Способ изготовления оксидного катализатора и способ изготовления ненасыщенного нитрила

Способ изготовления оксидного катализатора и способ изготовления ненасыщенного нитрила

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение предлагает способ изготовления оксидного катализатора, и способ изготовления ненасыщенного нитрила с использованием нанесенного на диоксид кремния оксидного катализатора.

Уровень техники

[0002]

В настоящее время ненасыщенный нитрил, который представляет собой общедоступный товарный продукт, производится в промышленном масштабе, главным образом, в результате реакции каталитического аммоксидирования в среде, содержащей олефин, аммиак и кислород. С другой стороны, в последние годы большое внимание привлекает способ, согласно которому в реакцию парофазного каталитического окисления в аммиачной среде в качестве исходного материала вместо олефина вводится алкан, такой как пропан или изобутан, для изготовления соответствующего ненасыщенного нитрила. Кроме того, для использования в данном случае были предложены разнообразные катализаторы.

[0003]

Патентный документ 1 описывает способ изготовления катализатора, который содержит сурьму, проявляет небольшое улетучивание, обеспечивает высокий выход ненасыщенного нитрила и, кроме того, обеспечивает высокий выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема как катализатор парофазного каталитического окисления или парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

[0004]

Патентный документ 2 описывает способ изготовления нанесенного на диоксид кремния катализатора, который используется, когда пропан или изобутан вводится в реакцию парофазного каталитического окисления в аммиачной среде для получения ненасыщенного нитрила, или пропан или изобутан вводится в реакцию парофазного каталитического окисления для получения ненасыщенной карбоновой кислоты, причем данный катализатор содержит в качестве носителя от 20 до 60 мас.% диоксида кремния и имеет поровый объем, составляющий 0,15 см³/г или более; и порошкообразный диоксид кремния, у которого средний диаметр первичных частиц составляет 50 нм или менее, используется, по меньшей мере, в качестве части исходного материала диоксида кремния.

[0005]

Патентный документ 3 описывает способ изготовления оксидного катализатора, имеющего улучшенные каталитические характеристики в реакции парофазного каталитического окисления или в реакции парофазного каталитического окисления в аммиачной среде пропана или изобутана, посредством оптимизации состава исходного материала, помимо введения стадии удаления выступов, присутствующих на поверхности частиц.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0006]

Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 2000-70714

Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 2002-219362

Патентный документ 3: публикация международной патентной заявки № WO 2012/090979

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0007]

В традиционных способах изготовления катализаторов, однако, стадии изготовления катализатора являются сложными, и промышленное производство катализаторов оказывается затруднительным.

[0008]

Настоящее изобретение, которое было выполнено с учетом вышеупомянутых проблем, предлагает способ изготовления оксидного катализатора, проявляющего более высокие эксплуатационные характеристики, чем традиционные катализаторы, без необходимости введения усложненных стадий и модификаций оборудования, а также способ изготовления ненасыщенного нитрила.

Решение проблемы

[0009]

В результате исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, стало очевидным, что даже если составы оксидных катализаторов являются идентичными, когда изменяются концентрации твердых компонентов водных смешанных жидкостей, используемых для изготовления оксидных катализаторов, возникают различия эксплуатационных характеристик катализаторов. В результате дальнейших всесторонних исследований способа изготовления оксидного катализатора было обнаружено, что посредством изменения концентраций (концентраций твердых металлических компонентов) металлических компонентов, исключая носитель, в водной смешанной жидкости в заданных пределах может быть изготовлен нанесенный на диоксид кремния катализатор, в котором металлические компоненты распределяются равномерно, и этот обнаруженный факт привел к настоящему изобретению.

[0010]

Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.

[1] Способ изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, причем данный способ включает:

стадию (a) изготовления водной смешанной жидкости (A), содержащей Mo, V и Sb;

стадию (b) смешивания водной смешанной жидкости (A), компонента носителя и исходного Nb-содержащего материала при температуре, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, с получением водной смешанной жидкости (B);

стадию (c) высушивания водной смешанной жидкости (B) с получением высушенного порошка и

стадию (d) прокаливания высушенного порошка с получением оксидного катализатора,

в котором водная смешанная жидкость (B) имеет концентрацию твердого металлического компонента от 2,0 до 8,0 мас.%.

