Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, сшиваемая каучуковая композиция и сшитый каучук

Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, сшиваемая каучуковая композиция и сшитый каучук

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Данное изобретение относится к сополимерному каучуку, содержащему нитрильные группы, сшиваемой каучуковой композиции и сшитому каучуку.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В прошлом нитриловый каучук (акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук), благодаря его маслостойкости, механическим характеристикам, химической устойчивости и т.д., использовали в качестве материала для шлангов, трубок и других резиновых деталей автомобилей. Кроме того, гидрированный нитриловый каучук (гидрированный акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук), полученный путем гидрирования углерод-углеродных двойных связей главной цепи полимера нитрилового каучука, обладает превосходной термической устойчивостью, и применяется для производства прокладок, ремней, шлангов, мембран и прочих резиновых деталей.

[0003] В таком нитриловом каучуке, например, в патентном документе [1] из уровня техники для предотвращения повышения вязкости по Муни во время гидрирования, известен способ разложения путем метатезиса нитрилового каучука в присутствии катализатора и фосфана или дифосфана.

Документы уровня техники

[0004] Патентный документ [1]: Патент Японии №2008-56926А (Патент США №7,662,889)

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, решаемые изобретением

[0005] Объектом вышеупомянутого Патентного документа 1 является только использование метатезисного разложения для понижения молекулярного веса нитрилового каучука и уменьшения вязкости по Муни, а улучшение других характеристик, кроме вязкости по Муни, не рассматривается.

Объектом данного изобретения является сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, из которого можно получить сшитый каучук с превосходными сшиваемыми свойствами, и сшиваемая каучуковая композиция, а также сшитый каучук, который получают из сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы.

Средства решения задач

[0006] Авторы изобретения обнаружили, что с помощью введения гидроксильной группы, карбоксильной группы или углерод-углеродной двойной связи на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, возможно улучшить сшиваемость сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и тем самым достичь цели данного изобретения.

[0007] Таким образом, в соответствии с данным изобретением, описывается сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, имеющий гидроксильную группу, карбоксильную группу, или углерод-углеродную двойную связь на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода.

[0008] В данном изобретении, предпочтительным образом, гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или с атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода.

В данное изобретение, предпочтительным образом, карбоксильная группа связана с концевым атомом углерода или с атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода.

В данном изобретении, предпочтительным образом, углерод-углеродная двойная связь связывает концевой атом углерода или атом углерода, связанный с концевым атомом углерода, и атом углерода, связанный с этими атомами углерода.

[0009] Далее, предпочтительным образом сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы по данному изобретению, обладает йодным числом 120 или менее.

Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, по данному изобретению предпочтительным образом получали с помощью реакции метатезиса, реакцию метатезиса предпочтительным образом проводили в присутствии агента передачи цепи, имеющего по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу или карбоксильную группу, или в присутствии агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи. Далее, предпочтительным образом, агент передачи цепи является углеводородом, имеющим по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу или карбоксильную группу, или углеводородом, имеющим две или более углерод-углеродные двойные связи. Далее, предпочтительным образом, реакцию метатезиса проводят с использованием рутениевого или осмиевого катализатора в качестве катализатора метатезиса.

Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, по данному изобретению предпочтительным образом имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 300000 или менее.

[0010] В соответствии с данным изобретением, описывается сшиваемая каучуковая композиция состоящая из сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, согласно вышеприведенному описанию, в которой сшивающий агент является смешанным.

Далее, в соответствии с данным изобретением, описывается сшитый каучук полученный перекрестным сшиванием вышеописанной сшиваемой каучуковой композиции.

[0011] Кроме того, в соответствии с данным изобретением, описывается способ получения сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, характеризуемый проведением реакции метатезиса сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, перед реакцией метатезиса в присутствии агента передачи цепи, имеющего по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу или карбоксильную группу, или в присутствии агента передачи цепи, имеющего две или более двойные связи.

ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ

[0012] В соответствии с данным изобретением, обеспечена возможность получения сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, обладающего превосходными качествами сшивания, сшиваемая каучуковая композиция, которая получена из сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и сшитый каучук, который получен путем перекрестного сшивания каучуковой композиции, и который обладает превосходной термоустойчивостью, прочностью при высокой температуре, или износостойкостью.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013] На фигуре представлен график, показывающий изменение вязкости по Муни во время сшивания сшиваемой каучуковой композиции.

ОПИСАНИЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, согласно данному изобретению содержит гидроксильную группу, карбоксильную группу, или углерод-углеродную двойную связь на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода.

[0015] Необходимо отметить, что в данном изобретении, "концевой атом углерода" означает атом углерода, расположенный на конце молекулярной цепочки, формирующей сополимерный каучук. Далее, "содержит гидроксильную группу на концевом атоме углерода" означает структуру, в которой гидроксильная группа напрямую связана с атомом углерода, расположенным на конце молекулярной цепочки. Подобным образом, "содержит карбоксильную группу на концевом атоме углерода" означает структуру, в которой карбоксильная группа напрямую связана с атомом углерода, расположенным на конце молекулярной цепочки.

Кроме того, в данном изобретении термин "содержит углерод-углеродную двойную связь на концевом атоме углерода" означает структуру, в которой атом углерода, расположенный на конце молекулярной цепочки, образует углерод-углеродную двойную связь со связанным с ним атомом углерода.

[0016] Далее в данном изобретении "атом углерода, связанный с концевым атомом углерода" означает атом углерода, расположенный рядом с атомом углерода, расположенным на конце молекулярной цепочки, образующей сополимерный каучук, и связанный с этим атомом углерода, расположенным на конце цепочки (то есть, второй атом углерода от конца цепочки), тогда как термин "содержит гидроксильную группу на атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода" означает структуру, в которой гидроксильная группа напрямую связана с таким вторым от конца атомом углерода. Подобным образом, "содержит карбоксильную группу на атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода" означает структуру, в которой карбоксильная группа напрямую связана с таким вторым от конца атомом углерода.

Кроме того, в данном изобретении, выражение "содержит углерод-углеродную двойную связь на атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода" означает структуру, в которой такой второй от конца атом углерода образует углерод-углеродную двойную связь со связанным с ним атомом углерода, который не является концевым атомом углерода (то есть, с третьим от конца цепочки атомом углерода).

[0017] Нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении

Далее объясняется, что такое сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, имеющий гидроксильную группу на концевом атоме углерода или атоме углерода, связанном с концевым атомом углерода (далее, "нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении"). Вышеописанным образом, нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении обладает структурой, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода.

Нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении по данному изобретению обладает способностью превращаться в сшитый каучук, обладающий превосходной термостойкостью, вдобавок к превосходной способности к сшиванию.

[0018] Нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении в соответствии с данным изобретением, например, можно получить введением структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, в каучук, который получен путем сополимеризации α,β-этиленненасыщенного нитрилового мономера, конъюгированного диенового мономера и других сополимеризуемых мономеров, добавляемых по мере необходимости.

[0019] Далее, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, перед введением структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, будет называться "сырой каучук".

[0020] <Сырой каучук>

α,β-Этиленненасыщенные нитриловые мономеры, которые используются для получения сырого каучука, не ограничиваются при условии использования α,β-этиленненасыщенных соединений, имеющих нитриловую группу, например, акрилонитрила, α-хлоракрилонитрила, α-бромакрилонитрила или другого α-галогенакрилонитрила, метакрилонитрила или другого α-алкилового акрилонитрила. Из них предпочтительными являются акрилонитрил и метакрилонитрил, при этом акрилонитрил является более предпочтительным. Можно использовать как один α,β-этиленненасыщенный нитриловый мономер, так и их смесь.

