат), изобутилалюминийбис(олеат), диметилалюминийметоксид, диэтилалюминийметоксид, диизобутилалюминийметоксид, диметилалюминийэтоксид, диэтилалюминийэтоксид, диизобутилалюминийэтоксид, диметилалюминийфеноксид, диэтилалюминийфеноксид, диизобутилалюминийфеноксид, метилалюминийдиметоксид, этилалюминийдиметоксид, изобутилалюминийдиметоксид, метилалюминийдиэтоксид, этилалюминийдиэтоксид, изобутилалюминийдиэтоксид, метилалюминийдифеноксид, этилалюминийдифеноксид и изобутилалюминийдифеноксид.

Еще один класс алюминийорганических соединений, подходящих для использования в качестве алкилирующего агента в настоящем изобретении, представляют собой алюмоксаны. Алюмоксаны могут включать олигомерные линейные алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

и олигомерные циклические алюмоксаны, которые могут быть описаны общей формулой:

где x может представлять собой целое число в диапазоне от 1 до около 100 или от около 10 до около 50; у может представлять собой целое число в диапазоне от 2 до около 100 или от около 3 до около 20; и где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому алюминия через атом углерода. В одном варианте осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная или алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. Необходимо отметить то, что количество молей алюмоксана, использующееся в данной заявке, относится к количеству молей атомов алюминия, а не к количеству молей олигомерных молекул алюмоксана. Данная условность широко используется в уровне техники в области каталитических систем, использующих алюмоксаны.

Алюмоксаны могут быть получены в результате проведения реакции между производными тригидрокарбилалюминия и водой. Данная реакция может быть проведена в соответствии с известными способами, такими как, например, (1) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия растворяют в органическом растворителе, а после этого вводят в контакт с водой, (2) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с кристаллизационной водой, содержащейся, например, в металлических солях, или с водой, адсорбированной на неорганических или органических соединениях, или (3) способ, по которому производное тригидрокарбилалюминия вводят в реакцию с водой в присутствие мономера или раствора мономера, который предполагается заполимеризовать.

Подходящие алюмоксаны включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилалюмоксан («МАО»), модифицированный метилалюмоксан («ММАО»), этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, н-пентилалюмоксан, неопентилалюмоксан, н-гексилалюмоксан, н-октилалюмоксан, 2-этилгексилалюмоксан, циклогексилалюмоксан, 1-метилциклопентилалюмоксан, фенилалюмоксан и 2,6-диметилфенилалюмоксан. Модифицированный метилалюмоксан может быть получен в результате замещения около 20-80 процентов метальных групп метилалюмоксана С₂-С₁₂ гидрокарбильными группами, предпочтительно изобутильными группами, с использованием методик, известных специалистам в соответствующей области техники.

Алюмоксаны могут быть использованы индивидуально или в комбинации с другими алюминийорганическими соединениями. В одном варианте осуществления в комбинации могут быть использованы метилалюмоксан и по меньшей мере одно другое алюминийорганическое соединение (например, AlR_nX_3-n), такое как диизобутилалюминийгидрид. Публикация США №2008/0182954, которая во всей своей полноте включается в настоящее описание посредством ссылки, раскрывает и другие примеры, в которых алюмоксаны и алюминийорганические соединения могут быть использованы в комбинации.

Как упоминалось выше, алкилирующие агенты, подходящие для использования в настоящем изобретении, могут включать магнийорганические соединения. В одном или нескольких вариантах осуществления магнийорганические соединения, которые могут быть использованы, включают соединения, описываемые общей формулой MgR₂, где каждый R независимо может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода. В одном или нескольких вариантах осуществления каждый R независимо может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Такие гидрокарбильные группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть описаны общей формулой MgR₂, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, дибутилмагний, дигексилмагний, дифенилмагний и дибензилмагний.

Еще один класс магнийорганических соединений, которые могут быть использованы в качестве алкилирующего агента, может быть описан общей формулой RMgX, где R может представлять собой одновалентную органическую группу, которая присоединена к атому магния через атом углерода, а X может представлять собой атом водорода, атом галогена, карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу. В случае алкилирующего агента в виде магнийорганического соединения, которое содержит атом галогена, магнийорганическое соединение в каталитических системах настоящего изобретения может быть использовано в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника галогена. В одном или нескольких вариантах осуществления R может представлять собой гидрокарбильную группу, включающую нижеследующие, но не ограничивающуюся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, аллильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная и алкинильная группы, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве от 1 атома углерода или минимального количества атомов углерода, необходимого для существования группы, до около 20 атомов углерода. Такие группы также могут содержать гетероатомы, включающие нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы и фосфора. В одном варианте осуществления X может представлять собой карбоксилатную группу, алкоксидную группу или арилоксидную группу, при этом каждая группа содержит атомы углерода в количестве в от 1 до около 20 атомов углерода.

Типы магнийорганических соединений, которые могут быть описаны общей формулой RMgX, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: гидрокарбилмагнийгидрид, гидрокарбилмагнийгалогенид, гидрокарбилмагнийкарбоксилат, гидрокарбилмагнийалкоксид и гидрокарбилмагнийарилоксид.

Подходящие магнийорганические соединения, которые могут быть описаны общей формулой RMgX, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: метилмагнийгидрид, этилмагнийгидрид, бутилмагнийгидрид, гексилмагнийгидрид, фенилмагнийгидрид, бензилмагнийгидрид, метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, бутилмагнийхлорид, гексилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид, бензилмагнийхлорид, метилмагнийбромид, этилмагнийбромид, бутилмагнийбромид, гексилмагнийбромид, фенилмагнийбромид, бензилмагнийбромид, метилмагнийгексаноат, этилмагнийгексаноат, бутилмагнийгексаноат, гексилмагнийгексаноат, фенилмагнийгексаноат, бензилмагнийгексаноат, метилмагнийэтоксид, этилмагнийэтоксид, бутилмагнийэтоксид, гексилмагнийэтоксид, фенилмагнийэтоксид, бензилмагнийэтоксид, метилмагнийфеноксид, этилмагнийфеноксид, бутилмагнийфеноксид, гексилмагнийфеноксид, фенилмагнийфеноксид и бензилмагнийфеноксид.

Как упоминалось выше, каталитические системы по настоящему изобретению могут содержать источник галогена. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «источник галогена» относится к любому веществу, содержащему по меньшей мере один атом галогена. В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере часть источника галогена может быть описанным выше лантаноидсодержащим соединением и/или описанным выше алкилирующим агентом и/или винилсиланом, аллилсиланом или аллилвинилсиланом, как это будет описано ниже, в случае, если в этих соединениях содержится по меньшей мере однин атом галогена. Другими словами, лантаноидсодержащее соединение может быть использовано в качестве как лантаноидсодержащего соединения, так и по меньшей мере части источника галогена. Подобным же образом алкилирующий агент может быть использован в качестве как алкилирующего агента, так и по меньшей мере части источника галогена. Подобным же образом винилсилан, аллилсилан или аллилвинилсилан могут быть использованы в качестве как соответствующего силана, так и по меньшей мере части источника галогена.

В еще одном варианте осуществления по меньшей мере часть источника галогена в каталитических системах может присутствовать в форме отдельного и обособленного галогенсодержащего соединения. В качестве источника галогена могут быть использованы различные соединения или их смеси, которые содержат один или несколько атомов галогенов. Примеры атомов галогенов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: фтор, хлор, бром и иод. Также может быть использована и комбинация из двух и более атомов галогенов. Подходящими для использования в настоящем изобретении являются галогенсодержащие соединения, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе. Однако, галогенсодержащие соед