[2] Способ изготовления оксидного катализатора по пункту [1], в котором водная смешанная жидкость (B) имеет концентрацию твердого компонента от 6,0 до 20 мас.%.

[3] Способ изготовления оксидного катализатора по пункту [1] или [2], в котором компонент носителя включает диоксид кремния; и содержание диоксида кремния в смеси составляет от 20 до 70 мас.% в пересчете на SiO₂ по отношению к полной массе оксидного катализатора.

[4] Способ изготовления оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[3], в котором оксидный катализатор включает металлический компонент, состав которого представлен следующей формулой (1):

Mo₁V_aSb_bNb_cW_dZ_eO_n... (1),

в которой компонент Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e, и n представляют собой атомные соотношения каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,10≤a < 0,20, 0,15≤b≤0,30, 0,010≤c≤0,50, 0≤d≤0,40, и 0≤e≤0,20.

[5] Способ изготовления оксидного катализатора по пункту [4], в котором a и b в формуле состава (1) удовлетворяют условиям 0,5≤a/b≤0,98.

[6] Способ изготовления ненасыщенного нитрила, включающий стадию введения пропана или изобутана в реакцию парофазного каталитического окисления или в реакцию парофазного каталитического окисления в аммиачной среде с оксидным катализатором, полученным способом изготовления оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[5], для получения соответствующего ненасыщенного нитрила.

Полезные эффекты изобретения

[0011]

Настоящее изобретение может предложить способ изготовления оксидного катализатора, обеспечивающего более высокий выход ненасыщенного нитрила, чем традиционные катализаторы, без необходимости введения усложненных стадий и модификаций оборудования, а также способ изготовления ненасыщенного нитрила.

Описание вариантов осуществления

[0012]

Далее будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения (далее называется просто "настоящий вариант осуществления"). Описанный далее настоящий вариант осуществления представлен в качестве иллюстрации настоящего изобретения. Настоящее изобретение не следует рассматривать как ограниченное следующим описанием. Настоящее изобретение может осуществляться после соответствующей модификации в пределах объема настоящего изобретения.

[0013]

[Оксидный катализатор]

Предлагается способ изготовления оксидного катализатора, предназначенного для использования в изготовлении ненасыщенного нитрила, согласно настоящему варианту осуществления, причем данный способ включает:

стадию (a) изготовления водной смешанной жидкости (A), содержащей Mo, V и Sb;

стадию (b) смешивания водной смешанной жидкости (A), компонента носителя и исходного материала Nb и перемешивания смеси при температуре, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, с получением водной смешанной жидкости (B);

стадию (c) высушивания водной смешанной жидкости (B) с получением высушенного порошка; и

стадию (d) прокаливания высушенного порошка с получением оксидного катализатора,

в котором водная смешанная жидкость (B) имеет концентрацию твердого металлического компонента от 2,0 до 8,0 мас.%.

[0014]

[Стадия (a)]

На стадии (a) изготавливается водная смешанная жидкость (A), содержащая Mo, V и Sb. В частности, исходный материал, содержащий Mo (также называется "исходный материал Mo"), исходный материал, содержащий V (также называется "исходный материал V"), и исходный материал, содержащий Sb (также называется "исходный материал Sb") смешиваются для изготовления водной смешанной жидкости (A). Здесь способ смешивания не ограничивается определенным образом, и могут использоваться известные смесительные устройства.

[0015]

Исходный материал, содержащий Mo (далее также называется "исходный материал Mo") не ограничивается определенным образом, но могут использоваться, в частности, гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], триоксид молибдена [MoO₃], фосфорномолибденовая кислота [H₃PMo₁₂O₄₀], кремнемолибденовая кислота [H₄SiMo₁₂O₄₀], пентахлорид молибдена [MoCl₅] или аналогичные соединения. Среди них особенно предпочтительным является гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O].