[0021] Содержание звеньев α,β-этиленненасыщенного нитрилового мономера составляет предпочтительным образом от 5 до 60 весовых процентов от общего количества мономерных звеньев, более предпочтительно - от 10 до 55 весовых процентов, еще более предпочтительно - от 15 до 50 весовых процентов. Если содержание звеньев α,β-этиленненасыщенного нитрилового мономера слишком мало, полученный сшитый каучук может обладать недостаточной маслостойкостью, а если слишком велико, то пострадает термостойкость при низких температурах.

[0022] В качестве конъюгированного диенового мономера, который используется для получения сырого каучука, предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, хлоропрен, и другие конъюгированные диеновые мономеры, содержащие от 4 до 6 атомов углерода, 1,3-бутадиен и изопрен являются более предпочтительными, и 1,3-бутадиен является особенно предпочтительным. Конъюгированный диеновый мономер можно использовать как один, так и в комбинации с другими.

[0023] Содержание конъюгированных диеновых мономерных звеньев составляет предпочтительным образом от 40 до 95 весовых процентов от общего количества мономерных звеньев, более предпочтительно - от 45 до 90 весовых процентов, еще более предпочтительно - от 50 до 85 весовых процентов. Если содержание конъюгированных диеновых мономерных звеньев слишком мало, полученный сшитый каучук будет недостаточно эластичным, а если слишком велико, то пострадает термическая или химическая устойчивость. Необходимо отметить, что количество конъюгированных диеновых мономерных звеньев также включает гидрированную часть при осуществлении гидрирования, о котором речь пойдет ниже.

[0024] Далее, сырой каучук может быть сополимеризован с α,β-этиленненасыщенным нитриловым мономером и конъюгированным диеновым мономером, и другие мономеры также могут с ним сополимеризоваться. В качестве таких других мономеров можно использовать этилен, α-олефиновый мономер, ароматический виниловый мономер, карбоксильную группу-содержащий мономер, мономер α,β-этиленненасыщенных сложных эфиров карбоновой кислоты (за исключением относящихся к "карбоксильную группу-содержащим мономерам"), фторсодержащий виниловый мономер, сополимеризуемый агент против старения, и т.д.

[0025] В качестве α-олефинового мономера предпочтительными являются содержащие от 3 до 12 атомов углерода. Например, можно использовать пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, и другие.

[0026] В качестве ароматического винилового мономера, можно использовать например, стирен, α-метилстирен, винилпиридин, и другие.

[0027] В качестве мономеров, содержащих карбоксильную группу, можно использовать, например, мономер α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты, мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, и другие. Далее, содержащие карбоксильную группу мономеры включают мономеры, у которых карбоксильные группы образуют карбоксилаты. Кроме того, у ангидрида α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты кислотные ангидридные группы также отделяются при сополимеризации, образуя карбоксильные группы, и их можно использовать в качестве содержащих карбоксильную группу мономеров.

[0028] В качестве мономеров α,β-этиленненасыщенных монокрбоновых кислот можно использовать акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этилакриловую кислоту, кротоновую кислоту, коричную кислоту и другие.

[0029] В качестве мономеров α,β-этиленненасыщенных поливалентных карбоновых кислот можно использовать фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, бутендионовые кислоты, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аллилмалоновую кислоту, тетраконовую кислоту, и другие. Далее, в качестве ангидридов α,β-ненасыщенных поливалентных карбоновых кислот можно использовать ангидрид малеиновой кислоты, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, и другие.

