Олефиновая смола и способ её получения

Олефиновая смола и способ её получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение касается олефиновой смолы и способа ее получения.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002]

Олефиновые смолы подвергаются формованию различными методами формования и используются в различных областях техники. Необходимые для олефиновой смолы свойства часто зависят от способов ее получения или применения.

[0003]

Из олефиновых смол этилен/α-олефиновые сополимеры, такие как этилен/пропиленовый сополимер, этилен/бутеновый сополимер и этилен/октеновый сополимер, широко используются в автомобильных деталях, типа бамперов и приборных панелей, в качестве упаковочных материалов (таких как низко температурные термосклеивающиеся пленки и легко удаляемые пленки), в спортивных товарах (например, межподошвы для спортивных ботинок) и для изоляции проводов из-за их превосходных свойств, таких как легкий вес, низкий удельный вес, гибкость, низкая точка плавления, хорошая совместимость с другими олефиновыми смолами и пригодность для рецикла. В то же время требуются усовершенствования, так как этилен/α-олефиновые сополимеры имеют низкую термостойкость в связи с наличием некристаллических или низко-кристаллических полимеров и получаемые формованные изделия могут быть липкими или вязкими в зависимости от количественного соотношения этиленовых структурных звеньев.

[0004]

Для решения вышеупомянутых проблем были проведены исследования, в которых предприняты усилия для того, чтобы на стадии полимеризации при производстве олефинового сополимера расположить кристаллический сегмент и некристаллический или низко-кристаллический сегмент блоками. В Патентном Документе 1 описана технология получения олефинового блоксополимера, в котором кристаллический этиленовый гомополимерный сегмент и этиленовый сополимерный сегмент распределены по прямой цепи, используя специальный катализатор живущей полимеризации. Далее, в Патентном Документе 2 указано, что мультиблочный олефиновый блоксополимер может быть получен, используя два различных типа каталитических комплексов переходного металла, различающихся по сополимеризующей способности, с добавлением соединения цинка, чтобы обеспечить протекание реакции обратимой передачи цепи через соединение цинка.

[0005]

Раскрытые в этих документах сополимеры обладают улучшенной термостойкостью за счет включения кристаллического сегмента в полимер. Однако, раскрытый в Патентном Документе 2 сополимер, в частности, связан с другими проблемами, при которых используемое в качестве агента передачи цепи соединение цинка остается в конечном полимерном компоненте и что усовершенствование в снижении липкости ограничено из-за формирования компонента сополимеризации, который остается не включенным в структуру блока. Далее, в сополимерах, полученных методами, описанными в вышеупомянутом Патентном Документе 1 и Патентном Документе 2, число свободных концевых групп кристаллического сегмента на одну молекулу ограничено 2 или менее и, соответственно, размер сферолитов, формирующихся в течение процесса кристаллизации, не может регулироваться, что приводит к возможному ухудшению механических характеристик и оптических свойств.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0006]

Патентный Документ 1 JP 2004-204058 А

Патентный Документ 2 JP 2007-529617 А

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, КОТОРЫЕ БУДУТ РЕШЕНЫ В СООТВЕТСТВИИ С ИЗОБРЕТЕНИЕМ.

[0007]

Ввиду вышеизложенных предпосылок создания изобретения объектом настоящего изобретения является олефиновая смола, в которой исправлены недостатки, присущие существующим олефиновым сополимерам, такие как низкая термостойкость и липкость, и которая обладает превосходными оптическими свойствами и морозостойкостью, а так же улучшенным балансом между этими физическими свойствами.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ УКАЗАННЫХ ПРОБЛЕМ

[0008]

В результате интенсивных исследований для решения вышеуказанных проблем авторы настоящего изобретения установили, что олефиновая смола, удовлетворяющая определенным требованиям, улучшает проблемы, присущие существующим олефиновым сополимерам, такие как низкая термостойкость и липкость, обладает превосходными оптическими свойствами и морозостойкостью, а так же улучшенным балансом между этими физическими свойствами.

[0009]

Другими словами, настоящее изобретение относится к следующим объектам от [1] до [7].