[0016]

Исходный материал, содержащий V (далее также называется "исходный материал V") не ограничивается определенным образом. В частности, могут использоваться метаванадат аммония [NH₄VO₃], оксид ванадия(V) [V₂O₅], хлорид ванадия [VCl₄, VCl₃] или аналогичные соединения. Среди них особенно предпочтительным является метаванадат аммония [NH₄VO₃].

[0017]

Исходный материал, содержащий Sb (далее также называется "исходный материал Sb") не ограничивается определенным образом. В частности, могут использоваться оксид сурьмы [Sb₂O₂, Sb₂O₅], сурьмянистая кислота [HSbO₂], сурьмяная кислота [HSbO₃], антимонат аммония [(NH₄)SbO₃], хлорид сурьмы [SbCl₃], и соль органической кислоты, такая как тартрат сурьмы, металлическая сурьма или аналогичные вещества. Среди них особенно предпочтительным является оксид сурьмы(III) [Sb₂O₃].

[0018]

[Стадия (b)]

На стадии (b), водная смешанная жидкость (A), компонент носителя и исходный материал Nb смешиваются при температуре, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, для получения водной смешанной жидкости (B). Здесь способ смешивания не ограничивается определенным образом, и могут использоваться известные смесительные устройства.

[0019]

Компонент носителя не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония и диоксид титана. Компонент носителя может использоваться индивидуально или в сочетании двух или более веществ. В качестве компонента носителя, особенно предпочтительным является диоксид кремния. Посредством использования диоксида кремния может быть получен катализатор, включающий диоксид кремния, предпочтительно нанесенный на диоксид кремния катализатор. Исходный материал диоксида кремния не ограничивается определенным образом, но, в частности, может использоваться золь диоксида кремния, и порошкообразный диоксид кремния может также использоваться в качестве части или всего количества исходного материала диоксида кремния.

[0020]

На стадии (b), в случае использования диоксид кремния в качестве компонента носителя, его содержание в смеси составляет предпочтительно от 20 до 70 мас.% в пересчете на SiO₂ по отношению к полной массе оксидного катализатора, предпочтительнее от 40 до 65 мас.% и еще предпочтительнее от 40 до 60 мас.%. Содержание диоксида кремния, который присутствует в оксидном катализаторе, составляет 20 мас.% или более, и в результате этого сила катализатора, как правило, дополнительно улучшается, и 70 мас.% или менее, и в результате этого катализатор, как правило, имеет повышенную активность.

[0021]

Исходный материал, содержащий Nb (далее также называется "исходный материал Nb") не ограничивается определенным образом. В частности, могут использоваться ниобиевая кислота, неорганический ниобат и органический ниобат. Особенно предпочтительной является ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представляется формулой Nb₂O₅⋅nH₂O, и это соединение также упоминается как гидроксид ниобия или оксид ниобия.

[0022]

Кроме того, вода предпочтительно добавляется в исходный материал Nb. При этом, с точки зрения стабилизации исходного материала Nb и других факторов, соотношение (моль/кг) воды, добавленной к Nb, составляет предпочтительно от 0,1 до 10 и предпочтительнее от 0,3 до 5.

[0023]

Исходный материал Nb можно дополнительно включать соль органической кислоты или свободную органическую кислоту. Органическая кислота не ограничивается определенным образом, но предпочтительно представляет собой щавелевую кислоту. Молярное соотношение органической кислоты и ниобия составляет предпочтительно от 1 до 4.

[0024]

Способ смешивания исходного материала Nb, воды и органической кислоты не ограничивается определенным образом, и они могут смешиваться в любой последовательности. Смешивание может осуществляться при любой температуре, при том условии, что эта температура представляет собой температуру, при которой водный раствор Nb не замерзает, или более высокую температуру, а также собой температуру, при которой водный раствор Nb не кипит, или менее высокую температуру. С точки зрения технологичности и других факторов, смешивание предпочтительно осуществляется при комнатной температуре.