[0030] В качестве мономеров α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно использовать монометил малеат, моноэтил малеат, монопропил малеат, моно n-бутил малеат, и другие моноалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты; моноциклопентил малеат, моноциклогексил малеат, моноциклогептил малеат, и другие моноциклоалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты; монометилциклопентил малеат, моноэтилциклогексил малеат, и другие моноалкилциклоалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты; монометил фумарат, моноэтил фумарат, монопропил фумарат, моно n-бутил фумарат, и другие моноалкиловые сложные эфиры фумаровой кислоты; моноциклопентил фумарат, моноциклогексил фумарат, моноциклогептил фумарат, и другие фумаровая кислота моноциклоалкил сложные эфиры; монометилциклопентил фумарат, моноэтилциклогексил фумарат, и другые моноалкилциклоалкиловые сложные эфиры фумаровой кислоты; монометил цитраконат, моноэтил цитраконат, монопропил цитраконат, моно n-бутил цитраконат, и другие моноалкиловые сложные эфиры цитраконовой кислоты; моноциклопентил цитраконат, моноциклогексил цитраконат, моноциклогептил цитраконат, и другие моноциклоалкиловые сложные эфиры цитраконовой кислоты; монометилциклопентил цитраконат, моноэтилциклогексил цитраконат, и другие моноалкилциклоалкиловые сложные эфиры цитраконовой кислоты; монометил итаконат, моноэтил итаконат, монопропил итаконат, моно n-бутил итаконат, и другие моноалкиловые сложные эфиры итаконовой кислоты; моноциклопентил итаконат, моноциклогексил итаконат, моноциклогептил итаконат, и другие моноциклоалкиловые сложные эфиры итаконовой кислоты; монометилциклопентил итаконат, моноэтилциклогексил итаконат, и другие моноалкилциклоалкиловые сложные эфиры итаконовой кислоты; и другие.

[0031] В качестве мономера α,β-этиленненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты (за исключением вышеупомянутых "содержащих карбоксильную группу мономеров") можно использовать, например, метил акрилат, этил акрилат, n-бутил акрилат, n-додецил акрилат, метил метакрилат, этил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты (сокращение для "сложные эфиры метакриловой кислоты и сложные эфиры акриловой кислоты", далее также) имеющие алкильные группы с от 1 до 18 атомов углерода; метоксиметил акрилат, метоксиэтил акрилат, метоксиэтил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие алкоксиалкильные группы с от 2 до 12 атомов углерода; α-цианоэтил акрилат, α-цианоэтил метакрилат, α-цианобутил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты имеющие цианоалкил группы с от 2 до 12 атомов углерода; 2-гидроксиэтил акрилат, 2-гидроксипропил акрилат, 2-гидроксиэтил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие гидроксиалкильные группы с от 1 до 12 атомов углерода; трифторэтил акрилат, тетрафторпропил метакрилат, и другие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие фторалкильные группы с от 1 до 12 атомов углерода; диметил малеат, диметил фумарат, диметил итаконат, диэтил итаконат, и другие диалкильные сложные эфиры α,β-этиленненасыщенный дикарбоновой кислоты; диметиламинометил акрилат, диэтиламиноэтил акрилат, и другие диалкиламино-содержащие α,β-этиленненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот; и другие.

[0032] В качестве фтор-содержащего винилового мономера, например, можно использовать фторэтилвиниловый эфир, фторпропилвиниловый эфир, о-трифторметил стирен, виниловый пентафторбензоат, дифторэтилен, тетрафторэтилен, и другие.

[0033] В качестве сополимеризуемого агента против старения, например, можно использовать N-(4-анилинфенил)акриламид, N-(4-анилинфенил)метакриламид, N-(4-анилинфенил)циннамамид, N-(4-анилинфенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин, и другие.

[0034] Эти сополимеризуемые другие мономеры можно использовать совместно. Содержание звеньев других мономеров составляет предпочтительно 50 весовых процентов или менее от общего количества мономерных звеньев, более предпочтительно - 30 весовых процентов или менее, еще более предпочтительно - 10 весовых процентов или менее.

[0035] Способ получения сырого каучука, используемый в данном изобретении, не особенно ограничен, но предпочтительно осуществляется путем сополимеризации вышеупомянутых мономеров путем эмульсионной полимеризации с использованием эмульгирующего агента для приготовления латекса из сополимерного каучука и его гидрирования по необходимости. Во время полимеризации эмульсии можно использовать эмульгирующий агент, инициатор полимеризации, регулятор молекулярной массы, и другие часто используемые вспомогательные полимеризационные материалы.