[0010]

[1] Олефиновая смола, удовлетворяющая следующим требованиям (I)-(V):

[0011]

(I) пик плавления (Тпл), измеренный с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находится в пределах диапазона от 60°С до 130°С и теплота плавления ΔН при пике плавления находится в пределах диапазона от 5 до 150 Дж/г;

[0012]

(II) процент Е (% вес.) растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части, как измерено с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), и теплота плавления ΔН, как описано выше в (I), удовлетворяют следующим соотношениям:

[0013]

- когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем 15 Дж/г, величина Е составляет 45% вес. или меньше,

- когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем 30 Дж/г, величина Е составляет 40% вес. или меньше, и

- когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше, величина Е составляет 30% вес. или меньше;

(III) температура стеклования (Тс), измеренная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находится в пределах диапазона от -80 до -30°С;

[0014]

(IV) время спин-спиновой релаксации (Т2) самого высокоподвижного компонента, полученное с помощью четырехкомпонентной аппроксимации функцией Лоренца, выполненной для кривой спада свободной индукции, полученной методом многоимпульсной последовательности Карра-Парсела-Мейбум-Гилла в импульсном ядерном магнитном резонансе (импульсный ЯМР) при 200°С, находится в пределах диапазона от 150 до 500 мс и относительное содержание компонента находится в пределах диапазона от 15 до 50%; и

[0015]

(V) характеристическая вязкость [η], измеренная в декалине при 135°С находится в пределах диапазона от 0,1 до 12 дл/г.

[0016]

[2] Олефиновая смола согласно [1], где олефиновая смола имеет модуль упругости при растяжении в соответствии с ASTM D638 (Американское общество по испытанию материалов) в пределах диапазона от 2 до 120 МПа.

[0017]

[3] Олефиновый полимер (R1), состоящий из основной полимерной цепи и боковой полимерной цепи, удовлетворяет следующим требованиям:

[0018]

(i) основная цепь состоит из повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных, по крайней мере, из одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, содержащих от 3 до 20 атомов углерода, где содержание повторяющихся звеньев, полученных из α-олефина, в основной цепи находится в диапазоне от 5 до 40% мол;

[0019]

(ii) основная цепь имеет характеристическую вязкость [η], измеренную в декалине при 135°С, в пределах диапазона от 0,5 до 5 дл/г;

[0020]

(iii) боковая(ые) цепь(и) состоит(ят) из повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и, необязательно, повторяющихся звеньев, полученных по крайней мере из одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, где содержание повторяющихся звеньев, полученных из этилена, в боковой(ых) цепи(ях) находится в пределах диапазона от 95 до 100% мол;

[0021]

(iv) боковая(ые) цепь(и) имеет(ют) средневесовой молекулярный вес от 500 до 10000; и

[0022]

(v) боковая(ые) цепь(и) соединена(ы) с основной цепью в соотношении от 0,5 до 20 боковых цепей на 1000 атомов углерода основной цепи.

[0023]

[4] Способ получения олефиновой смолы согласно [1] или [2], включающий стадию сополимеризации этилена и по крайней мере одного α-олефина, выбранного из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации олефина, включающего каждый из следующих компонентов от (А) до (С):

[0024]

(A) соединение переходного металла 4 Группы Периодической таблицы, включающее лиганд, имеющий циклопентадиенильный скелет;

(B) по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранное из соединений, представленных следующими общими формулами [В0], [В1] и [В2]; и

(C) по крайней мере одно соединение, выбранное из металлорганического соединения (С-1), алюминийорганического оксисоединения [С-2] и соединения [С-3], которое реагирует с соединением переходного металла (А) или соединением переходного металла (В) с образованием ионной пары.

[0025]

[Хим. 1]

[0026]

(где в общей формуле [В0]

М представляет атом переходного металла 4 или 5 Группы Периодической таблицы;

m представляет целое число от 1 до 4;

R¹ представляет ациклическую углеводородную группу (C_n'-H_2n'+1, n' = от 1 до 20), имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или атом водорода;

R² - R⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, гетероциклический остаток, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны вместе с образованием кольца;

в случаях, когда m равно двум или более, две из групп, представленных R² - R⁶, необязательно связаны друг с другом; n - число, соответствующее валентности М;

X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, гетероциклический остаток, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу; и

в случаях, когда n равно двум или более, X могут быть одинаковыми или разными и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца).