[0025]

Водный раствор пероксида водорода предпочтительно добавляется в водный раствор Nb. При этом, с точек зрения образования комплекса с исходный материалом Nb для стабилизации исходный материал Nb в растворенном состоянии, надлежащего регулирования состояния окисления/восстановления составляющих катализатор элементов, достижения надлежащих эксплуатационных характеристик катализаторов полученного катализатора и других факторов, соотношение (молярное соотношение) H₂O₂ и Nb составляет предпочтительно от 0,5 до 20 и предпочтительнее от 1 до 10.

[0026]

Традиционно считается важным, что в целях надлежащего регулирования формы и активности катализатора и получения эффективного катализатора концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) непосредственно перед стадией (c) не должна быть чрезмерно низкой. Однако в результате исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, стало очевидным, что когда концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) непосредственно перед стадией (c) составляет от 2,0 до 8,0 мас.%, выход ненасыщенного нитрила значительно повышается.

[0027]

Таким образом, с точек зрения формы и активности катализатора, а также повышение выхода ненасыщенного нитрила, концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет от 2,0 до 8,0 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 7,5 мас.%, предпочтительнее от 3,0 до 7,0 мас.% и еще предпочтительнее от 3,5 до 6,5 мас.%. Если концентрация твердого металлического компонента составляет менее чем 2,0 мас.%, форма и активность частиц катализатора ухудшается. С другой стороны, если концентрация твердого металлического компонента превышает 8,0 мас.%, поскольку растворимость исходного материала Sb становится низкой, и металлический компонент плохо диспергируется на носителе, эксплуатационные характеристики катализаторов ухудшаются. Здесь термин "твердый металлический компонент" означает компонент, полученный посредством исключения компонента носителя из твердого компонента в водной смешанной жидкости (B). Термин "концентрация твердого металлического компонента" означает величину, вычисленную в результате деления массы твердого металлического компонента на массу водной смешанной жидкости (B) и умножения полученной величины на 100.

[0028]

Кроме того, с точки зрения получения надлежащих формы и активности частиц катализаторов, а также эксплуатационных характеристик катализаторов и других факторов, концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет предпочтительно от 6,0 до 20 мас.%, предпочтительнее от 6,5 до 19,5 мас.%, еще предпочтительнее от 7,0 до 19 мас.% и еще предпочтительнее от 7,5 до 18,5 мас.%. Концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет 6,0 мас.% или более, и в результате этого форма и активность катализатора, а также выход ненасыщенного нитрила, как правило, дополнительно улучшаются. Кроме того, концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет 20 мас.% или менее, и в результате этого активность и выход ненасыщенного нитрила, как правило, дополнительно повышаются. Здесь термин "концентрация твердого компонента" означает величину, вычисленную в результате деления массы твердого компонента на массу водной смешанной жидкости (B) и умножения полученной величины на 100.

[0029]

Способ измерения концентрации твердого компонента и концентрации твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) не ограничиваются определенным образом, но, например, может использоваться атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) вычисляется следующим образом. Измеряется масса водной смешанной жидкости (B), и после этого водная смешанная жидкость (B) испаряется досуха при 100°C для получения всего твердого компонента (δ) из водной смешанной жидкости (B). Измеряется масса всего твердого компонента (δ). После этого концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) вычисляется в результате деления массы (M_δ) всего твердого компонента (δ) на массу (M_D) водной смешанной жидкости (B) и умножения полученной величины на 100.

Концентрация твердого компонента (%)=M_δ/M_D × 100

[0030]

Кроме того, концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) вычисляется следующим образом. Посредством измерения водной смешанной жидкости (B) или водной смешанной жидкости (B), разбавленной до заданной концентрации с использованием метода ИСП, могут быть вычислены соответствующие концентрации X (мг/л) элементов (Si, Al, Zr и т. д.) компонента носителя. Здесь объем раствора, используемого для измерения, определяется как V (л). При этом масса (M_T) оксида (например, SiO₂ в случае Si) каждого элемента носителя в водной смешанной жидкости (B) вычисляется по следующей формуле.