[0036] Эмульгирующие агенты не ограничены особенно, например, можно использовать полиоксиэтиленалкиловый эфир, полиоксиэтиленалкилфеноловый эфир, полиоксиэтиленалкиловый эфир, полиоксиэтиленсорбитаналкиловый эфир, и другие неионные эмульгирующие агенты; соль миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты, линолевой кислоты, и других жирных кислот, додецилбензол сульфонат натрия и другие алкилбензол сульфонаты, соли сернокислых эфиров высших спиртов, соли алкил сульфосукциновой кислоты, и другие анионные эмульгирующие агенты; сульфоэфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоэфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоалкил арилэфиры, и другие сополимеризуемые эмульгирующие агенты; и другие. Количество эмульгирующего агента составляет предпочтительно от 0,1 до 10 весовых частей на 100 весовых частей мономеров.

[0037] Инициатор полимеризации не ограничен особенно при условии, что он является радикальным инициатором; можно использовать калия персульфат, натрия персульфат, аммония персульфат, калия перфосфат, перекись водорода, и другие неорганические перекиси; t-бутил пероксид, кумоловый гидропероксид, р-ментан гидропероксид, ди-t-бутил пероксид, t-бутилкумил пероксид, ацетил пероксид, изобутирил пероксид, октаноил пероксид, дибензоил пероксид, 3,5,5-триметилгексаноил пероксид, t-бутил пероксиизобутират, и другие органические пероксиды; азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-диметил валеронитрил, азобисциклогексан карбонитрил, метил азобисизобутират, и другие азосоединения; а также другие, которые могут быть упомянуты. Инициатор полимеризации можно использовать один или в комбинации двух или более таковых. В качестве инициатора полимеризации, неорганические или органические пероксиды являются предпочтительными. При использовании пероксида в качестве инициатора полимеризации, его можно комбинировать с натрия гидросульфитом, сульфатами железа, и другими восстанавливающими агентами для окислительно-восстановительного инициатора полимеризации. Количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,01 до 2 весовых частей на 100 весовых частей мономеров.

[0038] Регулятор молекулярной массы не ограничен особенно, можно использовать t-додецил меркаптан, n-додецил меркаптан, октил меркаптан, и другие меркаптаны; тетрахлоруглерод, метилен хлорид, метилен бромид, и другие галогенированные углеводороды; α-метилстирен димер; тетраэтилтиурам дисульфид, дипентаметилен тиурам дисульфид, диизопропил ксантоген дисульфид, и другие серосодержащие соединения, и другие. Их можно использовать отдельно или в виде смеси двух или более из них. Среди них, меркаптаны являются предпочтительными, и t-додецил меркаптан является более предпочтительным. Количество регулятора молекулярной массы составляет предпочтительно от 0,1 до 0,8 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

[0039] В качестве среды для полимеризации эмульсии обычно используется вода. Количество воды составляет предпочтительно от 80 до 500 весовых частей на 100 весовых частей общего количества мономеров.

[0040] Во время полимеризации эмульсии, далее, при необходимости, можно использовать стабилизатор, дисперсант, регулятор pH, деоксидант, регулятор размера частиц, и другие вспомогательные полимеризационные материалы. В случае их использования, их вид и количество не ограничены.

[0041] Далее, сополимер полученный путем сополимеризации, может при необходимости быть подвергнут гидрированию (реакции гидрирования). В этом случае, способ гидрирования не ограничен особым образом. Можно использовать любой известный способ.

Необходимо отметить, что йодное число сырого каучука составляет предпочтительным образом 120 или менее, более предпочтительно - 30 или менее, еще более предпочтительно - 15 или менее, с точки зрения улучшения термической устойчивости и устойчивости к озону полученного сшитого каучука. Далее, углерод-углеродные ненасыщенные связи необходимы для реакции метатезиса, таким образом йодное число сырого каучука составляет предпочтительно 1 или более, более предпочтительно - 3 или более.