[0027]

[Хим. 2]

[0028]

(где в общей формуле [В1]

М представляет атом переходного металла 4 или 5 Группы Периодической таблицы; m представляет целое число от 1 до 4;

R¹ представляет алициклическую группу 3-10 членного углеводородного кольца, необязательно содержащего один или более заместителей; R² - R⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, гетероциклический остаток, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу,

германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны вместе с образованием кольца;

в случаях, когда m равно двум или более, две из групп, представленных R² - R⁶, необязательно связаны друг с другом; n - число, соответствующее валентности М;

X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, гетероциклический остаток, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу; и

в случаях, когда n равно двум или более, X могут быть одинаковыми или разными и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца).

[0029]

[Хим. 3]

[0030]

(где в общей формуле [В2],

М представляет атом переходного металла 4 или 5 Группы Периодической таблицы; m представляет целое число от 1 до 4;

R1 представляет бициклическую алифатическую углеводородную группу, имеющую от 4 до 20 атомов углерода, необязательно содержащую один или более заместителей, где два кольца бициклической алифатической углеводородной группы разделяет по крайней мере один или более атомов углерода;

R² - R⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, каждый представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, гетероциклический остаток, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, фосфорсодержащую группу, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу, и два или более из них необязательно связаны вместе с образованием кольца;

в случаях, когда m равно двум или более, две из групп, представленных R² - R⁶, необязательно связаны друг с другом; n - число, соответствующее валентности М;

X представляет атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серусодержащую группу, алюминийсодержащую группу, фосфорсодержащую группу, галоидсодержащую группу, гетероциклический остаток, кремнийсодержащую группу, германийсодержащую группу или оловосодержащую группу; и

в случаях, когда n равно двум или более, X могут быть одинаковыми или разными и множество групп, представленных X, могут быть связаны друг с другом с образованием кольца).

[5] Способ получения олефиновой смолы согласно [4], где соединение переходного металла (А) представляет собой мостиковое металлоценовое соединение, представленное следующей общей формулой (I):

[0031]

[Хим. 4]

[0032]

(где в формуле (I),

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁸, R⁹ и R¹² каждый независимо представляет атом водорода, углеводородную группу, кремнийсодержащую группу или гетероатомсодержащую группу, другую, нежели кремнийсодержащие группы, и две смежные группы, представленные R¹ - R⁴ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца;

R⁶ и R¹¹ - одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других, нежели кремнийсодержащие группы; R⁷ и R¹⁰ - одинаковые атомы или одинаковые группы, выбранные из атома водорода, углеводородных групп, кремнийсодержащих групп и гетероатомсодержащих групп, других, нежели кремнийсодержащие группы; R⁶ и R⁷ необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; и R¹⁰ и R¹¹ необязательно связаны друг с другом с образованием кольца; при условии, что не все R⁶, R⁷, R¹⁰ и R¹¹ представляют атом водорода;

R¹³ и R¹⁴ каждый независимо представляет арильную группу;

М представляет атом титана, атом циркония или атом гафния;

Y¹ представляет атом углерода или атом кремния;

Q представляет атом галогена, углеводородную группу, галогенсодержащую углеводородную группу, нейтральный конъюгированный или не конъюгированный диен, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, анионный лиганд или нейтральный лиганд, способный быть координированным с неподеленной парой электронов;

j представляет целое число от 1 до 4; и

в случаях, когда j - целое число от двух или более, множество Q могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга).

[6] Способ получения олефиновой смолы согласно [4] или [5], где стадию сополимеризации проводят способом полимеризации в растворе при температуре в пределах диапазона от 80 до 300°С.

[0033]

[7] Формованное изделие, полученное из олефиновой смолы согласно [1] или [2].

ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0034]

Олефиновая смола согласно настоящему изобретению обладает превосходной термостойкостью и заметно пониженной липкостью по сравнению с существующими олефиновыми сополимерами, обладающими превосходной гибкостью и морозостойкостью. Кроме того, олефиновая смола согласно настоящему изобретению обладает сопоставимыми или улучшенными оптическими свойствами по сравнению с существующими в настоящее время продуктами, чьими свойствами пожертвовали в существующих олефиновых сополимерах ради улучшения вышеупомянутых характеристик. При этом олефиновая смола согласно настоящему изобретению обладает превосходной гибкостью и морозостойкостью.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[0035]

Рис. 1 представляет полученное с помощью трансмиссионного (просвечивающего) электронного микроскопа изображение олефиновой смолы, полученной в Примере 7 (увеличение 4000 крат).