Масса оксида каждого элемента носителя в водной смешанной жидкости (M_T)=X (мг/л) × V (л) × 1000 × молекулярная масса оксида каждого элемента носителя (г)/атомная масса каждого элемента носителя (г)

[0031]

После этого может быть вычислена концентрация твердого металлического компонента в результате деления разности массы (M_T) оксидов элементов носителя в водной смешанной жидкости (B) и массы (M_δ) всего твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) на массу (M_D) водной смешанной жидкости (B)я и умножения частного на 100.

Концентрация твердого металлического компонента (%)=(M_δ - M_T)/M_D × 100

[0032]

Способ измерения концентрации составляющих катализатор элементов не ограничивается определенным образом. Может использоваться обычный способ измерения концентрация металлов. Например, может использоваться рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА). Когда измеряется концентрация металла в твердой частице катализатор, РФА может соответствующим образом использоваться с точек зрения простоты измерения и точности количественного определения или других факторов. Когда анализируется очень малое количество металла, катализатор растворяется в соответствующем растворе, и данное количество может быть определено методом ИСП или атомной абсорбции с использованием жидкого раствора. Когда оказывается желательным определение содержания углерода, водорода и азота (CHN), может соответствующим образом использоваться элементный анализ.

[0033]

На стадии (a) и/или (b) в смесь может дополнительно добавляться содержащий W исходный материал (далее также называется "исходный материал W"). Исходный материал W не ограничивается определенным образом. В частности, может использоваться соль вольфрама, такая как соль аммония, нитрат, карбоксилат, карбоксилат аммония, пероксокарбоксилат, пероксокарбоксилат аммония, галогенированная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат, алкоксид, трифенильное соединение, полиоксометаллат, полиоксометаллат аммония; триоксид вольфрама, диоксид вольфрама, вольфрамовая кислота, водный раствор метавольфрамата аммония, паравольфрамат аммония, кремневольфрамовая кислота, кремневольфрамомолибденовая кислота, кремневольфрамовая кислота или аналогичное соединение. Среди них предпочтительным является водный раствор метавольфрамата аммония.

[0034]

На стадии (a) и/или (b) в смесь может добавляться дополнительный исходный материал (далее также называется "исходный материал Z"), включающий один или несколько элементов (далее каждый из них также называются "компонент Z"), выбранных из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba. Исходный материал Z не ограничивается определенным образом, при том условии, что он представляет собой вещество, включающее компонент Z, и могут использоваться соединения, содержащие компонент Z, или металлы компонента Z, солюбилизированные соответствующим реагентом. Соединение, содержащее компонент Z не ограничивается определенным образом, и могут использоваться, например, соль аммония, нитрат, карбоксилат, карбоксилат аммония, пероксокарбоксилат, пероксокарбоксилат аммония, галогенированная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат или алкоксид. Среди них предпочтительно используется водный раствор исходного материала, такого как нитрат или карбоксилат.

[0035]

На стадии (a) и/или (b) соотношение элементов исходного материала предпочтительно регулируется таким образом, что оксидный катализатор, полученный на стадии (d), имеет соотношение составляющих элементов, соответствующее следующей формуле состава (1). Оксидный катализатор удовлетворяет следующей формуле состава (1), и в результате этого дополнительно повышается выход ненасыщенного нитрила.

Mo₁V_aSb_bNb_cW_dZ_eO_n... (1),

в которой компонент Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; a, b, c, d, e и n представляют собой атомные соотношения элементов; и 0,10≤a≤0,20, 0,15≤b≤0,30, 0,010≤c≤0,50, 0≤d≤0,40, и 0≤e≤0,20.