[0042] Средневесовая молекулярная масса (Mw) сырого каучука может быть подходящим образом отрегулирована в соответствии со средневесовой молекулярной массой (Mw) нитрилового каучука (А), содержащего гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении, который получен путем введения структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, в сырой каучук, но составляет предпочтительным образом от 100000 до 1000000, более предпочтительно от 200000 до 500000.

[0043] <Введение структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода>

Далее в данном изобретении, путем введения структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, в ранее полученный сырой каучук можно получить нитриловый каучук (А), содержащий гидроксильную группу в концевом/околоконцевом положении согласно данному изобретению.

[0044] Способ введения структуры, в которой гидроксильная группа связана с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода (далее называется "структура с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении"), в ранее полученный сырой каучук не ограничен особым образом, но подходящим является реакция метатезиса сырого каучука, точнее говоря, использование катализатора метатезиса для реакции метатезиса сырого каучука в присутствии агента передачи цепи, имеющего по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу (далее называется "агент передачи цепи, содержащий двойную связь и гидроксильную группу").

[0045] Агент передачи цепи, содержащий двойную связь и гидроксильную группу, используемый для введения структуры с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении в сырой каучук, не ограничен особым образом при том условии, что является соединением, имеющим по меньшей мере одну двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу, но предпочтительным является углеводород, имеющий по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу.

Необходимо отметить, что предпочтительным количеством атомов углерода в углеводороде, имеющем по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь и по меньшей мере одну гидроксильную группу, является количество от 3 до 15.

Далее, агент передачи цепи, содержащий двойную связь и гидроксильную группу, используемый в данном изобретении, может иметь двойную связь в любом положении, но предпочтительно имеет гидроксильную группу, связанную с концевым атомом углерода или атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода, так чтобы ввести структуру с гидроксильной группой в концевом/околоконцевом положении в сырой каучук.

[0046] Специфическими примерами агента передачи цепи, содержащего двойную связь и гидроксильную группу, являются 3-бутен-1-ол, 2-метил-3-пентен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 4-пентен-1-ол, 4-метил-3-пентен-1-ол, 2-гексен-1-ол, 3-гексен-1-ол, 4-гексен-1-ол, 2-нонен-1-ол, 9-децен-1-ол, 2-ундецен-1-ол, 10-ундецен-1-ол, или другие соединения имеющие гидроксильную группу, связанную с концевым атомом углерода; 3-бутен-2-ол, 3-пентен-2-ол, 4-пентен-2-ол, 4-гептен-2-ол, 3-октен-2-ол, или другие соединения имеющие гидроксильную группу, связанную с атомом углерода, связанным с концевым атомом углерода; и другие, при этом 3-бутен-1-ол, 2-метил-3-пентен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 4-пентен-2-ол, 4-метил-3-пентен-1-ол, 2-гексен-1-ол, 3-гексен-1-ол, и 4-гексен-1-ол являются предпочтительными, а 3-бутен-1-ол, 4-пентен-2-ол и 3-гексен-1-ол являются особенно предпочтительными.

[0047] Далее, в качестве катализатора метатезиса для реакции метатезиса, можно использовать комплекс, содержащий атом переходного металла, с которым связаны различные ионы, атомы, полиатомные ионы и/или соединения. В качестве атома переходного металла можно использовать атомы групп V, VI и VIII периодической системы химических элементов. Атомы групп не ограничены особым образом, но в качестве атомов V группы предпочтительным образом можно использовать тантал, в качестве атомов VI группы предпочтительным образом можно использовать молибден и вольфрам, и в качестве атомов VIII группы, предпочтительным образом можно использовать рутений и осмий.