Рис. 2 представляет полученное с помощью трансмиссионного электронного микроскопа изображение олефиновой смолы, полученной в Сравнительном Примере 6 (увеличение 4000 крат).

Рис. 3 показывает спектры ¹³С-ЯМР олефиновой смолы, полученной в Примере 7.

Рис. 4 показывает спектры ¹³С-ЯМР (виды в увеличенном масштабе области от 33 до 44 ppm) олефиновой смолы, полученной в Примере 7.

Рис. 5 показывает спектр ¹³С-ЯМР олефиновой смолы, полученной в Сравнительном Примере 6.

Рис. 6 показывает спектр ¹³С-ЯМР (вид в увеличенном масштабе области от 33 до 44 ppm) олефиновой смолы, полученной в Сравнительном Примере 6.

Рис. 7 показывает виды в увеличенном масштабе области около 38 ppm (верхняя секция: Пример 7, средняя секция: Пример 10 и нижняя секция: Сравнительный Пример 9) спектров ¹³С-ЯМР олефиновых смол, полученных в Примере 7, Примере 10 и Сравнительном Примере 9.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0036]

Далее будут более подробно описаны олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению и способ получения олефиновой смолы.

[0037]

<Олефиновая смола [R]>

Олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению может состоять из одного типа олефинового полимера самого по себе, или двух или более типов олефиновых полимеров, но обязательно должна удовлетворять всем следующим требованиям (I)-(V):

[0038]

(I) пик плавления (Тпл), измеренный с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находится в пределах диапазона от 60°С до 130°С и теплота плавления ΔН, рассчитанная на основе пика плавления, находится в пределах диапазона от 5 до 150 Дж/г;

[0039]

(II) процент Е (% вес.) растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части, как измерено с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), и теплота плавления ΔН как описано выше в (I), удовлетворяют следующим соотношениям:

[0040]

- когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем 15 Дж/г, величина Е составляет 45% вес. или меньше,

- когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем 30 Дж/г, величина Е составляет 40% вес. или меньше, и

- когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше, величина Е составляет 30% вес. или меньше;

(III) температура стеклования (Тс), измеренная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), находится в пределах диапазона от -80 до -30°С;

[0041]

(IV) время спин-спиновой релаксации (Т2) самого высокоподвижного компонента, полученное с помощью четырехкомпонентной аппроксимации функцией Лоренца, выполненной для кривой спада свободной индукции, полученной методом многоимпульсной последовательности Карра-Парсела-Мейбум-Гилла в импульсном ядерном магнитном резонансе (импульсный ЯМР) при 200°С, находится в пределах диапазона от 150 до 500 мс и относительное содержание компонента находится в пределах диапазона от 15 до 50%; и

[0042]

(V) характеристическая вязкость [η], измеренная в декалине при 135°С находится в пределах диапазона от 0,1 до 12 дл/г.

[0043]

Олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению предпочтительно включает олефиновый полимер [R1], который будет описан позже, полученный методом полимеризации, который также будет описан позже. Когда олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению состоит из одного типа олефинового полимера, олефиновый полимер предпочтительно представляет собой олефиновый полимер [R1]. Когда олефиновая смола [R] согласно настоящему изобретению состоит из двух или более типов олефиновых полимеров, олефиновая смола предпочтительно включает олефиновый полимер [R1] и олефиновый(е) полимер(ы) [R2], другой, нежели олефиновый полимер [R1], который может представлять собой, например, полимер или сополимер этилена и одного или более олефинов, выбранных из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, полученных при использовании металлоценового катализатора, постметаллоценового катализатора или катализатора Циглера; или полиэтилен низкой плотности (высокого давления), полученный методом радикальной полимеризации под высоким давлением. Далее, олефиновый полимер [R2] может представлять собой, например, полимер, побочно образующийся в процессе полимеризации при получении олефинового полимера [R1], а именно, этиленовый полимер или этилен/α-олефиновый сополимер. Когда олефиновая смола [R] состоит из двух или более типов олефиновых полимеров, соотношение олефинового полимера [R1] и олефинового полимера [R2] и типов олефинового полимера [R2] практически не ограничено до тех пор, пока [R1] и [R2] могут смешиваться, и получающаяся смешанная смола удовлетворяет вышеупомянутым требованиям (I)-(V) одновременно. Однако, обычно соотношение выбирается такое, что доля олефинового полимера [R1] в олефиновой смоле [R] составляет от 40 до 99% вес., предпочтительно от 45 до 95% вес. и еще более предпочтительно от 50 до 90% вес. В предпочтительном воплощении олефиновой смолы [R] согласно настоящему изобретению олефиновая смола [R] обычно состоит из одного олефинового полимера [R1], чтобы избежать стадии обработки, типа смешивания. С другой стороны, когда имеется ввиду дальнейшее значительное улучшение эксплуатационных качеств олефинового полимера [R1] или добавление новых функциональных возможностей, которыми исходный олефиновый полимер [R1] первоначально не обладал, олефиновый полимер [R1] используется в смеси с олефиновым полимером [R2] как описано выше.