[0036]

В приведенной выше формуле состава (1) a и b предпочтительно удовлетворяют условиям 0,5≤a/b≤0,98, предпочтительнее 0,55≤a/b≤0,97 и еще предпочтительнее 0,60≤a/b≤0,96. Растворимость соединения Sb в качестве исходного материала в воде составляет менее чем растворимость других составляющих металлических компонентов катализатора. С другой стороны, посредством окисления сурьмы ванадием в водном растворе растворимость соединения Sb может повышаться. Таким образом, с точки зрения гомогенизации металлического компонента в суспензии, как правило, является желательным, чтобы V присутствовал в относительно большом количестве по сравнению с Sb. Однако когда используется способ изготовления оксидного катализатора согласно настоящему варианту осуществления, металлический компонент в суспензии может гомогенизироваться даже при том условии, что является низким соотношение V/Sb в составе катализатора, то есть соотношение a/b, в целях растворения Sb, содержание V должно быть относительно малым по сравнению с содержанием Sb.

[0037]

Данное соотношение составляющих элементов может представлять собой значение, которое отличается от соотношение составляющих элементов оксидного катализатора, который должен быть получен в конечном счете. Это объясняется тем, что выступы на частицах катализатора, которые описываются далее, имеют состав, отличающийся от состава основных частиц катализатора; соотношение составляющих элементов всего катализатора также изменяется посредством удаления выступов с основных частиц катализатора. Таким образом, на стадии (a) и/или на стадии (b) соотношение составляющих элементов устанавливается с учетом этого изменения. В настоящем описании термин "выступ" означает предмет, который выступает с поверхности и/или прикрепляется на поверхности прокаленных частиц, полученных посредством основного прокаливания, которое будет описано далее. Термин "выступ" означает предмет, который выступает с поверхности или прикрепляется на поверхности прокаленных частиц.

[0038]

Далее вышеупомянутые стадия (a) и/или стадия (b) будут описаны с использованием примера, согласно которому в водной смешанной жидкости (B) нанесенного на диоксид кремния катализатора, включающей исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Sb, исходный материал Nb, исходный материал W и исходный материал Z, вода используется в качестве растворителя и/или диспергирующей среды. Следует отметить, что стадия (a) и/или стадия (b) не ограничиваются данным примером.

[0039]

Исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Sb и исходный материал Z добавляются в воду и нагреваются для изготовления водной смешанной жидкости (A). Когда изготавливается водная смешанная жидкость (A), температура нагревания и продолжительность нагревания предпочтительно устанавливаются таким образом, что каждый исходный материал может растворяться в достаточной степени. В частности, температура нагревания составляет предпочтительно от 70°C до 100°C; и продолжительность нагревания составляет предпочтительно от 30 минут до 5 часов. При этом водная смешанная жидкость (A) предпочтительно перемешивается таким образом, чтобы обеспечивалась высокая вероятность растворения исходных материалов. Концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (A) составляет предпочтительно от 3 до 9 мас.%. При этом атмосфера для изготовления водной смешанной жидкости (A) может представлять собой воздушную атмосферу, но, с точки зрения регулирования степени окисления получаемого оксидного катализатора, она может представлять собой и азотную атмосферу. Состояние водной смешанной жидкости (A) после того, как завершается нагревание, определяется как водная смешанная жидкость (A'). Температура водной смешанной жидкости (A') предпочтительно выдерживается на уровне температуры, составляющей 20°C или более и 80°C или менее, и предпочтительнее 40°C или более и 80°C или менее. Температура водной смешанной жидкости (A') составляет 20°C или более, и в результате этого, как правило, снижается вероятность, того, что происходит осаждение соединений металлов, растворенных в водной смешанной жидкости (A').

[0040]

После этого золь диоксида кремния добавляется в водную смешанную жидкость (A) или в водную смешанную жидкость (A'). Среди них золь диоксида кремния предпочтительно добавляется в водную смешанную жидкость (A'). Золь диоксида кремния функционирует в качестве носителя. Когда добавляется золь диоксида кремния, температура составляет предпочтительно 80°C или менее. Когда золь диоксида кремния добавляется при 80°C или менее, устойчивость золя диоксида кремния является сравнительно высокой, что, как правило, подавляет гелеобразование водной смешанной жидкости (B). Золь диоксида кремния может добавляться, когда начинается выдерживание, которое описывается далее, в процессе выдерживания или непосредственно перед тем, как высушивается водная смешанная жидкость (B).