[0048] Среди названных, комплексы рутения и осмия из группы VIII являются предпочтительными. С точки зрения каталитической активности, карбеновый комплекс рутения является особенно предпочтительным. Далее, комплексы рутения и осмия из группы VIII относительно стабильны к действию кислорода или влаги воздуха и устойчивы к потере активности, тем самым являются пригодными для реакций полимеризации в атмосфере воздуха.

[0049] Специфическими примерами рутениевого карбенового комплекса являются комплексы с формулами (1) или (2).

[0050] В формулах (1) и (2), R¹ и R² независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, или циклическую или линейную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая может содержать атом галогена, атом кислорода, атом азота, атом серы, атом фосфора, или атом кремния. Z¹ и Z² независимо представляют собой произвольный анионный лиганд. L¹ и L² независимо представляют собой гетероатом-содержащее карбеновое соединение или нейтральную электронодонорную группу, отличную от гетероатом-содержащего карбенового соединения. Далее, R¹ и R² могут быть связаны друг с другом с образованием алифатического кольца или ароматического кольца, которое может включать гетероатом. Кроме того, R¹, R², Z¹, Z², L¹, и L² могут быть связаны друг с другом в любой комбинации с образованием мультидентатного хелатного лиганда.

[0051] "Гетероатом" означает атом из групп XV и XVI периодической системы химических элементов. Конкретными примерами гетероатомов служат атом азота, атом кислорода, атом фосфора, атом серы, атом мышьяка, атом селена, и другие. Среди них, с точки зрения получения стабильного карбенового соединения, предпочтительными являются атом азота, атом кислорода, атом фосфора, и атом серы, при этом атом азота является особенно предпочтительным.

[0052] В качестве карбенового соединения содержащего гетероатом, предпочтительными являются имеющие структуру, включающую карбеновый углерод, с двух сторон которого находятся гетероатомы. Кроме того, более предпочтительным является имеющее структуру, в которой образован гетероцикл, включающий карбеновый атом углерода и гетероатомы с двух его сторон. Далее, предпочтительными являются имеющие объемные заместители на гетероатоме, соседнем с карбеновым углеродом.

[0053] В качестве карбенового соединения, содержащего гетероатом, можно использовать соединения, соответствующие формуле (3) или формуле (4).

[0054] В формуле (3) или формуле (4), R³-R⁶ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, или циклическую или линейную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая может содержать атом галогена, атом кислорода, атом азота, атом серы, атом фосфора или атом кремния. Далее, R³-R⁶ могут быть связаны вместе в любой комбинации с образованием цикла.

[0055] Конкретными примерами соединений, соответствующих формуле (3) или формуле (4) могут служить 1,3-димезитилимидазолидин-2-илиден, 1,3-ди(1-адамантил) имидазолидин-2-илиден, 1-циклогексил-3-мезитилимидазолидин-2-илиден, 1,3-димезитилоктагидробензимидазол-2-илиден, 1,3-диизопропил-4-имидазолин-2-илиден, 1,3-ди(1-фенилэтил)-4-имидазолин-2-илиден, 1,3-димезитил-2,3-дигидробензимидазол-2-илиден, и другие.

[0056] Далее, в дополнение к соединениям формул (3) или (4), можно использовать 1,3,4-трифенил-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-1,2,4-триазол-5-илиден, 1,3-дициклогексилгексагидропиримидин-2-илиден, N,N,N',N'-тетраизопропилформамидинилиден, 1,3,4-трифенил-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-триазол-5-илиден, 3-(2,6-диизопропилфенил)-2,3-дигидротиазол-2-илиден, и другие гетероатом-содержащие карбеновые соединения.

[0057] В формуле (1) и формуле (2), анионные (негативные ионные) лиганды Z¹ и Z² являются лигандами, имеющими негативный заряд при удалении от центрального атома металла. Например, можно использовать атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода, или другие атомы галогенов, дикетонатную группу, замещенную циклопентадиениловую группу, алкокси группу, арилокси группу, карбоксильную группу, и другие. Среди названных, атомы галогена являются предпочтительными, при этом атом хлора является более предпочтительным.