[0044]

В предпочтительном и типичном воплощении настоящего изобретения олефиновая смола [R] согласно изобретению включает в качестве структурного компонента олефиновый полимер [R1], полученный методом полимеризации, который будет описан позже. Олефиновый полимер [R1] имеет структуру привитого сополимера, имеющего в качестве основной цепи так называемое этилен/α-олефиновое сополимерное звено, состоящее из повторяющихся звеньев, полученных из этилена, и повторяющихся звеньев, полученных из одного или более α-олефинов, выбранных из α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, и в качестве боковых цепей определенное число так называемых этиленовых полимерных звеньев, состоящих из повторяющихся звеньев, полученных, преимущественно, из этилена.

[0045]

В настоящем изобретении термин "привитой сополимер" относится к так называемому гребенчатому полимеру, в котором одна или более боковых цепей присоединены к основной цепи. Полимер, имеющий только одну боковую цепь, представляет собой Т-образный полимер. Однако боковые цепи могут включать другие повторяющиеся звенья, нежели произведенные из этилена, не отступая при этом от сути изобретения.

[0046]

В соответствии с изобретением олефиновая смола [R] удовлетворяет требованиям (I)-(V) одновременно. Эти требования (I)-(V) далее будут описаны более подробно.

[0047]

[Требование (I): пик плавления (Тпл) и теплота плавления (ΔН)]

В соответствии с настоящим изобретением олефиновая смола имеет пик плавления (Тпл), как измерено с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в диапазоне от 60 до 130°С, предпочтительно в диапазоне от 80 до 125°С и более предпочтительно в диапазоне от 90 до 120°С.

[0048]

Далее, теплота плавления ΔН при вышеупомянутом пике плавления, конкретно, теплота плавления (ΔН), рассчитанная по площади пика плавления, находится в пределах диапазона от 5 до 150 Дж/г, предпочтительно от 10 до 120 Дж/г, более предпочтительно от 15 до 100 Дж/г и все еще более предпочтительно от 20 до 80 Дж/г.

[0049]

Пик плавления (Тпл) и теплоту плавления (ΔН) определяли, используя ДСК, следующим образом: расплавление образца на первой стадии возрастания температуры; затем, кристаллизация образца на стадии охлаждения до 30°С; подвергание полученного продукта второй стадии возрастания температуры (со скоростью повышения температуры 10°С/мин) и анализ наблюдаемого на этой стадии эндотермического пика.

[0050]

Наблюдаемый в пределах вышеупомянутого диапазона пик плавления (Тпл) обусловлен, главным образом, этиленовым полимерным фрагментом олефинового полимера [R1], содержащегося в олефиновой смоле, и тот факт, что теплота плавления (ΔН) наблюдается в пределах вышеупомянутого диапазона, указывает на то, что олефиновая смола содержит значительное количество этиленового полимерного фрагмента олефинового полимера [R1], другими словами, значительную долю боковых цепей олефинового полимера [R1]. В соответствии с изобретением в олефиновой смоле настоящего изобретения этиленовый полимерный фрагмент олефинового полимера [R1] служит для придания термостойкости и снижения липкости смолы в целом. Когда теплота плавления (ΔН) находится в пределах вышеупомянутого диапазона, возможно улучшение термостойкости и снижение липкости при сохранении таких свойств, как гибкость и морозостойкость. С другой стороны, когда теплота плавления (ΔН) ниже вышеупомянутого диапазона, это указывает на низкое содержание этиленового полимерного фрагмента и достаточная термостойкость и достаточное снижение липкости не могут быть достигнуты. Далее, когда теплота плавления (ΔН) превышает вышеупомянутый диапазон, есть случаи, когда такие свойства, как гибкость и морозостойкость, могут значительно ухудшаться, даже при том, что достаточная термостойкость и достаточное снижение липкости могут быть достигнуты.