[0041]

Кроме того, с точки зрения регулирования степени окисления получаемого сложного оксида, соответствующее количество водного раствора пероксида водорода предпочтительно добавляется в водную смешанную жидкость (A) или в водную смешанную жидкость (A'), если это необходимо. Водный раствор пероксида водорода может добавляться собственно в водную смешанную жидкость (A) или в водную смешанную жидкость (A'), в процессе изготовления водной смешанной жидкости (A) или водной смешанной жидкости (A'), или до или после того, как добавляется золь диоксида кремния. При этом, с точки зрения регулирования степени окисления получаемого оксидного катализатора в соответствующем интервале, что касается добавляемого количества водного раствора пероксида водорода, молярное соотношение H₂O₂/Sb составляет предпочтительно от 0,01 до 5, предпочтительнее от 0,5 до 3 и еще предпочтительнее от 1 до 2,5.

[0042]

После того, как водный раствор пероксида водорода добавляется в водную смешанную жидкость (A) или в водную смешанную жидкость (A'), температура нагревания и продолжительность нагревания предпочтительно таким образом, что реакция жидкофазного окисления может протекать в достаточной степени с участием водного раствора пероксида водорода. В частности, температура нагревания составляет предпочтительно от 20°C до 80°C, и продолжительность нагревания составляет предпочтительно от 5 минут до 4 часов. Аналогичным образом, скорость вращения при перемешивании в процессе нагревания может представлять собой соответствующую скорость вращения, при которой становится вероятным протекание реакция жидкофазного окисления с участием водного раствора пероксида водорода. С точки зрения обеспечения протекания в достаточной степени реакции жидкофазного окисления с участием водного раствора пероксида водорода, состояние перемешивания предпочтительно сохраняется в процессе нагревания. Водная смешанная жидкость, изготовленная таким образом посредством добавления водного раствора пероксида водорода, определяется как (A'').

[0043]

Далее, в качестве исходного материала Nb, смешанная жидкость (B₀) предпочтительно изготавливается посредством нагревания в процессе перемешивания исходного материала Nb и дикарбоновой кислоты в воде. Дикарбоновая кислота не ограничивается определенным образом, но соответствующий пример представляет собой щавелевая кислота [(COOH)₂]. После этого водный раствор пероксида водорода предпочтительно добавляется в смешанную жидкость (B₀) для изготовления водной смешанной жидкости (B₁). При этом, с точек зрения образования комплекса с исходным материалом Nb для стабилизации исходного материала Nb в растворенном состоянии, надлежащего регулирования состояния окисления/восстановления составляющих катализатор элементов, достижения соответствующих эксплуатационных характеристик катализаторов полученного катализатора и других факторов, молярное соотношение H₂O₂/Nb составляет предпочтительно от 0,5 до 20 и предпочтительнее от 1 до 10.

[0044]

После этого в зависимости от целевого состава, одна из водных смешанных жидкостей (A), (A') и (A''), и одна из водных смешанных жидкостей (B₀) и (B₁) смешиваются для получения водной смешанной жидкости (B). При этом исходный материал W и порошкообразный диоксид кремния могут смешиваться дополнительно.

[0045]