[0058] Далее, нейтральное электронодонорное соединение может быть любым соединением при том условии, что оно имеет лиганд с нейтральным зарядом при удалении от центрального атома металла. Конкретными примерами являются карбонилы, амины, пиридины, эфиры, нитрилы, сложные эфиры, фосфины, тиоэфиры, ароматические соединения, олефины, изоцианиды, тиоцианаты, и другие. Среди названных, фосфины, эфиры и пиридины являются предпочтительными, при этом триалкилфосфин является более предпочтительным.

[0059] В качестве комплексного соединения, соответствующего формуле (1), можно использовать бензилиден(1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(трициклогексил фосфин)рутений дихлорид, бензилиден(1,3-димезитил-4,5-дибром-4-имидазолин-2-илиден)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(3-фенил-1Н-инден-1-илиден) (трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(3-метил-2-бутен-1-илиден)(трициклопентилфосфин)рутений дихлорид, бензилиден(1,3-димезитил-октагидробензимидазол-2-илиден)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, бензил иден[1,3-ди(1-фенилэтил)-4-имидазолин-2-илиден](трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, бензилиден(1,3- димезитил-2,3-дигидробензимидазол-2-илиден)(трициклогексилфосфин) рутений дихлорид, бензилиден(трициклогексилфосфин)(1,3,4-трифенил-2,3,4,5-тетрагидро-1Н-1,2,4-триазол-5-илиден)рутений дихлорид, (1,3-диизопропилгексагидропиримидин-2-илиден)(этоксиметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, бензилиден(1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)пиридин рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(2-фенилэтилиден)(трициклогексилфосфин) рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4- имидазолин-2-илиден)(2-фенилэтилиден)(трициклогексилфосфин) рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4,5-дибром-4-имидазолин-2-илиден)[(фенилтио)метилен](трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (1,3-димезитил-4,5-дибром-4-имидазолин-2-илиден)(2-пирролидон-1-илметилен)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, или другие рутениевые комплексные соединения, которые имеют в составе одно гетероатом-содержащее карбеновое соединение и одно нейтральное электронодонорное соединение, отличное от гетероатом-содержащего карбенового соединения;

[0060] бензилиден бис(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (3-метил-2-бутен-1-илиден)бис(трициклопентилфосфин)рутений дихлорид, или другие рутениевые комплексные соединения, которые имеют в составе два нейтральных электронодонорных соединения, отличных от гетероатом-содержащих карбеновых соединений;

[0061] бензилиден бис(1,3-дициклогексил-4-имидазолидин-2-илиден) рутений дихлорид, бензилиден бис(1,3-диизопропил-4-имидазолин-2-илиден) рутений дихлорид, или другие рутениевые комплексные соединения, которые имеют в составе два гетероатом-содержащих карбеновых соединения; и другие.

[0062] В качестве комплексного соединения, соответствующего формуле (2), можно использовать (1,3-димезитил-4-имидазолидин-2-илиден)(фенилвинилиден)(трициклогексилфосфин)рутений дихлорид, (t-бутилвинилиден)(1,3-диизопропил-4-имидазолин-2-илиден)(трициклопентилфосфин)рутений дихлорид, бис(1,3-дициклогексил-4-имидазолин-2-илиден)фенилвинилиден рутений дихлорид, и другие.

[0063] Среди комплексных соединений, наиболее предпочтительными являются представленные формулой (1) и имеющие одно соединение по формуле (3) или (4) в качестве лиганда.

[0064] Катализатор метатезиса, при желании, можно использовать в растворенном или диспергированном виде в небольшом количестве инертного растворителя. В качестве такого растворителя можно использовать, n-пентан, n-гексан, n-гептан, жидкий парафин, минеральные спирты, и другие линейные алифатические углеводороды; циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, диметилциклогексан, триметилциклогексан, этилциклогексан, диэтилциклогексан, декагидронафталин, дициклогептан, трициклодекан, гексагидрои