[0051]

Для того, чтобы олефиновая смола согласно настоящему изобретению имела пик плавления (Тпл) и теплоту плавления (ΔН) как определено выше, необходимо, чтобы содержание компонента, состоящего из этиленового полимерного фрагмента олефинового полимера [R1], в олефиновой смоле было в пределах диапазона приблизительно от 2 до 60% вес. Для регулирования содержания в пределах вышеупомянутого диапазона предпочтительно регулировать количество добавляемого в полимеризатор, в качестве исходного материала для боковых цепей, этиленового полимера, имеющего концевую двойную связь, и использовать катализатор полимеризации олефинов, обеспечивающий введение этиленового полимера, имеющего концевую двойную связь, в основную цепь в реакции полимеризации. Описание конкретного количества добавляемого этиленового полимера и катализатора полимеризации олефинов будет дано позже.

[0052]

[Требование (II): растворимая в о-дихлорбензоле часть]

В олефиновой смоле согласно настоящему изобретению процент Е растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части, как измерено с помощью кросс-фракционной хроматографии (CFC), и теплота плавления ΔН, как описано выше в (I), удовлетворяют следующим требованиям:

[0053]-

- когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем 15 Дж/г, величина Е составляет 45% вес. или меньше,

- когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем 30 Дж/г, величина Е составляет 40% вес. или меньше и

- когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше, величина Е составляет 30% вес. или меньше.

В предпочтительном и типичном воплощении настоящего изобретения олефиновая смола согласно изобретению включает олефиновый полимер [R1]. Олефиновый полимер [R1] имеет структуру привитого сополимера, содержащего этилен/α-олефиновый сополимер, который является некристаллическим или низко-кристаллическим компонентом, в качестве основной цепи и этиленовый полимер, который является кристаллическим компонентом, в качестве боковой(вых) цепи(ей).

[0054]

Обычно этилен/α-олефиновый сополимер в основном растворим в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже, так как он является некристаллическим или низко-кристаллическим компонентом. В свою очередь этиленовый полимер не растворим в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже, так как он является кристаллическим компонентом. Напротив, в олефиновом полимере [R1], так как этиленовый полимерный фрагмент боковых цепей не растворим в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже, этилен/α-олефиновый сополимерный фрагмент основной цепи, который химически связан с боковыми цепями, также трудно растворим в о-дихлорбензоле.

[0055]

Когда олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает олефиновый полимер [R1], этиленовый полимер и этилен/α-олефиновый сополимер(ы) являются побочными продуктами в процессе получения олефинового полимера [R1].

[0056]

Соответственно, когда олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает олефиновый полимер [R1], величина Е олефиновой смолы согласно настоящему изобретению соответствует содержанию компонента, полученного путем вычитания количества кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимера, и количества олефинового полимера [R1] из общего количества олефиновой смолы согласно настоящему изобретению. То есть величина Е соответствует содержанию некристаллического или низко-кристаллического компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера, содержащегося в олефиновой смоле согласно настоящему изобретению.

[0057]

Другими словами, так как олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает значительное количество олефинового полимера [R1] как описано выше, в предпочтительном и типичном воплощении изобретения процент растворимой в о-дихлорбензоле при 20°С или ниже части ниже, чем процент фактически содержащегося некристаллического или низкокристаллического компонента (этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1]).

[0058]

Как указано выше, теплота плавления ΔН кристаллического компонента (этиленового полимера и компонента, состоящего из этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1],) может использоваться как показатель содержания кристаллического компонента. Далее, так как содержание некристаллического или низко-кристаллического компонента (этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1],) представляет собой количество, полученное путем вычитания содержания кристаллического компонента (этиленовый полимер и компонент, состоящий из этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1]) из общего количества олефиновой смолы, указанная выше теплота плавления ΔН также может использоваться как показатель содержания некристаллического или низко-кристаллического компонента (этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1]). Другими словами, высокая величина ΔН указывает на низкий процент этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], в то время как низкая величина ΔН указывает на высокий процент этилен/α-олефинового сополимера и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1].