С точки зрения достижения надлежащих эксплуатационных характеристик катализаторов, порошкообразный диоксид кремния предпочтительно добавляется в "водную смешанную жидкость (A'')" или в "раствор, полученный посредством смешивания водной смешанной жидкости (B) с исходным материалом W". Порошкообразный диоксид кремния может добавляться в чистом виде. Предпочтительнее порошкообразный диоксид кремния добавляется в форме жидкости на водной основе, в которой диспергируется порошкообразный диоксид кремния, т. е. эта жидкость представляет собой содержащую порошкообразный диоксид кремния суспензию. Концентрация порошкообразного диоксида кремния в жидкости, представляющей собой содержащую порошкообразный диоксид кремния суспензию, при этом составляет предпочтительно от 1 до 30 мас.% и предпочтительнее 3 до 20 мас.%. Концентрация порошкообразного диоксида кремния составляет 1 мас.% или более, и в результате этого, как правило, может подавляться искажение формы частиц катализатора, которое вызывает низкая вязкость водной смешанной жидкости (B). Кроме того, как правило, может подавляться возникновение осаждения частиц катализатора или аналогичное явление. Концентрация порошкообразного диоксида кремния составляет 30 мас.% или менее, и в результате этого, как правило, может предотвращаться гелеобразование водной смешанной жидкости (B) и закупоривание трубопроводов, которое вызывает высокая вязкость водной смешанной жидкости (B), что делает возможным простое получение высушенного порошка. Кроме того, эксплуатационные характеристики катализаторов, как правило, также дополнительно улучшаются.

[0046]

На стадии (c), которая будет описана далее, водная смешанная жидкость (B) изготавливается таким образом, что концентрация твердого металлического компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет от 2,0 до 8,0 мас.%. Кроме того, водная смешанная жидкость (B) предпочтительно изготавливается таким образом, что концентрация твердого компонента в водной смешанной жидкости (B) составляет от 6,0 до 20 мас.%. Способ регулирования концентрации твердого металлического компонента и концентрации твердого компонента не ограничивается определенным образом, и соответствующие примеры представляют собой увеличение и/или уменьшение количества воды, концентрации золя диоксида кремния, концентрации диспергирующей порошкообразный диоксид кремния жидкости и других веществ, используемых для изготовления водной смешанной жидкости A₁.

[0047]

После этого полученная водная смешанная жидкость (B) может подвергаться обработка посредством выдерживания. Выдерживание водной смешанной жидкости (B) означает, что водная смешанная жидкость (B) остается в состоянии покоя или перемешивается в течение заданного времени. Продолжительность выдерживания составляет предпочтительно 90 минут или более и 50 часов или менее, и предпочтительнее 90 минут или более и 6 часов или менее. Продолжительность выдерживания находится в пределах вышеупомянутого интервала, и в результате этого становится вероятным образование водной смешанной жидкости (B), имеющей подходящее состояние окисления/восстановления (электрический потенциал), что, как правило, дополнительно улучшает эксплуатационные характеристики катализаторов получаемого сложного оксида.

[0048]

Здесь, когда оксидный катализатор изготавливается в промышленном масштабе в результате высушивания посредством распылительного сушильного устройства, скорость обработки распылительным сушильным устройством, как правило, представляет собой определяющую скорость. Требуется продолжительное время до тех пор, пока завершается распылительное высушивание всей смешанной жидкости после того, как часть водной смешанной жидкости (B) подвергается распылительному высушиванию. При этом продолжается выдерживание водной смешанной жидкости, которая не подвергается обработка посредством распылительного высушивания. Таким образом, продолжительность выдерживания включает не только продолжительность выдерживания перед высушиванием на стадии (c), которая будет описана далее, но также продолжительность времени от начала до окончания высушивания.

[0049]

С точки зрения предотвращения конденсации компонента Mo и осаждения оксидов металлов за счет соединений V и другого металла или множества металлов, температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более. Кроме того, с точки зрения предотвращения чрезмерного протекания гидролиза комплекса, включающего Nb и пероксид водорода и в целях образования водной смешанной жидкости (B) в предпочтительной форме, температура выдерживания составляет предпочтительно 65°C или менее. С вышеупомянутой точки зрения, температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более и 65°C или менее, и предпочтительнее 45°C или более и 60°C или менее. Катализатор может дополнительно восстанавливаться в процессе прокаливания посредством увеличения продолжительности выдерживания, повышения температуры выдерживания или аналогичного воздействия, или посредством осуществления увеличения продолжительности и повышения температуры в сочетании.

[0050]

Авторы настоящего изобрет