[0059]

Как описано выше, так как олефиновая смола согласно настоящему изобретению включает значительное количество олефинового полимера [R1], в предпочтительном и типичном воплощении изобретения величина ΔН и величина Е удовлетворяют следующим соотношениям.

[0060]

- Когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем 15 Дж/г, величина Е составляет 45% вес. или меньше, предпочтительно 40% вес. или меньше и более предпочтительно в пределах диапазона от 10 до 35% вес.

[0061]

Хотя эта величина может варьироваться в зависимости от молекулярного веса этиленового полимера или этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], и содержания олефинового полимера [R1], когда ΔН составляет 5 Дж/г или больше и меньше чем 15 Дж/г, содержание кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимера и этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], может быть оценено, приблизительно, как 3-10% вес. Поэтому содержание некристаллического или низко-кристаллического компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера и этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], составляет, приблизительно, 90-97% вес. Когда ΔН находится в пределах вышеупомянутого диапазона, величина Е олефиновой смолы согласно настоящему изобретению составляет 45% вес. или меньше, что значительно ниже по сравнению с содержанием некристаллического или низкокристаллического компонента, оцененным из ΔН.

[0062]

- Когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем 30 Дж/г, величина Е составляет 40% вес. или меньше, предпочтительно 35% вес. или меньше и более предпочтительно в пределах диапазона от 5 до 30% вес.

[0063]

Хотя эта величина может варьироваться в зависимости от молекулярного веса этиленового полимера или этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], и содержания олефинового полимера [R1], когда ΔН составляет 15 Дж/г или больше и меньше чем 30 Дж/г, содержание кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимера и этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], может быть оценено, приблизительно, как 10-25% вес. Поэтому содержание некристаллического или низко-кристаллического компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера и этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], составляет, приблизительно, 75-90% вес. Когда ΔН находится в пределах вышеупомянутого диапазона, величина Е олефиновой смолы согласно настоящему изобретению составляет 40% вес. или меньше, что значительно ниже по сравнению с содержанием некристаллического или низкокристаллического компонента, оцененным из ΔН.

[0064]

- Когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше, величина Е составляет 30% вес. или меньше, предпочтительно 25% вес. или меньше.

[0065]

Хотя эта величина может варьироваться в зависимости от молекулярного веса этиленового полимера или этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], и содержания олефинового полимера [R1], когда ΔН составляет 30 Дж/г или больше и 150 Дж/г или меньше, содержание кристаллического компонента, состоящего из этиленового полимера и этиленового полимерного фрагмента, соответствующих боковым цепям олефинового полимера [R1], может быть оценено, приблизительно, как 25-60% вес. Поэтому содержание некристаллического или низко-кристаллического компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера и этилен/α-олефинового сополимерного фрагмента, соответствующих основной цепи олефинового полимера [R1], составляет, приблизительно, 40-75% вес. Когда ΔН находится в пределах вышеупомянутого диапазона, величина Е олефиновой смолы согласно настоящему изобретению составляет 30% вес. или меньше, что значительно ниже по сравнению с содержанием некристаллического или низкокристаллического компонента, оцененным из ΔН.

[0066]

С другой стороны, в смешанном продукте, полученном простым смешиванием компонента, состоящего из этиленового полимера, и компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера, который по существу не содержит олефинового полимера [R1], процент компонента, состоящего из этилен/α-олефинового сополимера, который является некристаллическим или низко-кристаллическим, принимает значение, близкое к величине Е, и соотношение между ΔН и величиной Е не удовлетворяет вышеупомянутому диапазону соотношений.

[0067]

В то время как этилен/α-олефиновый сополимер обычно обладает превосходной морозостойкостью и гибкостью, может происходить явление, которое называют растеканием, при котором сополимер мигрирует к поверхности формованного изделия и выпотевает на нее, причиняя проблемы типа "блокирования" при превращении в гранулы или липкости поверхности при превращении в формованное изделие. Однако, когда этиленовый полимерный фрагмент, который является кристаллическим, химически связан с этилен/α-олефиновым сополимером, который является некристаллическим или низко-кристаллическим, полимерная цепь сополимера не способна свободно мигрировать при температуре, равной и